单烯烃( alkenes)
学习要求
学习内容
本章小结
思考题
单烯烃,是指分子中含有 一个碳碳双键 的不饱和
开链烃 。 官能团,C=C( πσ键 )
通式,CnH2n
烯烃( alkenes)学习要求:
1.掌握 sp2杂化的特点,形成 π 键的条件以及 π 键
的特性。
2.掌握烯烃的命名方法,次序规则的要点及 Z / E
命名法。
3.掌握烯烃的重要反应(加成反应、氧化反应、
α -H的反应)。
4.了解烯烃的亲电加成反应历程
5.掌握马氏规则和过氧化物效应。
重点与难点,
重点,烯烃的结构,π 键的特征,烯烃的化学性质及应用,
亲电加成反应的历程,马氏规则的应用。
难点是,烯烃的结构,π 键的特征,亲电加成反应的历
程,烯烃的结构对亲电加成反应速率和取向的影响。
烯烃的结构
烯烃的同分异构和命名
烯烃的物理性质
烯烃的化学性质
烯烃的亲电加成反应历程
烯烃的制备
重要的烯烃
烯烃的结构
官能团,C=C( πσ键);
=Csp2; 五个 σ 键在同一个
平面上; π 电子云分布在平
面的上下方。
C C
H
HH
H
0, 1 0 8 n m
0, 1 3 3 n m
1 1 7 °
1 2 1, 7 °
① 不如 σ 键牢固(因 p轨道是侧面重叠的)
② 不能自由旋转( π 键没有轨道轴的重叠)
③ 电子云沿键轴上下分布,不集中,易极化,发生反
应。
④ 不能独立存在
π 键:使 C-C键旋转受阻 。与双键碳相连的基团或原子
在空间有固定的排列。 顺反异构。
π 键的特点:
烯烃的同分异构和命名
一, 烯烃的同分异构现象
1,构造异构
碳架异构
位置异构,双键的位置不同引起的位置异构
官能团异构(与环烷烃)
2、构型异构
顺反异构, 双键两侧的基团在空间的位置不同引起的异构
a≠b 且 d ≠ e
产生顺反异构体的 必要条件, 构成双键的 任何一个碳原子上
所连的 两个基团 要 不同 。
H
C H 3
H
H 3 C
C H 3
H
H
H 3 C
顺 丁 烯
反 丁 烯
( 立 体 异 构 体 )
顺 反 异 构 体
构 型 异 构
C = C
C = C
b p 0, 8 8 ℃
b p 3, 7 ℃
顺反异构体的物理性质不同,因而分离它们并不很难。
二,烯烃的命名
1、烯烃系统命名法
烯烃系统命名法,基本和烷烃的相似。
1、选择含碳碳双键的最长碳链为主链,称为 某烯 。
2,从最靠近双键( 官能团 )的一端开始,将主链碳原
子依次编号。
3, 将双键的位置标明在烯烃( 母体 )名称的前面(只
写出双键碳原子中 位次较小的一个 )。
4,其它同烷烃的命名。
要点:
C H 2 = C - C H 2 - C H 3
C H 2 - C H 2 - C H 3
C H 3 - C = C H - C H 2 - C H - C H 3
C H 3C H 3
2 3 4 5 61
1236 4
( 2 )
( 3 )
( 1 ) X
X
编 号 正 确
编 号 错 误
主 链 选 择
2-乙基 -1-戊烯 2,5-二甲基 -2-己烯
2、几个重要的烯基
烯基, 烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团 。
IUPAC允许沿用的俗名
CH2=CH- 乙烯基
CH3CH=CH- 丙烯基( 1-丙烯基)
CH2=CH-CH2- 烯丙基( 2-丙烯基)
CH2= C– 异丙烯基
CH3
3、顺反异构体的命名
顺式:双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。
反式:双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。
1) 顺反命名法,既在系统名称前加一, 顺, 或, 反,
字。
C
H
C
C H 2 C H 3
H
C H 3 C H 3 C H 2
C
H
C
H
C H 2 C H 3
- 2 - 反 甲 基 己 烯- 3 - - 3 -顺 戊 烯
C 3
顺反命名法有 局限性, 即在两个双键碳上所连接的两个基团彼
此 应有一个是相同 的,彼此无相同基团时,则无法命名其顺反。
C C
B r
C lC H 3
H
C C
H
C H 2 C H 2 C H 3C H 3
C H 2 C H 3
C C
C H
C H 3
C H 3 C H 2
C H 2 C H 2 C H 3
C H 3
C H 3
2) Z,E命名法(顺序规则法)
一个化合物的构型是 Z型还是 E型,要由, 顺序规则, 来决
定 。分别 比较两个双键碳原子上的取代基团 按, 顺序规则,
排出的先后顺序,如果两个双键碳上排列顺序在前的基
团位于双键的 同侧,则为 Z构型,反之为 E构型。
Z是德文 Zusammen 的字头,是同一侧的意思。
E是德文 Entgegen 的字头,是相反的意思。
C C
( 优 ) C H 3
H
C H 2 C H 3 ( 优 )
C H 3
C C
C H 3
( 优 ) C H 3 C H 2
C H ( C H 3 ) 2 ( 优 )
C H 2 C H 2 C H 3
(Z)- 3-甲基 -2-戊烯 (E)- 3-甲基 -4-异丙基 -3-庚烯
确定, 较优基团, 的依据 ——次序规则:
(1)取代基或官能团的第一个原子,其原子序数大的为
,较优基团, ;对于同位素,质量数大的为, 较优基团, 。
I ( 5 3 ) B r ( 3 5 ) C l ( 1 7 ) S ( 1 6 ) F ( 9 ) O ( 8 ) N ( 7 ) C ( 6 ) H ( 1 ), ( 0 )
D H
(2)第一个原子相同,则比较与之相连的第二个原子,依此类
推。
C H 2 C l C H 3
( C l,H,H ) ( H,H,H )
CC
H
C l
C H 3
H
F
O H
( H,C l,C ) ( H,F,O )
氯 的 原 子 序 数 最 大
(3)取代基为不饱和基团,可分解为连有两个或三个相同
的原子。
C H = C H 2 相 当 于 C H
C H 2
C
C
1 2 1
2
C 1 ( C,C,H ) ; C 2 ( C,H,H )
=C C H 相 当 于1 2 C
C
C
C H
1 C
C
2 C
1 ( C,C,C ) ; C 2 ( C,C,H )
=C C H C H = C H 2C
=
O
H
相 当 于 C H
O
O C
1 1
C H 2 O H 相 当 于 C
O
H
H
H
( O,O,H ) ( O,H,H )C 1 C 1
1 1
C =
O
H
C H 2 O H
Z,E命名法举例如下:
C = C
C l
B r H
C H 3
B r > C H 3 -
C l > H ( E ) - 1 - 氯 溴 丙 烯- 2 -
C = C
C H C H 3
C H 2 C H 2 C H 3
C H 3
C H 3 C H 2
C H 3 C H 3 C H 2 - > C H 3 -
( C H 3 ) 2 C H - > C H 3 C H 2 C H 2 -
C = C HB rC l C l C l > HB r > C l ( Z ) - 1,2 - 二 氯 - 1 - 溴 乙 烯
(Z)-3-甲基 -4-异丙基庚烷
1、
2、
3、
C H
3
C H
2
C = C C H
2
C H
3
C
2
H
5
C H
3
化 合 物 有 无 顺 反 异 构?1,
2, 命 名 化 合 物, 1 )
C C
C H
3
C H
3
B r
C = C
C H
3
C H
2
C l
C H
3
C H
2
C H
2
C C H
3
C l H2 )
H
烯烃的物理性质
顺反异构体,C H 3 C C C H 3
H H
C H 3
C C
C H 3H
H
μ = 1, 1 × 1 0 - 3 0 C, m μ = 0
b.p 顺式( 3.5℃ )> 反式( 0.9℃ )
顺式异构体具有较弱的极性,分子间偶极 -偶极作用力 。
m.p 反式 (-105.5℃) > 顺式 (-139.3℃)
反式异构体的对称性好,在晶格中的排列较紧密。
烯烃的化学性质
反应发生在C=C,?-H上
一,加成反应
在反应中 π 键断开,双键上两个碳原子和其它原子团结合,
形成两个 σ -键 的反应称为加成反应。
一) 催化加氢
C C + H H C a t, C C
H H2 6 4 4 3 5
( 6 1 1 - 3 4 7 ) 2 × 4 1 4 = 8 2 8
2 6 4=H= (— 生成断裂 ??? +435)-828 = -129 kJ·mol
-1
催化加氢是一个 放热反应。
1、反应能否自动进行?
注意:
C H 2 C H 2
+
H 2 C H 3 C H 3
E 活
E 活
H
无 C a t,
加 C a t,
E
反 应 进 程
一 个 反 应 能 否 进 行, 并 不 取 决 于
反 应 是 放 热 还 是 吸 热, 而 是 取 决 于
反 应 所 需 的 活 化 能 。
加 入 C a t, 并 不 改 变 整 个 反 应 的
H, 只 是 改 变 了 反 应 所 需 的 活 化 能 。
2,催化加氢的反应机理:
一般认为是通过催化剂表面上进行的,又称表面催化。
其反应历程可表示如下:
常用催化剂,Pt,Pd,Ni等。
H
H H
C H 3 C H 3
H H
C H 3 C H 3
H H
C H 3 C H 3
H H
活 泼 氢 原 子 烯 烃 与 被 吸 附
的 氢 原 子 接 触
双 键 同 时 加 氢
H
吸 附 完 成 加 氢
脱 离 催 化 剂 表 面
不饱和烃的 氢化热 ↑,说明 原不饱和烃分子的 内能 ↑,
该不饱和烃的 相对稳定性 ↓。
1 2 6, 6
1 1 9, 5
1 1 5, 3k J m o l
- 1
.
k J m o l
- 1.
k J m o l
- 1
.
E
1 2 6, 6
k J m o l
- 1
,1 1 9, 1
k J m o l
- 1
.
1 1 2, 4
k J m o l
- 1
.
E
3、催化加氢的反应活性:
氢化热与烯烃的稳定性:
1 mol不饱和烃催化加氢所放出的热量 称为氢化热 。
(1) 烯烃顺反异构体的稳定性是,反式 > 顺式 (二者
能差为 4.2kJ.mol-1)。
(2) 双键碳原子 连有烷基数目 ↑,氢化热 ↓,稳定性 ↑。
因此,烯烃的稳定性次序为:
C C
R R
RR
C C H R
R
R C C H 2
R
R R C H C H R反 式 顺 式 R C H C H 2 C H 2 C H 2
C H 3 C H 3 C H 3
C H 3
V a n d e r W a a l s 斥 力 大
显然,烯烃催化加氢的相对活性应该是:
乙烯 > 一取代乙烯 > 二取代乙烯 > 三取代乙烯 >四取代乙烯
4、催化加氢的立体化学:
烯烃的催化加氢大多为 顺式加氢 。但催化剂、溶剂和压力会对顺式
加氢和反式加氢产物的比例产生影响。
C H 3
C H 3
+ H 2
P t O 2, A c O H
2 5 C。
C H 3
C H 3
+ C H 3
C H 3
8 1, 8 % 1 8, 2 %顺 式 反 式
C H 3 C H
3
+ H 2
p t
H H
C H 3H 3 C
C H 3
+ D 2
p t
D
D
C H 3
顺式加成,定量完成;从位阻小的一面进行。
特征:收率接近 100%; 产物易分离;确定分子中
C=C的数目;制备 RH。
二) 亲电加成
在烯烃分子中,由于 π 电子具流动性, 易被极化,因
而烯烃具有供电子性能,易受到 缺电子试剂( 亲电试剂 )
的进攻而发生反应,
这种 由亲电试剂的作用 而引起的 加成反应 称为 亲电加
成反应。
1,与酸的加成
酸中的 H+ 是最简单的亲电试剂,能与烯烃起加成反应。
其反应通式如下:
C = C H - N u
N u = - X - O S O 3 H - O H - O C O C H 3 等
C C
H N u
1) 与 HX的加成
CH2=CH2 + HX CH3CH2-X
1° HX的反应活性
HI > HBr > HCl > HF ( HF的加成无实用价值。)
2° 不对称烯烃的加成产物遵守 马氏规则 (有一定的取向,
即 区位选择性 )
C H 3 C H = C H 2 + H B r C H 3 - C H - C H 3 + C H 3 - C H 2 - C H 2
B r B r
C H 3 - C = C H 2 + H C l C H 3 - C - C H 3
C H 3
C l
8 0 % 2 0 %
1 0 0 %
( 主 )
马氏规则 不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成
时,试剂中 带正电荷的部分 E+总是 加到含氢较多 的双键
碳原子上, 试剂中 带负电荷的部分( Nu) 总是加到 含
氢较少 的双键碳原子上。
3° 过氧化物效应
当有 过氧化物 (如 H2O2,R-O-O-R等)存在时,不
对称烯烃与 HBr的加成产物 不 符合马氏规则( 反马氏
取向 )的现象称为过氧化物效应。
C H 3 - C H = C H 2 + H B r C H 3 - C H 2 - C H 2 - B r
过 氧 化 物
反 马 氏 产 物
2)与 H2SO4的加成
C H 2 = C H 2 + H - O - S O 3 H C H 3 - C H 2 - O S O 3 H
O - 1 5 ℃
硫 酸 氢 乙 酯
硫酸氢乙酯水解生成乙醇,加热则分解成乙烯。
C H 2 = C H 2 C H 3 - C H 2 - O S O 3 H
硫 酸 氢 乙 酯
C H 3 C H 2 O H
9 8 % H 2 S O 4 H 2 O
℃9 0
不对称烯烃与硫酸( H2SO4)加成的反应 取向符合马氏规则 。
C H 3 C H = C H 2 + H 2 S O 4 C H 3 - C H - C H 3
O S O 2 O H
硫 酸 氢 异 丙 酯
约 1 M P a
2、加卤素
1)烯烃能与卤素起加成反应,生成邻二卤代物。
C H 2 = C H 2 + B r 2 / C C l 4 C H 2 - C H 2
B r B r
+ B r 2 / C C l 4
B r
B r
溴 褪 色 ( 黄 无 )
实 验 室 里, 常 用 此
反 应 来 检 验 烯 烃
卤素的反应活性次序,F2 > Cl2 > Br2 > I2 。
氟与烯烃的反应太剧烈,往往使碳链断裂;碘与烯烃难于
起反应。故烯烃的加卤素实际上是指 加氯或加溴 。
应当指出的是:烯烃还可与 I—Cl,I—Br按马氏规则加
成。
2)烯烃也能与卤水等(混合物)起加成反应,
C H 2 = C H 2 + H O C l C H 2 C H 2
O H C l( C l 2 + H 2 O )
氯 乙 醇
是 制 取 重 要 有 机 合 成 原 料
环 氧 乙 烷 ( ) 的 中 间 体O
C H 3 C H = C H 2 + H O C l C H 3 - C H - C H 2
O H C l
反应遵守马氏规则,因卤素与水作用成次卤酸( H-O-
Cl),在次卤酸分子中 氧原子的电负性较强,使之极化
成, 氯 成为了 带正电荷 的试剂。
H O C lδδ
3、加水反应
烯烃直接水合生成醇的反应需在酸催化下进行 (常用
的酸为硫酸或磷酸 )。
C H 2 C H 2= + H 2 O
H 2 S O 4
C H 3 C H 2 O H
C H C H 2=R + H 2 O
H 2 S O 4
C H C H 3R
O H
2 醇

C C H 2=R
R ’
+ H 2 O
H 2 S O 4
C C H 3R
O H
R ’
3 醇

1醇
烯烃直接水合,除乙烯得到乙醇外,其它烯烃都将
得到 仲醇或叔醇 (间接水合也具有同样的规律 )。
4.与乙硼烷的加成(硼氢化反应)
硼烷对 π 键的加成反应,称为硼氢化反应。
C H 2 C H 2= 1 / 2 ( B H 3 ) 2 C H 3 C H 2 B H 2 C H 2 C H 2= ( C H 3 C H 2 ) 2 B H C H 2 C H 2= ( C H 3 C H 2 ) 3 B H
一 乙 硼 烷 二 乙 硼 烷 三 乙 硼 烷
常用试剂:
B 2 H 6 / T H F B 2 H 6 / 一 缩 乙 二 醇 二 甲 醚 。、
B 2 H 6 + O1 / 2 H B
H
H
O
( C H 3 C H 2 ) 3 B H 2 O 2,O H,H 2 O2 5 ~ 3 0 C。 3 C H 3 C H 2 O H
以上两步反应合起来成为 硼氢化 – 氧化反应。
硼氢化 – 氧化反应,是用末端烯烃来 制取伯醇 的好方法,
其操作简单,副反应少,产率高。在有机合成上具有重要
的应用价值。
硼氢化反应是美国化学家布朗( Brown)与 1957年发现的,
由此布朗获得了 1979年的诺贝尔化学奖。
( R C H 2 C H 2 ) 3 B
H 2 O 2
O H
( R C H 2 C H 2 O ) 3 B
3 H 2 O
3 R C H 2 C H 2 O H + B ( O H ) 3
C H 3 C H = C H 2
1 / 2 B 2 H 6
C H 3 C H 2 C H 2 B H 2
C H 3 C H = C H 2
C H 3 C H = C H 2
( C H 3 C H 2 C H 2 ) 2 B H
( C H 3 C H 2 C H 2 ) 3 B
一 烷 基 硼 二 丙 基 硼
三 丙 基 硼
硼氢化反应的取向及立体化学
3 C H 3 ( C H 2 ) 3 C H = C H 2
1 / 2 ( B H 3 ) 2
二 甘 醇 二 甲 醚
[ C H 3 ( C H 2 ) 3 C H 2 C H 2 ] B
C H 3 ( C H 2 ) 3 C H 2 C H 2 O H
H 2 O 2,O H,H 2 O
2 5 ~ 3 0 C

反应的净结果,H 原子加到含氢较少的双键
碳原子上,表面上看其 反应取向是“反 – 马氏规则”
的。 但 实际上是符合马氏规则”的。
解释,
电 子 因 素
位 阻 小 ( 空 间 因 素 )
R C C
R '
H
H
H B H 2B H 2H
δ

2, 02, 1
R
C C
δδ
+R '
H
H
+
5,羟汞化 - 脱汞反应
C H 3 C H 2 C H 2 C H = C H 2
H g ( O A c )2,H 2 O
T H F
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 2
O H H g O A c
N a B H 4
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3
O H
( 羟 汞 化 )
( 脱 汞 )
相 当 于 O H 和 H g O A c
与 碳 碳 双 键 的 加 成
相 当 于 H g O A c被 H 取 代
总结果:相当于 烯烃与水 按“马氏规则” 进行加成反应。
该反应的特点, 反应速度快、条件温和、位置选择
性好、不重排和产率高等。
该反应若用 ROH代替 H2O,则可得到醚。
=R ' C H C H 2 ① ②H g ( O A c )2,R O HN a B H
4
R ' C H C H 3
O R
C C
M n O 4
稀, 冷
C C
O O
M n
O O
O H
H 2 O
C C
H O O H
顺 式 α - 二 醇
二、氧化反应
1、高锰酸钾氧化:
反应中 KMnO4褪色,且有 褐色 MnO2沉淀生成。故此
反应可用来 鉴定不饱合烃 。
此反应生成的产物为顺式 -1,2-二醇,可看成是特
殊的顺式加成反应。
也可以用 OsO4代替 KMnO4进行反应,
1) 用稀的碱性 KMnO4氧化,可将烯烃氧化成邻二醇。
2)用酸性 KMnO4氧化
R
R ' C = C
R "
H K M n O 4 / H +
R
R ' C = O + = C
R "
O HO
R - C H = C H 2
K M n O 4
H 2 S O 4
R - C O O H H C O O H
C O 2 + H 2 O
C C H R ' '
R
R
′ K M n O
4
H 2 S O 4
C O
R
R

R ' ' - C O O H
羧 酸
酮 羧 酸
该反应可用于推测原 烯烃的结构 。
反应的用途,1° 鉴别烯烃,2° 制备一定结构
的有机酸和酮,3° 推测原烯烃的结构。
2、臭氧化反应
C = C
H
R ' 'R
R '
O 3
O O
C
O
C
R ' '
H
R
R '
H 2 O
C O
R
R ' '
CO
R ' '
H 2 O 2
H
R ' ' - C O O H + H 2 O
臭 氧 化 物
粘 糊 状, 易 爆 炸, 不 必 分 离,
可 直 接 在 溶 液 中 水 解 。
为了 防止 生成的过氧化物 继续氧化 醛、酮,通常臭氧化物
的水解是在 加入还原剂(如 Zn / H2O) 或催化氢化下进行
C H 3 - C = C H C H 3
C H 3
1 ) O 3
2 ) Z n / H 2 O C
O
C H 3
C H 3
C H 3 C H O
丙 酮 乙 醛
可通过臭氧化物还原水解的产物来推测原烯烃的结构。
臭氧化还原水解产物,原烯烃的结
CH3COCH3 OCHCH2CHO HCHO,
例如:
C H 3 - C = C H C H 2 C H = C H 2
C H 3
C H 3 - C - C H 2 C H C H 2 C H O
O C H 3 CH 3
CH 3
3.环氧化
C C + R C O 3 H C C
O
如, C 3 H 7 C H C H 2 + C F 3 C O O O H C 3 H 7 C H C H 2
O过酸氧化。 产物 1,2- 环氧化合物
顺式加成。 反应具有立体专一性、立体选择性、区域选择性。
4、催化氧化
( 2 ) 催 化 氧 化,
C H 2 C H 2 + O 2
2 8 0
~
3 0 0 C

,1
~
2 M P a
A g
P d C l 2 - C u C l 2, H 2 O
1 2 5
~
1 3 0 C,

0, 4 M P a
C H 2 C H 2 + O 2
C H 3 C H C H 2 + O 2
P d C l 2 - C u C l 2, H 2 O
1 3 0 C

O
C H 3 C H O
C H 3 C C H 3
O
三、聚合反应
烯烃在少量 引发剂或催化剂作用 下,键断裂而 互相
加成,形成高分子化合物的反应称为聚合反应。
n C H 2 = C H 2
少 量 引 发 剂
1 5 0 ~ 2 5 0 ℃
1 5 0 ~ 3 0 0 M p a
[ C H 2 - C H 2 ] n
乙 烯
( 单 体 )
聚 乙 烯
( 高 分 子 )
高 压 法
高 压 聚 乙 烯
n C H 2 = C H 2
0, 1 ~ 1 M p a
[ C H 2 - C H 2 ] n低 压 法
低 压 聚 乙 烯T i C l 4 A l ( C 2 H 5 ) 3
6 0 ~ 7 5 ℃
聚乙烯是一个电绝缘性能好,耐酸碱,抗腐蚀,用途广的
高分子材料(塑料)。
1 0 M p a
[ C H - C H 2 ] n
T i C l 4 A l ( C 2 H 5 ) 3
5 0 ℃
n C H 3 C H = C H 2
C H 3
聚 丙 烯
TiCl4-Al(C2H5)3 称为齐格勒( Ziegler 德国人)、
纳塔( Natta 意大利人)催化剂。
1959年齐格勒 纳塔利用此催化剂首次合成了 立体
定向高分子,人造天然橡胶 。为有机合成做出了具大
的贡献。为此,两人共享了 1963年的诺贝尔化学奖。
四,α -H(烯丙氢)的反应
双键是烯烃的官能团,凡官能团的邻位统称为 α 位, α 位
( α 碳)上连接的氢原子称为 α - H(又称为烯丙氢)。
α - H由于受 C=C的影响,α C-H键离解能减弱 。
故 α - H比其它类型的氢易起反应。
其活性顺序为,α - H(烯丙氢) > 3° H > 2° H >
1° H > 乙烯 H
1,α -H(烯丙氢)的卤代反应(高温或光照)
高温下发生取代而不是加成( >250℃)
5 0 0 C。C H 3 C H C H 2 + C l 2 C H
2 C H C H 2
C l
α α
N B r
O
O
C H 3 C H C H 2 +α ( 简 称 N B S ) h ν C H 2 C H C H 2
B r
α
2,α -H(烯丙氢)的氧化反应
2.卤代烃脱卤化氢
烯烃的制备
一、工业制法
C H 3 C H 2 C C H 3
C H 3
O H
4 8 % H 2 S O 4
9 0 o
C H 3 C H = C C H 3
C H 3
1.石油裂解 2.由醇脱水
二、实验室制法
1,醇脱水
C 6 H 5 C H C H C 6 H 5
B r
C H 3
C 2 H 5 O N a
C 2 H 5 O H
C 6 H 5 C H = C C 6 H 5
C H 3
3.邻二卤代烷脱卤素 C C
B r B r
+ 2 N a I
a c e t o n e
C C + I 2 + 2 N a B r
C C
B r B r
+ Z n
C H 3 C O O H
o r C H 3 C H 2 O H
C C + Z n B r 2
R C H X C H 2 X Z n R C H = C H 2
C H 3 C H C H C H 3
B r B r
I - C H
3 C H = C H C H 3
4.炔烃的控制还原
R C C R
H
2
,P d / C a C O
3
( L i n d l a r ' s c a t a l y s t )
q u i n o l i n e
( s y n a d d i t i o n )
C C
H H
R
R
L i o r N a
l i q, N H
3
C C
H R
H
R
( a n t i a d d i t i o n )
烯烃的亲电加成反应历程
实 验 事 实 ( )一, C H 2 C H 2 + B r 2 / C C l 4
玻 璃 容 器
涂 石 蜡
难, 几 乎 不 反 应 。
玻 璃 容 器
反 应 。
不 反 应 。
干 燥
一 滴 H
2 O
立 即 反 应 。
非 极 性 分 子
极性分子 的存在可以 加速反应 的进行。
解释,
乙烯的 π 键流动性大,易受外加试剂的影响而极化。
C H 2 C H 2 H O
Hδδ + - δ -δ +
C H 2 C H 2δδ + - B r B rδ + δ -
1、烯烃与溴的加成历程
实 验 事 实 二,
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
+ B r
2
N a C l
水 溶 液
C H
2
C H
2
B r
C H
2
C H
2
B r
C H
2
C H
2
B r
B r
C l
O H
+ N a C l 不 反 应
与溴的加成不是一步,而是 分两步 进行的。
实验事实告诉我们:该加成反应一定是 分步进行的。
否则,不会有 1-氯 -2-溴乙烷和 2-溴乙醇生成。
可以断定是 Br+首先进攻 。否则不会有 1,2-二溴乙烷的
生成。
实 验 事 实 三,
H H
B r 2
H
HB r
B r
C H
2
C H
2
δδ
-
+
+ B r
+
C H
2
C H
2
B r
+
C H
2
C H
2
B r
C H
2
C H
2
B r
C H
2
C H
2
B r
B r
C l
O H
2
B r
-
C l
-
H
2
O
+
C H
2
C H
2
B r
O H
H—
实验事实告诉我们:既然产物以反 -1,2-二溴环戊烷为
主,反应中间体就不会是实验事实 (二 )所提供的中间体碳
正离子。
C
C
H H
H H
B r B r
δ δ C
C
H H
H H
B r B r
C H 2
C H 2
B r B r
C H 2
C H 2
B rB r
C l( ) ( C l )
C H 2
C H 2B r
B r
第一步
第二步
公认的反应历程:
该反应的关键步骤是因 Brδ+ 的进攻引起的,因此,
这 是一个亲电加成反应。
在该反应中,Br2分子共价键的断键方式为异裂,故
该反应属于 离子型反应。
反 - 2 - 丁 烯
C C
C H
3
C H
3
H
H
B r
2
C C
C H
3
C H
3
H
H
B r
+
C C
C H
3
C H
3
H
H
B r
+
B r
-
B r
-
C C
C H
3
C H
3
H
H
B r
B r
C C
C H
3
C H
3
H
HB r
B r
2 S,3 R - 2,3 - 二 溴 丁 烷
内 消 旋 体
顺 - 2 - 丁 烯
C C
C H 3 C H 3
H H
B r 2
C C
C H 3 C H 3
H H
B r
+
C C
C H 3 C H 3
H H
B r
+
B r
-
B r
-
C C
C H 3
C H 3
H
HB r
B r
C C
C H 3
C H 3
H
H
B r
B r
2 S,3 S - 2,3 - 二 溴 丁 烷
2 R,3 R - 2,3 - 二 溴 丁 烷
反应的立体化学,反式加成。
2、烯烃与 HX的加成历程
不饱和烃和卤化氢加成的反应历程与加卤素相似,
也是 分步进行 的离子型 亲电加成 反应。 不同的是,(1) 第
一步进攻的是 ; (2) 不生成鎓离子,而是生成碳正离子
中间体; (3) 第二步 X- 的进攻也不一定是反式加成。
H+
第 一 步, C C + H X

C C
+
H
第 二 步, C C
+
H
+ X

C C
H X
中间体为碳正离子时,X-正反两面都可以进攻
反应的立体化学:
C
C
=
C H
3
C H
3
H
H
C
C
=
C H
3
C H
3
H
H
H B r
C H
3
C H
2
C
C H
3
H
+
B r
B r
( )
C
C H
3
C H
2
C H
3
H
B r
C
B r
C H
3
C H
2
C H
3
H
( R ) - 2 - 溴 丁 烷
( S ) - 2 - 溴 丁 烷
结论, 产物为外消旋体。
C H 3 C C H 2
C H 3
+ H I
(1)
按 ( 1 )
C H 3 C C H 3
C H 3
I
(2 )
按 ( 2 ) C H
3 C H C H 2 I
C H 3
1),Markovnikov规则的理论解释:
按反应历程,反应的第一步要生成碳正离子,以丙烯
为例,则有两种可能:
C H 3 C H = C H 2
H +
C H 3 C H C H 2
H
+H +
C H 3 C H C H 2
H
+
1

正 离 子 2

正 离 子
( Ⅰ )( Ⅱ )
反应的速率和方向往往取决于反应活性中间体生成
的难易程度,即活化能的高低。
显然,活性中
间体 (Ⅰ )所需要的
活化能较低,容易
生成。
C H 3 - C H = C H 2 H B r
C H 3 - C H - C H 3
C H 3 - C H 2 - C H 2
°2
1 °
( )异 丙 基 碳 正 离 子
丙 基 碳 正 离 子 ( )
B r
C H 3 - C H - C H 3
B r
( 1 )
( 2 )
四 取 代 乙 烯 三 取 代 乙 烯 二 取 代 乙 烯 一 取 代 乙 烯
乙 烯 卤 代 乙 烯
烯烃与极性试剂加成的相对活性顺序应该是:
容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子。一
般烷基碳正离子的稳定性次序为:
( C H 3 ) 3 C ( C H 3 ) 2 C H C H 3 C H 2 C H 3
+ + + +
1 。。。 C +2 C +3 C +
2)、烯烃加溴化氢时过氧化物效应解释 (自由基加成历程)
H B r B r ·过 氧 化 物
B r · C H
3 C H = C H 2
C H 3 C H - C H 2
C H 3 C H - C H 2
B r
B r
·
·
仲 自 由 基
伯 自 由 基
2 °
1 °
R ·
R ·( )
( )
C H 3 C H - C H 2
B r
·
H B r C H 3 C H 2 - C H 2
B r
B r ·



链引发
由于自由基的稳定性为,3° R·> 2° R·> 1° R·> CH3·,故其自由
基加成的 产物是反马氏规则的 。
H-Cl,H-I与不对称烯烃加成无过氧化物效应的原因:
H-Cl的离解能大( 431KJ/mol),产生自由基比较困难 。
H-I的离解能较小( 297KJ/mol),较易产生 I·,但 I·的
活泼性差,难与烯烃迅速加成,却易自身结合成 I2分子。
所以不对称烯烃与 H-Cl和 H-I加成时没有过氧化物效应。
得到的加成产物仍服从马氏规则。
重要的烯烃 乙烯和丙烯
区位专一性,凡反应中键的形成或断裂 有两种以
上取向而只有一种产物生成者 为区位专一性 。
区位选择性,凡反应中键的形成或断裂 有两种以上
取向, 而有一种产物为主产物者 为区位选择性 。