立 体 化 学
学习要求
手性和对映体
含一个手性碳原子化合物的对映异构
含有多个手性碳原子化合物的立体异构
构型的表示法、构型的确定和构型的标记
环状化合物的立体异构
不含手性碳原子化合物的对映异构
外消旋体的拆分
学习内容, 概述
旋光性和比旋光度
含有其他 手性碳原子化合物的对映异构
旋光异构体的性质
? 学习要求：
? 1,掌握立体异构, 光学异构, 对称因素 （ 主要指对称
面, 对称中心 ）, 手性碳原子, 手性分子, 对映体, 非
对映体, 外消旋体, 内消旋体等基本概念 。
? 2,掌握书写费歇尔投影式的方法 。
? 3,掌握构型的 D,L和 R,S标记法 。
? 4,掌握判断分子手性的方法 。
? 5,初步掌握亲电加成反应的立体化学 。
异构现象是有机化学中存在着的极为普遍
的现象。其异构现象可归纳如下：
构造异构
立体异构
碳链异构
官能团异构
位置异构
互变异构
构型异构
构象异构
顺反异构
对映非对映异构
同分异构
单键旋转异构
叔胺翻转异构
立体异构 构造相同,分子中原子或基团在空间的排列方式不同。
几 何 异 构 因 共 价 键 旋 转 受 阻 而 产 生 的 立 体 异 构 。
构 象 异 构 因 单 键 ― 自 由 ‖ 旋 转 而 产 生 的 立 体 异 构 。
C H
3
H
H
C H
3
H
H
H
C H
3
HH
H
C H
3
C H
3
C H
3
旋 光 异 构 因 分 子 中 手 性 因 素 而 产 生 的 立 体 异 构 。
C H
3
C C
2
H
5
B r
C l
C
C H
3
C l
C
2
H
5
B r
C
C H
3
C l
B r
H
5
C
2
同分异构是多层次性
构造异构, 构型异构 和 构象异构 是不同层次上的异构 。 其
中构造异构属较低层次的异构形式, 其次为构型异构, 而
构象异构是较高层次的异构形式 。 其中低层次异构形式通
常包含有较高层次的异构形式 。
? 对映异构是指分子式, 构造式相同, 构型不同, 互呈
镜像对映关系的立体异构现象 。
为什么要研究对映异构呢？ 因：
1,天然有机化合物大多有旋光现象 。
2．物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素 C可
治 抗坏血病，而右旋的不行）。
3．用于研究有机反应机理。
1848年 Pasteur（ 巴斯德 法国化学家）在显微镜下用
镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。
二者的关系,互为镜象 （实物与镜象关系，或者
说左、右手关系）。 二者无论如何也不能完全重叠。
实物与镜象不能重叠的分子, 称为手性分子 。
手性和对映体
手性 (Chirality),实物与其镜影不能重叠的现象。
一、手性
物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从
分子中有无对称因素来判断。
二,对称因素：
1,对称轴 Cn
以设想直线为轴旋转 360。 / n,得到与原分子相同的
分子，该直线称为 n重对称轴（又称 n阶对称轴）。
C C
C l
C lH
H
三重对称轴 (C3)动画演示
六重对称轴 (C6)动画演示
二重对称轴动画演示
2,对称面 s
—— 某一平面将分子分为两半, 就象一面镜子, 实物 （ 一
半 ） 与镜象 （ 另一半 ） 彼此可以重叠, 则该平面是对称面 。
C C H 3
C lC l
H
C C
HC l
H C l
对 称 面对 称 面
3,对称中心 i
分子中有一中心点，通过该点 所画的直线都以等距离达到
相同的基团，则该中心点是对称中心。
C O O H
C O O H
B r
B r
H
H
H
H
P
C H 3
C H 3
B r
B r
H
H
H
H
H
H
H
HP
4,交替对称轴（旋转反映轴） Sn
H
H
C l
C l
H H
C l
C l
旋 转
H
H
C l
C l
H
C l
C l
H
-
-
H
H
C l
C l
H H
C l
C l9 0 。
交替对称轴 动画演示
Sn = Cn + σ（ 垂直于 Cn）
1956年首次合成了一个
有四重更迭轴的分子
分子绕设想直线为轴，旋转 360。 / n后，再用一个与此直
线垂直的平面进行反映（即以此平面为镜面，作出镜
象），如果得到的镜象与原分子完全相同，该直线称为 n
重交替对称轴（称 Sn ）。
结论,
A.有对称面、对称中心、四重交替对称轴 的分子均
可与其镜象重叠，是非手 性分子；反之，为手性分子。
至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。
B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有
交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。
∴ 既无对称面也没有对称中心的,一般可判定为是 手性分子 。
分子的手性是对映体存在的 必要和充分条件 。
如果分子中 不存在对称面、对称中心和四重更迭对称
轴,则这个分子具有手性
实验事实：
C H
3
C H C O O H
O H
从 肌 肉 中 得 到 的 肌 肉 乳 酸 + 3, 8 2
。
葡 萄 糖 发 酵 得 到 的 乳 酸 3, 8 2
。
酸 牛 奶 中 得 到 的 乳 酸 0
。
来 源 旋 光 性
α 羟 基 丙 酸 ( 乳 酸 )
同为乳酸，
为什么会具有
不同的光学性
质呢？
C O O H
C H 3O H
H
C O O H
C H 3
O H
H
C C
C O O H C O O H
C H 3 H 3 CH O O H
H H
-
-
三,对映体
对映体,分子的构造相同，但构型不同,形成实物与镜象
的两种分子,称为对映异构体（简称：对映体）。
成对存在, 旋光能力相同, 但旋光方向相反 。
对映异构动画演示
?对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，
只是对平面偏振光的旋转方向 （旋光性能）不同。 在
手性环境条件下,对映体会表现出某些不同的性质，
如 反应速度有差异，生理作用的不同等。
光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。
平 面 偏 振 光
旋光性与比旋光度
一,旋光性
普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方
向传播的平面光叫偏振光。
1,偏振光 ( plane-polarized light )
2.旋光性,也称 光学活性 ( optical activity )
—— 物质能使偏振光发生偏转的性质。
结论,物质有两类：
（ 1）旋光性物质 ——能使偏振光振动面旋转的性质，
叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。
（ 2）非旋光性物质 ——不具有旋光性的物质，叫做
非旋光性物质。
3.右旋和左旋 ( dextrorotatory and levorotatory )
—— 使偏振光振动平面 向右旋转 称 右旋,,+,或,d”
—— 使偏振光振动平面 向左旋转 称 左旋,,-,或,l”
4.旋光度（ observed rotation)
—— 旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用,a,
表示。
它不仅是由 物质的旋光性 （与物质的结构有关） 决定的，
也与测定的条件有关。
旋光度大小的影响因素,1,温度 2,波长 3,溶剂的性
质 4,旋光管的长度 5,旋光管中物质浓度
旋光仪 (polarimeter)
5,比旋光度（ specific rotation)
为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光
度 [α]来表示：
—— 在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为 589 nm）
条件下,样品管长度为 1dm,样品浓度为 1g?ml-1时测得
的旋光度 。是一物理常数。
? ?
cl ?
?
a
a D
D --- 钠光源，波长为 589nm；
T --- 测定温度，单位为 ℃
a --- 实测的旋光度；
l --- 样品池的长度，单位为 dm；
c --- 为样品的浓度，单位为 g?ml-1。
T
C ( g / m l ) l ( d m )
a
例：从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇 0.5g溶解于 20ml
氯仿，并放入 1dm的测量管中，测得旋光度 -0.76o。 求其比
旋光度。
如何确定一个活性物质是 +60o的右旋体还是 -300o的左旋体？
含一个手性碳原子化合物的对映异构
手性碳原子的概念,连有四个各不相同基团的碳原子 称
为手性碳原子（或手性中心）用 C*表示。
含有 一个手性碳原子 的化合物 一定是手性分子 。
它有两种不同的构型，是互为实物与镜象关系的立体异
构体，称为对映异构体（简称为对映体）。
一,对映体
二,外消旋体
等量的左旋体和右旋体的 混合物 称为外消旋体，一般用（ ±
或 dl） 来表示。 无旋光性 。
外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：
旋光性 物理性质 化学性质 生理作用
外消旋体 不旋光 mp 18℃ 基本相同 各自发挥其左右
对映体 旋光 mp 53℃ 基本相同 旋体的生理功能
对映体 ——互为物体与镜象关系的立体异构体。
对映异构体都有旋光性，其中一个是 左旋 的，一个是
右旋 的。所以对映异构体又称为旋光异构体。
外消旋体 可分离 成左旋体与右旋体。
一、对映体构型的表示方法
对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和
费歇尔（ E·Fischer） 投影式表示，
1、立体结构式
C O O H
H O H
C H
3
C
C O O H
C H
3
H O H
C
C O O H
C H
3
O H
H
乳 酸
优 点, 形 象 生 动, 一 目 了 然
缺 点, 书 写 不 方 便
楔 形 式 透 视 式
构型的表示法、构型的确定和构型的标记
2.Fischer 投影式,C O O H
H
C H 3
O H
H
C O O H
O H
C H 3
H O H
C H 3
C O O H
乳 酸 对 映 体 的 费 歇 尔 投 影 式
1)投影原则：
1° 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。
2° 横线表示与 C*相连的两个键指向 纸平面的前面，竖线表
示 指向 纸平面的后面。
3° 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写
在竖线上端。
2）使用 费歇尔投影式应注意的问题：
a 基团的位置关系是“横前竖后”
b 不能离开纸平面翻转 180°；也不能在纸平面上旋转
90°或 270° 与原构型相比。
C 将投影式在纸平面上旋转 180°，仍为原构型。
3）判断不同投影式是否同一构型的方法：
（ 1）,将投影式在纸平面上旋转 180°，仍为原构型。
H O H
C O O H
C H 3
HH O
C O O H
C H 3
在 纸 平 面 1 8 0 °
（ 2）、任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调
换另三个基团的位置，不会改变原构型。
H
C H 3
O H
C 2 H 5
H
O H
C H 3
H O H
C H
H 3 C O H
H
C 2 H 5
C 2 H 5 C 2 H 5
= = =
（ 3）、对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型
不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：
H O
C H O
C H
2
O H
H H O H
C H
2
O H
C H O
H O
C H O
C H
2
O H
H
H
C H O
C H
2
O H
O H
O H 与 H 对 调 一 次
C H O 与 对 调 一 次
O H 与 H 对 调 一 次
同 一 构 型
对 映 体
C H
2
O H
3、构型的多种表示方法的相互转变
C H 2 C H 3
C l H
C H 3
O HH
H
C H 2 C H 3
C l
H 3 C
H O
H
C H 3H 3 C H 2 C
C H 2 C H 3
C H 3
C H 3
C H 2 C H 3
请将该化合物表示为锯架式和
Fischer投影式
H
H
OH
Cl
H
H
HO
Cl
H
H OH
Cl
绝对构型
—— 一种手征性的化合物的实际的三维结构
绝对构型的测定
—— X-射线单晶衍射 (1950年）
—— 化学关联法
相对构型
—— 相对于另外的化合物的构型的一种化合物的结构
二、构型的确定
绝对构型与相对构型
C H O
C H 2 O H
H O H
-
-
C H O
C H 2 O H
HH O
D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛
三、构型标记法：
1,D / L标记法
C H O
C H 2 O H
H O H
-
-
C H O
C H 2 O H
HH O
D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛
**D,L与, +,-” 没有必然的联系
甘 油 醛
H O H
C H O
C H 2 O H
H O H
C H O
C H 2 O H
D - ( + ) - 甘 油 醛L - ( - ) -
H 2 N H
C O O H
R
L - 氨 基 酸
2,R / S标记法
? 1970年国际上根据 IUPAC的建议，构型的命名采用 R,S
法，这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。
? R,S命名规则：
? 1,按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。
? 2,把排序 最小 的基团放在离观察者眼睛 最远的位置,观
察其余三个基团由 大 → 中 → 小 的顺序，若是 顺时针方向，
则其构型为 R（ R是拉丁文 Rectus的字头，是右的意思），
若是 反时针方向，则构型为 S（ Sinister,左的意思）。
R型动画演示
（ +）和（ -）并不对应于（ R） 和（ S）
H
O H
C 2 H 5
C H 3
H
O H
C 2 H 5
C H 3
R S
A,三维结构：
C O O H
H O
H
C H
3
按 次 序 规 则
反 时 针 排 列 S 型
O H > C O O H > C H
3
> H
C
H
C H
3
O H
C O O H
反 时 针 排 列 S 型
o
o
B,Fischer 投影式：
H O H
H
C H O
C H 2 O H
H O H
R
C H O
C H 2 O H
H O
C H O
C H 2 O H
结论, 当 最小基团处于横键位置时,其余三个基团从
大到小 的顺 序若为 逆时针,其构型为 R； 反之，构型为 S。
H
C H O
C H 2 O H
H
H O
R
C H O
C H 2 O H
H O
结论, 当 最小基团 处于 竖键 位置时，其余三个基团从
大到小的顺序 若为顺时针，其 构型为 R； 反之,构型为 S。
C H O
H O H
C H
2
O H
B r
H C l
C H
3
H
H
2
N C O O H
C H
3
C H
3
C l
C H ( C H
3
)
2
C l C H
2
基 团 次 序
位 于 横 线
位 于 竖 线
构 型
O H > C H O > C H
2
O H
最 小 基 团 （ ）H
R -
S - 构 型
基 团 次 序 B r > C l > C H
3
> H
位 于 横 线最 小 基 团 （ ）H
基 团 次 序
N H
2
> C O O H > C H
3
> H
最 小 基 团 （ ）H
构 型
R -
基 团 次 序 C l > C H
2
> C H - C H
3
> C H
3
C l C H
3
位 于 竖 线最 小 基 团 （ ）C H
3
S - 构 型
含两个以上 C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对
每一个 C*进行 R,S标记，然后注明各标记的是哪一个手
性碳原子。
C C
C lH
H
H O
C H
3 C H
3
C H
3
H
B r
H
B r
C H
3
C H
2
H
C H
3
C l
C H
3
H B r
3 - 氯 - 2 - 丁 醇
2, 3 - 二 溴 戊 烷
2 - 氯 - 3 - 溴 丁 烷
基 团 次 序
基 团 次 序
基 团 次 序
C
2
C
3
*
*32
3
3
2
2
C
2
C
3
*
*
C
2
C
3
*
*
O H > C H C H
3
> C H
3
> H
C l
C l > C H C H
3
> C H
3
> H
O H
B r > C H C H
2
C H
3
> C H 3 > H
B r
B r > C H C H
3
> C H 3 > H
B r
C l > C H C H
3
> C H
3
> H
B r
B r > C H C H
3
> C H 3 > H
C l
( 2 S,3 R )
( 2 S,3 S )
( 2 R,3 R )
含两个手性碳原子化合物的对映异构
一,,含两个不同手性碳原子化合物的对映异构
结论, 异构体数目 ——2n = 22 = 4 （ n,手性碳原子数目）
对映体数目 ——2n – 1 = 2（ 2 – 1） = 2（ 对）
H O H
H C l
H O H
C l H
H O H
C l H
H O H
H C l
C O O H
C O O H C O O H C O O H C O O H
C O O H C O O H C O O H
( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 )对 映 体对 映 体
m, p 1 7 3 ℃ 1 7 3 ℃ 1 6 7 ℃ 1 6 7 ℃
D
2 0
[ α ] - 7, 1 ° + 7, 1 ° - 9, 3 ° + 9, 3 °
( ± ) m, p 1 4 5 ℃
m, p
1 5 7 ℃
外 消 旋 体
外 消 旋 体
非 对 映 体
氯
代
苹
果
酸
H O H
C l H
C O O H
C O O H
C O O H
H O H
H C l
C O O H
H O H
H C l
C O O H
C O O H
H O H
C l H
C O O H
C O O H
2 R 3 R 2 S 3 S 2 R 3 S 2 S 3 R
d l - d l -
对映关系,Ⅰ 与 Ⅱ ； Ⅲ 与 Ⅳ
非对映关系,Ⅰ 与 Ⅲ, Ⅰ 与 Ⅳ, Ⅱ 与 Ⅲ, Ⅱ 与 Ⅳ
非对映体：
不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。 分子
中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。
非对映异构体的特征：
1° 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。
2° 比旋光度不同。
3° 旋光方向可能相同也可能不同。
4° 化学性质相似，但反应速度有差异。
二, 含两个相同手性碳原子化合物的对映异构
结论,异构体数目
旋光异构体的数目 = 2 n - 1
n为偶数,内消旋体的数目 = 2 n / 2 - 1
立体异构体总数 = 2 n – 1 + 2 n / 2 – 1
C O O H
H O H
H O H
H O H
H O H
H O H
H O H
H O H
H O H
C O O H
C O O H C O O H C O O H
C O O H C O O H C O O H
( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 )
对 映 体 同 一 物 质
α[ ]
2 0 + 1 2 ° - 1 2 °
0 ° 0 °
D
（ ± ） 酒 石 酸
（ m ） 酒 石 酸
外 消 旋 体
内 消 旋 体 （ 分 子 中 有 对 称 面 ）
内消旋体 (meso)：
分子内部形成对映两半的化合物。 (有平面对称因数 )。
具有两个手性中心的内消旋结构一定是（ RS） 构型。
H O H
H O H
C O O H
C O O H
内消旋体无旋光性 (两个相同取代、构型相
反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性
抵消 )。
? 内消旋体不能分离成光活性化合物。R S
立体异构体总数 = 2 n – 1
n为奇数：
内消旋体的数目 = 2 ( n – 1 ) / 2
外消旋体与内消旋体：
外消旋体,是混合物, 可拆分出一对对映体 。
内消旋体,是化合物, 不能拆分 。
外消旋体与内消旋体的共同之处是,二者均无旋光性,
但本质不同。
C H 3 H
C H 3 O H
O H
H
H C H 3
H O H
O H
C H 3
H C H 3
H O H
O H
C H 3
( A ) ( B ) ( C )
指出下列 (A)与 (B),(A)与 (C)的关系 (即对映体或非对映体
关系 )。
思考题
三,含三个不同手性碳原子化合物的 对映异构
八个旋光异构体、组成四对对映体。
C H 3
HB r
B rH
HB r
C 2 H 5
C H 3
B r H
B rH
HB r
C 2 H 5
C-2差向异构体
差向异构体：含多个手性碳的两个光活异构体，仅有一个手
性碳原子的构型相反，其余的手性碳构型相同，这两个光活
异构体称为差向异构体。
C-2差向异构：由 C-2引起的差向异构。（ C-2构型相反）
H O H
C O O H
H O H
H O H
C O O H
R
S
Ⅲ
( s )
H O H
C O O H
H O H
H O H
C O O H
R
S
( r )
Ⅳ
内 消 旋 体
假
不
对
称
原
子
C O O H
H O H
H O H
H O H
C O O H
R
R
Ⅰ
H O H
C O O H
H O H
H O H
C O O H
S
S
Ⅱ
对 映 异 构
3-C—— 非手性碳 3-C—— 假手性碳
外消旋体的拆分
1,化学分离法
+_( ) - 酸 + ( - ) - 碱
( + ) - 酸 - ( - ) - 碱
( - ) - 酸 - ( - ) - 碱
结 晶 分 离
( + ) - 酸 - ( - ) - 碱
( - ) - 酸 - ( - ) - 碱
H C l
H C l
( + ) - 酸
( - ) - 酸
拆 分 剂
光 活 性 碱 如, 奎 宁, 马 钱 子 碱, 辛 可 宁 碱 等
光 活 性 酸 如, 酒 石 酸, 樟 脑 磺 酸, 谷 氨 酸 等
2,生物分离法
+_( ) - C H
3 C H C O O H
N H 2
乙 酰 化 +_( ) - C H 3 C H C O O H
N H C O C H 3
乙 酰 水 解 酶
C O O H
C H 3
HH 2 N +
C O O H
C H 3
N H C O C H 3 H
?消旋化的动态拆分
基本原则,提供手性环境和条件，使对映异
构体表现出不同的性质从而得以拆分
H N
O
H 2 N
水 解 酶
P H = 8 H O O C N H 2
N H 2
+
H N
O
H 2 N
外 消 旋 酶
3,晶种法
d l - 氯 霉 素 + d -
结 晶 d - 氯 霉 素
滤 液
加 入 d l - 结 晶 l - 氯 霉 素
滤 液
1 ）
2 ） 冷 却 1 ）
2 ） 冷 却
4,色谱分离法
1）柱色谱法 2）配位竞争法 3）纸色谱法 4）气相色谱法
1,奇数环的情况
A B B A A
B B
A
I II I I I IV
— I - IV四个化合物中各有两个手性碳
— 当 A,B相同时,I和 II为内消旋体
— 当 A,B不同时,I和 II为对映异构体
— 对于 III和 IV,则无论 A,B是否相同,III和 IV均为一对
对映异构体
环状化合物的对映异构
例, 三元环
1,A,A型二取代：有三个异构体 。
C O O H
C O O HH
H
R
S
C O O H
C O O H
H H
R
R
C O O H
C O O H
HH
S
S
顺 式 ( )m e s o - 反 式
2.A,B型二取代：有 2 2 = 4 个异构体，两对对映体。
C O O H
C H 3
H H
R
R
C O O H
C H 3
HH
S
S
顺 式 反 式
C O O H
C H 3H
H
R
R
C O O H
H 3 C
H
H
S
S
2,偶数环 的 情况
A B
A
B A
A
B B
I II I I I
IV
BB
A A
BB
A A
A B B A A
B B
A
思考,A = B 和 A ≠ B 两种情况有何不同？
例, 四元环
C O O H
C O O H
H
C O O H
H
m e s o
-
C O O H
H
H
C O O H
H
H
反 式
H O O C
( )顺 式
H O O C C O O H
H H
H O O C
C O O H
H
H
顺 式 反 式
非 手 性 分 子,只 存 在 顺 反 异 构 体
不 能 称 为 内 消 旋 体
即：含手性轴及手性面化合物的对映异构
一,含手性轴的化合物
不含手性碳原子化合物的对映异构
丙二烯型 动画演示1,丙二烯型化合物
C C
C H 3
C H 3
H
H
C
手 性 轴
C C C C C C
C H 3
H H
C H 3
H H
C H 3 C H 3
中心碳原子两个 ?键平面正
交,两端碳原子上四个基团，
两两处于互为垂直的平面上。
1 1
2 2
3 3
4 4
H
C H 3 C H 3
H
C H 3
H
C H 3
H
5 5
6 6
7 7
C C C
A
B
A '
B '
s p 2s p
当 A≠B, 分子有手性。
C = C = C
C l
H
C l
H
（ 有 手 性 ）
类似物,H
H
C H 3
C l
H
C O O H
H
H O O C
无 有
2,联苯型化合物 a
b
c
d
a b
c d
( + ) 或 ( + )a c b d 0, 2 9 n m
苯环间碳碳 s键旋转受阻，产生位阻构象异构。
H H
当同一环上邻位有不对称取代时（取代基或原子体积较大）,
整个分子无对称面、无对称中心,分子有手性。
联苯型 动画演示
某些原子或基团的半径如下：
0, 0 9 4 0, 1 5 6 0, 1 3 8 0, 1 8 9 0, 2 1 1 0, 2 2 0 0, 1 4 5 0, 1 5 6 0, 1 9 20, 1 7 3
H C O O H C H 3 F C l B r I O H N H 2 N O 2
C O O H
O H
C l
O 2 N
C l
N O 2
H O
H O O C
当一个苯环对称取代时（即邻位两个取代基相同时），
分子无手性。 O 2 N
H O O C
C l
C l
螺旋型分子。
二, 含手性面的化合物
例,(-)-六螺 駢苯
末端两苯环不在同平面上。
( - ) - [ 6 ] - 螺 苯 ( + ) - [ 6 ] - 螺 苯
( - ) - [ 6 ] - h e x a h e l i c e n e ( + ) - [ 6 ] - h e x a h e l i c e n e
提篮型动画演示
含其它不对称原子的光活性分子
N + C 6 H 5 O H -
C H 3
C H 3 C H 2
C H 2 C 6 H 5
P +C 6 H 5
C H 2 C H 2 C H 3
C H 3 B r -
C H 2 C 6 H 5
旋光异构体的性质
在相同的非手性条件下，旋光异构体的物理性质与化学
性质相同。
名称 熔点 /oC [a]25(20%水 ） 溶解度 pka1 pka2
(+)-酒石酸 170 +12o 139 2.93 4.23
(-)-酒石酸 170 - 12o 139 2.93 4.23
( + ) - 2 - 甲 基 - 1 - 丁 醇
( - ) - 2 - 甲 基 - 1 - 丁 醇
热 H 2 S O 4
H B r
C H 3 C O O H
烯
酯
溴 烷
旋光异构体在手性条件下 (如手性试剂、手性催化剂等 )
其反应 速率不同。
生物体内的酶和各种底物具手性。手性分子的对映体进入
生物 体内手性环境后,引起不同的分子识别,使其生理活性
相差很大。
例如：抗妊娠反应的镇静药 —(R)-酞胺哌啶酮 (“反应停” )
N
O
N OO
H
手性药物的旋光异构与生物活性
1）旋光异构体具有不同的生物活性强度
非麻醉性的消炎
镇痛药 —(S)-酮咯酸N
C O O H
H
O
2) 旋光异构体具有完全相反的生物活性。
N
N
O
O
C O O C 2 H 5
H
C H 3
利尿药,(S)-(-)-依托唑啉
3) 旋光异构体的毒性或严重副作用
H
C F 3
C H 3 C H 2 N H 减肥药 —(S)-(+)-氟
苯丙胺
不对称合成
非手性化合物在非手性条件下生成外消旋体。
C = O
C H 3
C H 3 C H 2
H 2
N i
C H 3
O H
C 2 H 5
H
C H 3
H
C 2 H 5
H O+
5 0 % 5 0 %
5 0 % 5 0 %
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
C l 2
h v
C H 3
H
C 2 H 5
C l
C H 3
C l
C 2 H 5
H +
为什么总得外消旋体？
C l 2 h v 2 C l
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C l C H 3 C H C H 2 C H 3 + H C l
C H 3 C
H
C 2 H 5
C l 2
a
b
a
b
C H 3 C
C l
H
C 2 H 5
C H 3 C
C l
C 2 H 5
H
5 0 %
5 0 %
一个分子在对称环境下反应,不可能有选择性。 (左旋
体与右旋体过渡态能量相同,反应活化能相同,反应速率相
同 ) 。
1,由手性化合物进行不对称合成
C
C H
3
C
H
C l
C H
3
H
C
C H
3
C
C l
H
C l
C
C H
3
C
C l
H
C l
C l
2
a
b
a
b
C H
3
H
H
H
3
C
C H
3
C lH
C H
3
C H
3
C lH
C H
3
HC l
C lH
S,S -
S,R -
2 9 %
7 1 %
[构象分析 ] 中间体自由基构象能
C H
3
C l
H C H
3
H
C l
H C H
3
C H
3
H
C l
2
受 阻
( 主 )
C l
H C H
3C l
C H
3
H
C l
C H
3
H C l
C H
3
H
C l
H C H
3C l
C H
3
H
C H
3
H C l
C H
3
C l
C l
2
H
7 1 %
2 9 %
结果：产物为不等量的非对映体，且 meso-占优势。
2,非手性分子通过引入 手性基团 进行不对称合成
C H 3 C C O O H
O
+
C H
3
H O
( - ) - 薄 荷 醇 丙 酮 酸 酯
（ 无 手 性 ） ( - ) - 薄 荷 醇 （ 手 性 分 子 ）
醇 铝 还 原
K O H
C O O H
C H 3
C O O H
C H 3
H O H H O H
（ 过 量 ）
R
S
水 解
+
一个分子的构象决定了某一试剂接近分子的方向。
C O O H
C H 3
H O HRO L
O
O M S
还 原 O L
O M S
O HH
R
H 2 O
C O O H
O HH
3,非手性分子通过引入 手性催化剂 进行不对称合成
R 1 X
R 2 R 2
O O
H 2 / ( R ) - B I N A P - R u ( I I )
R 1 X
R 2 R 2
OO H
X = O R,S R,N R 2
H 2 / ( R ) - B I N A P - R u ( I I )N H C O C 6 H 5
O
C O O C H 3
N H C O C 6 H 5
O H
9 9 % e e
C O O C H 3
手性配体,(R)-BINAP
P ( C 6 H 5 ) 2
P ( C 6 H 5 ) 2
4,选择性生物催化不对称合成
条件温和、高效、立体专一
C H 3
C H C O O H
C H 3
白 色 念 珠 菌
C C O O H
H O C H 2
H
C H 3
化 学 合 成
C C O O H
C l C H 2
H
C H 3
L - 脯 氨 酸
C C
O
N
C O O H
C l C H 2
H
C H 3
N H 4 S H
C C
O
N
C O O H
H S C H 2
H
C H 3
( S ) - C a p t o p r i l
5,立体选择性反应与立体专一性反应
C H O
C H 3
C 6 H 5H
C H 3 M g I H 2 O H
C H 3
O H
C 6 H 5
C H 3
H
+
C H 3
H
C 6 H 5
C H 3
H
H O
赤 式 6 7 % 苏 式 3 3 %
亲电加成反应的立体化学
烯烃 亲电加成反应的历程可通过加成反应的立体化学实验
事实来证明，我们以 2-丁烯与溴的加成为例进行讨论。
C
C
H
H
C H
3
C H
3
C
C
H C H
3
H
C H
3
B r
2
H
C H
3
B r
C H
3
B r H
B r
C H
3
H
C H
3
H B r
B r
2
H
C H
3
B r
C H
3
H B r
内 消 旋 体
外 消 旋 体
2-丁烯与溴的加成的立体化学事实说明，加溴的第一
步不是形成碳正离子
C
C
C H 3
B r B r
δδ
C
H
H
C H 3 H
C
B r
C H 3
H
C H 3
若是形成碳正离子的话，因碳正离子为平面构型，溴负离
子可从平面的两面进攻碳正离子，其产物就 不可能完全是
外消旋体,也可能得到内消旋体，这与实验事实不符。
B r
C H
3
C
H C H
3
B r
-
H
a
b
a
b
B r
B r
C H
3
H
C H
3
B r
H
H
C H
3
C H
3
H
B r
内 消 旋 体
外 消 旋 体
用生成溴鎓离子中间体历程可很好的解释上述立体化学事实。
C H 3
C
H
C
C H 3
H
B r B r
δ δ
C H 3
C
H
C
C H 3
H
B r
B r
C H
3
C
H
C
H
B r
B r
( 1 )
( 2 )
( 1 )
( 2 )
B r
C H
3
H
H
H
H
B r
B r
B r
C H
3
C H
3
C H
3
B r
C H
3
H
C H
3
H B r
H
C H
3
B r
C H
3
B r H
外
消
旋
体
C H
3
反 -2-丁烯与溴加成同上讨论，产物为内消旋体。
C
C
H
B r
B r
( 1 )
( 2 )
( 1 )
( 2 )
B r
C H
3
H
H
H
H
B r
B r
B r
C H
3
C H
3 H
C H
3
B r
C H
3
H B r
C
C
H
C H
3
C H
3
H
B r
2
C H
3
C H
3
C H
3
H
内 消 旋 体
学习要求
手性和对映体
含一个手性碳原子化合物的对映异构
含有多个手性碳原子化合物的立体异构
构型的表示法、构型的确定和构型的标记
环状化合物的立体异构
不含手性碳原子化合物的对映异构
外消旋体的拆分
学习内容, 概述
旋光性和比旋光度
含有其他 手性碳原子化合物的对映异构
旋光异构体的性质
? 学习要求：
? 1,掌握立体异构, 光学异构, 对称因素 （ 主要指对称
面, 对称中心 ）, 手性碳原子, 手性分子, 对映体, 非
对映体, 外消旋体, 内消旋体等基本概念 。
? 2,掌握书写费歇尔投影式的方法 。
? 3,掌握构型的 D,L和 R,S标记法 。
? 4,掌握判断分子手性的方法 。
? 5,初步掌握亲电加成反应的立体化学 。
异构现象是有机化学中存在着的极为普遍
的现象。其异构现象可归纳如下：
构造异构
立体异构
碳链异构
官能团异构
位置异构
互变异构
构型异构
构象异构
顺反异构
对映非对映异构
同分异构
单键旋转异构
叔胺翻转异构
立体异构 构造相同,分子中原子或基团在空间的排列方式不同。
几 何 异 构 因 共 价 键 旋 转 受 阻 而 产 生 的 立 体 异 构 。
构 象 异 构 因 单 键 ― 自 由 ‖ 旋 转 而 产 生 的 立 体 异 构 。
C H
3
H
H
C H
3
H
H
H
C H
3
HH
H
C H
3
C H
3
C H
3
旋 光 异 构 因 分 子 中 手 性 因 素 而 产 生 的 立 体 异 构 。
C H
3
C C
2
H
5
B r
C l
C
C H
3
C l
C
2
H
5
B r
C
C H
3
C l
B r
H
5
C
2
同分异构是多层次性
构造异构, 构型异构 和 构象异构 是不同层次上的异构 。 其
中构造异构属较低层次的异构形式, 其次为构型异构, 而
构象异构是较高层次的异构形式 。 其中低层次异构形式通
常包含有较高层次的异构形式 。
? 对映异构是指分子式, 构造式相同, 构型不同, 互呈
镜像对映关系的立体异构现象 。
为什么要研究对映异构呢？ 因：
1,天然有机化合物大多有旋光现象 。
2．物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素 C可
治 抗坏血病，而右旋的不行）。
3．用于研究有机反应机理。
1848年 Pasteur（ 巴斯德 法国化学家）在显微镜下用
镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。
二者的关系,互为镜象 （实物与镜象关系，或者
说左、右手关系）。 二者无论如何也不能完全重叠。
实物与镜象不能重叠的分子, 称为手性分子 。
手性和对映体
手性 (Chirality),实物与其镜影不能重叠的现象。
一、手性
物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从
分子中有无对称因素来判断。
二,对称因素：
1,对称轴 Cn
以设想直线为轴旋转 360。 / n,得到与原分子相同的
分子，该直线称为 n重对称轴（又称 n阶对称轴）。
C C
C l
C lH
H
三重对称轴 (C3)动画演示
六重对称轴 (C6)动画演示
二重对称轴动画演示
2,对称面 s
—— 某一平面将分子分为两半, 就象一面镜子, 实物 （ 一
半 ） 与镜象 （ 另一半 ） 彼此可以重叠, 则该平面是对称面 。
C C H 3
C lC l
H
C C
HC l
H C l
对 称 面对 称 面
3,对称中心 i
分子中有一中心点，通过该点 所画的直线都以等距离达到
相同的基团，则该中心点是对称中心。
C O O H
C O O H
B r
B r
H
H
H
H
P
C H 3
C H 3
B r
B r
H
H
H
H
H
H
H
HP
4,交替对称轴（旋转反映轴） Sn
H
H
C l
C l
H H
C l
C l
旋 转
H
H
C l
C l
H
C l
C l
H
-
-
H
H
C l
C l
H H
C l
C l9 0 。
交替对称轴 动画演示
Sn = Cn + σ（ 垂直于 Cn）
1956年首次合成了一个
有四重更迭轴的分子
分子绕设想直线为轴，旋转 360。 / n后，再用一个与此直
线垂直的平面进行反映（即以此平面为镜面，作出镜
象），如果得到的镜象与原分子完全相同，该直线称为 n
重交替对称轴（称 Sn ）。
结论,
A.有对称面、对称中心、四重交替对称轴 的分子均
可与其镜象重叠，是非手 性分子；反之，为手性分子。
至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。
B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有
交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。
∴ 既无对称面也没有对称中心的,一般可判定为是 手性分子 。
分子的手性是对映体存在的 必要和充分条件 。
如果分子中 不存在对称面、对称中心和四重更迭对称
轴,则这个分子具有手性
实验事实：
C H
3
C H C O O H
O H
从 肌 肉 中 得 到 的 肌 肉 乳 酸 + 3, 8 2
。
葡 萄 糖 发 酵 得 到 的 乳 酸 3, 8 2
。
酸 牛 奶 中 得 到 的 乳 酸 0
。
来 源 旋 光 性
α 羟 基 丙 酸 ( 乳 酸 )
同为乳酸，
为什么会具有
不同的光学性
质呢？
C O O H
C H 3O H
H
C O O H
C H 3
O H
H
C C
C O O H C O O H
C H 3 H 3 CH O O H
H H
-
-
三,对映体
对映体,分子的构造相同，但构型不同,形成实物与镜象
的两种分子,称为对映异构体（简称：对映体）。
成对存在, 旋光能力相同, 但旋光方向相反 。
对映异构动画演示
?对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，
只是对平面偏振光的旋转方向 （旋光性能）不同。 在
手性环境条件下,对映体会表现出某些不同的性质，
如 反应速度有差异，生理作用的不同等。
光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。
平 面 偏 振 光
旋光性与比旋光度
一,旋光性
普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方
向传播的平面光叫偏振光。
1,偏振光 ( plane-polarized light )
2.旋光性,也称 光学活性 ( optical activity )
—— 物质能使偏振光发生偏转的性质。
结论,物质有两类：
（ 1）旋光性物质 ——能使偏振光振动面旋转的性质，
叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。
（ 2）非旋光性物质 ——不具有旋光性的物质，叫做
非旋光性物质。
3.右旋和左旋 ( dextrorotatory and levorotatory )
—— 使偏振光振动平面 向右旋转 称 右旋,,+,或,d”
—— 使偏振光振动平面 向左旋转 称 左旋,,-,或,l”
4.旋光度（ observed rotation)
—— 旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用,a,
表示。
它不仅是由 物质的旋光性 （与物质的结构有关） 决定的，
也与测定的条件有关。
旋光度大小的影响因素,1,温度 2,波长 3,溶剂的性
质 4,旋光管的长度 5,旋光管中物质浓度
旋光仪 (polarimeter)
5,比旋光度（ specific rotation)
为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光
度 [α]来表示：
—— 在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为 589 nm）
条件下,样品管长度为 1dm,样品浓度为 1g?ml-1时测得
的旋光度 。是一物理常数。
? ?
cl ?
?
a
a D
D --- 钠光源，波长为 589nm；
T --- 测定温度，单位为 ℃
a --- 实测的旋光度；
l --- 样品池的长度，单位为 dm；
c --- 为样品的浓度，单位为 g?ml-1。
T
C ( g / m l ) l ( d m )
a
例：从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇 0.5g溶解于 20ml
氯仿，并放入 1dm的测量管中，测得旋光度 -0.76o。 求其比
旋光度。
如何确定一个活性物质是 +60o的右旋体还是 -300o的左旋体？
含一个手性碳原子化合物的对映异构
手性碳原子的概念,连有四个各不相同基团的碳原子 称
为手性碳原子（或手性中心）用 C*表示。
含有 一个手性碳原子 的化合物 一定是手性分子 。
它有两种不同的构型，是互为实物与镜象关系的立体异
构体，称为对映异构体（简称为对映体）。
一,对映体
二,外消旋体
等量的左旋体和右旋体的 混合物 称为外消旋体，一般用（ ±
或 dl） 来表示。 无旋光性 。
外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：
旋光性 物理性质 化学性质 生理作用
外消旋体 不旋光 mp 18℃ 基本相同 各自发挥其左右
对映体 旋光 mp 53℃ 基本相同 旋体的生理功能
对映体 ——互为物体与镜象关系的立体异构体。
对映异构体都有旋光性，其中一个是 左旋 的，一个是
右旋 的。所以对映异构体又称为旋光异构体。
外消旋体 可分离 成左旋体与右旋体。
一、对映体构型的表示方法
对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和
费歇尔（ E·Fischer） 投影式表示，
1、立体结构式
C O O H
H O H
C H
3
C
C O O H
C H
3
H O H
C
C O O H
C H
3
O H
H
乳 酸
优 点, 形 象 生 动, 一 目 了 然
缺 点, 书 写 不 方 便
楔 形 式 透 视 式
构型的表示法、构型的确定和构型的标记
2.Fischer 投影式,C O O H
H
C H 3
O H
H
C O O H
O H
C H 3
H O H
C H 3
C O O H
乳 酸 对 映 体 的 费 歇 尔 投 影 式
1)投影原则：
1° 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。
2° 横线表示与 C*相连的两个键指向 纸平面的前面，竖线表
示 指向 纸平面的后面。
3° 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写
在竖线上端。
2）使用 费歇尔投影式应注意的问题：
a 基团的位置关系是“横前竖后”
b 不能离开纸平面翻转 180°；也不能在纸平面上旋转
90°或 270° 与原构型相比。
C 将投影式在纸平面上旋转 180°，仍为原构型。
3）判断不同投影式是否同一构型的方法：
（ 1）,将投影式在纸平面上旋转 180°，仍为原构型。
H O H
C O O H
C H 3
HH O
C O O H
C H 3
在 纸 平 面 1 8 0 °
（ 2）、任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调
换另三个基团的位置，不会改变原构型。
H
C H 3
O H
C 2 H 5
H
O H
C H 3
H O H
C H
H 3 C O H
H
C 2 H 5
C 2 H 5 C 2 H 5
= = =
（ 3）、对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型
不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：
H O
C H O
C H
2
O H
H H O H
C H
2
O H
C H O
H O
C H O
C H
2
O H
H
H
C H O
C H
2
O H
O H
O H 与 H 对 调 一 次
C H O 与 对 调 一 次
O H 与 H 对 调 一 次
同 一 构 型
对 映 体
C H
2
O H
3、构型的多种表示方法的相互转变
C H 2 C H 3
C l H
C H 3
O HH
H
C H 2 C H 3
C l
H 3 C
H O
H
C H 3H 3 C H 2 C
C H 2 C H 3
C H 3
C H 3
C H 2 C H 3
请将该化合物表示为锯架式和
Fischer投影式
H
H
OH
Cl
H
H
HO
Cl
H
H OH
Cl
绝对构型
—— 一种手征性的化合物的实际的三维结构
绝对构型的测定
—— X-射线单晶衍射 (1950年）
—— 化学关联法
相对构型
—— 相对于另外的化合物的构型的一种化合物的结构
二、构型的确定
绝对构型与相对构型
C H O
C H 2 O H
H O H
-
-
C H O
C H 2 O H
HH O
D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛
三、构型标记法：
1,D / L标记法
C H O
C H 2 O H
H O H
-
-
C H O
C H 2 O H
HH O
D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛
**D,L与, +,-” 没有必然的联系
甘 油 醛
H O H
C H O
C H 2 O H
H O H
C H O
C H 2 O H
D - ( + ) - 甘 油 醛L - ( - ) -
H 2 N H
C O O H
R
L - 氨 基 酸
2,R / S标记法
? 1970年国际上根据 IUPAC的建议，构型的命名采用 R,S
法，这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。
? R,S命名规则：
? 1,按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。
? 2,把排序 最小 的基团放在离观察者眼睛 最远的位置,观
察其余三个基团由 大 → 中 → 小 的顺序，若是 顺时针方向，
则其构型为 R（ R是拉丁文 Rectus的字头，是右的意思），
若是 反时针方向，则构型为 S（ Sinister,左的意思）。
R型动画演示
（ +）和（ -）并不对应于（ R） 和（ S）
H
O H
C 2 H 5
C H 3
H
O H
C 2 H 5
C H 3
R S
A,三维结构：
C O O H
H O
H
C H
3
按 次 序 规 则
反 时 针 排 列 S 型
O H > C O O H > C H
3
> H
C
H
C H
3
O H
C O O H
反 时 针 排 列 S 型
o
o
B,Fischer 投影式：
H O H
H
C H O
C H 2 O H
H O H
R
C H O
C H 2 O H
H O
C H O
C H 2 O H
结论, 当 最小基团处于横键位置时,其余三个基团从
大到小 的顺 序若为 逆时针,其构型为 R； 反之，构型为 S。
H
C H O
C H 2 O H
H
H O
R
C H O
C H 2 O H
H O
结论, 当 最小基团 处于 竖键 位置时，其余三个基团从
大到小的顺序 若为顺时针，其 构型为 R； 反之,构型为 S。
C H O
H O H
C H
2
O H
B r
H C l
C H
3
H
H
2
N C O O H
C H
3
C H
3
C l
C H ( C H
3
)
2
C l C H
2
基 团 次 序
位 于 横 线
位 于 竖 线
构 型
O H > C H O > C H
2
O H
最 小 基 团 （ ）H
R -
S - 构 型
基 团 次 序 B r > C l > C H
3
> H
位 于 横 线最 小 基 团 （ ）H
基 团 次 序
N H
2
> C O O H > C H
3
> H
最 小 基 团 （ ）H
构 型
R -
基 团 次 序 C l > C H
2
> C H - C H
3
> C H
3
C l C H
3
位 于 竖 线最 小 基 团 （ ）C H
3
S - 构 型
含两个以上 C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对
每一个 C*进行 R,S标记，然后注明各标记的是哪一个手
性碳原子。
C C
C lH
H
H O
C H
3 C H
3
C H
3
H
B r
H
B r
C H
3
C H
2
H
C H
3
C l
C H
3
H B r
3 - 氯 - 2 - 丁 醇
2, 3 - 二 溴 戊 烷
2 - 氯 - 3 - 溴 丁 烷
基 团 次 序
基 团 次 序
基 团 次 序
C
2
C
3
*
*32
3
3
2
2
C
2
C
3
*
*
C
2
C
3
*
*
O H > C H C H
3
> C H
3
> H
C l
C l > C H C H
3
> C H
3
> H
O H
B r > C H C H
2
C H
3
> C H 3 > H
B r
B r > C H C H
3
> C H 3 > H
B r
C l > C H C H
3
> C H
3
> H
B r
B r > C H C H
3
> C H 3 > H
C l
( 2 S,3 R )
( 2 S,3 S )
( 2 R,3 R )
含两个手性碳原子化合物的对映异构
一,,含两个不同手性碳原子化合物的对映异构
结论, 异构体数目 ——2n = 22 = 4 （ n,手性碳原子数目）
对映体数目 ——2n – 1 = 2（ 2 – 1） = 2（ 对）
H O H
H C l
H O H
C l H
H O H
C l H
H O H
H C l
C O O H
C O O H C O O H C O O H C O O H
C O O H C O O H C O O H
( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 )对 映 体对 映 体
m, p 1 7 3 ℃ 1 7 3 ℃ 1 6 7 ℃ 1 6 7 ℃
D
2 0
[ α ] - 7, 1 ° + 7, 1 ° - 9, 3 ° + 9, 3 °
( ± ) m, p 1 4 5 ℃
m, p
1 5 7 ℃
外 消 旋 体
外 消 旋 体
非 对 映 体
氯
代
苹
果
酸
H O H
C l H
C O O H
C O O H
C O O H
H O H
H C l
C O O H
H O H
H C l
C O O H
C O O H
H O H
C l H
C O O H
C O O H
2 R 3 R 2 S 3 S 2 R 3 S 2 S 3 R
d l - d l -
对映关系,Ⅰ 与 Ⅱ ； Ⅲ 与 Ⅳ
非对映关系,Ⅰ 与 Ⅲ, Ⅰ 与 Ⅳ, Ⅱ 与 Ⅲ, Ⅱ 与 Ⅳ
非对映体：
不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。 分子
中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。
非对映异构体的特征：
1° 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。
2° 比旋光度不同。
3° 旋光方向可能相同也可能不同。
4° 化学性质相似，但反应速度有差异。
二, 含两个相同手性碳原子化合物的对映异构
结论,异构体数目
旋光异构体的数目 = 2 n - 1
n为偶数,内消旋体的数目 = 2 n / 2 - 1
立体异构体总数 = 2 n – 1 + 2 n / 2 – 1
C O O H
H O H
H O H
H O H
H O H
H O H
H O H
H O H
H O H
C O O H
C O O H C O O H C O O H
C O O H C O O H C O O H
( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 )
对 映 体 同 一 物 质
α[ ]
2 0 + 1 2 ° - 1 2 °
0 ° 0 °
D
（ ± ） 酒 石 酸
（ m ） 酒 石 酸
外 消 旋 体
内 消 旋 体 （ 分 子 中 有 对 称 面 ）
内消旋体 (meso)：
分子内部形成对映两半的化合物。 (有平面对称因数 )。
具有两个手性中心的内消旋结构一定是（ RS） 构型。
H O H
H O H
C O O H
C O O H
内消旋体无旋光性 (两个相同取代、构型相
反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性
抵消 )。
? 内消旋体不能分离成光活性化合物。R S
立体异构体总数 = 2 n – 1
n为奇数：
内消旋体的数目 = 2 ( n – 1 ) / 2
外消旋体与内消旋体：
外消旋体,是混合物, 可拆分出一对对映体 。
内消旋体,是化合物, 不能拆分 。
外消旋体与内消旋体的共同之处是,二者均无旋光性,
但本质不同。
C H 3 H
C H 3 O H
O H
H
H C H 3
H O H
O H
C H 3
H C H 3
H O H
O H
C H 3
( A ) ( B ) ( C )
指出下列 (A)与 (B),(A)与 (C)的关系 (即对映体或非对映体
关系 )。
思考题
三,含三个不同手性碳原子化合物的 对映异构
八个旋光异构体、组成四对对映体。
C H 3
HB r
B rH
HB r
C 2 H 5
C H 3
B r H
B rH
HB r
C 2 H 5
C-2差向异构体
差向异构体：含多个手性碳的两个光活异构体，仅有一个手
性碳原子的构型相反，其余的手性碳构型相同，这两个光活
异构体称为差向异构体。
C-2差向异构：由 C-2引起的差向异构。（ C-2构型相反）
H O H
C O O H
H O H
H O H
C O O H
R
S
Ⅲ
( s )
H O H
C O O H
H O H
H O H
C O O H
R
S
( r )
Ⅳ
内 消 旋 体
假
不
对
称
原
子
C O O H
H O H
H O H
H O H
C O O H
R
R
Ⅰ
H O H
C O O H
H O H
H O H
C O O H
S
S
Ⅱ
对 映 异 构
3-C—— 非手性碳 3-C—— 假手性碳
外消旋体的拆分
1,化学分离法
+_( ) - 酸 + ( - ) - 碱
( + ) - 酸 - ( - ) - 碱
( - ) - 酸 - ( - ) - 碱
结 晶 分 离
( + ) - 酸 - ( - ) - 碱
( - ) - 酸 - ( - ) - 碱
H C l
H C l
( + ) - 酸
( - ) - 酸
拆 分 剂
光 活 性 碱 如, 奎 宁, 马 钱 子 碱, 辛 可 宁 碱 等
光 活 性 酸 如, 酒 石 酸, 樟 脑 磺 酸, 谷 氨 酸 等
2,生物分离法
+_( ) - C H
3 C H C O O H
N H 2
乙 酰 化 +_( ) - C H 3 C H C O O H
N H C O C H 3
乙 酰 水 解 酶
C O O H
C H 3
HH 2 N +
C O O H
C H 3
N H C O C H 3 H
?消旋化的动态拆分
基本原则,提供手性环境和条件，使对映异
构体表现出不同的性质从而得以拆分
H N
O
H 2 N
水 解 酶
P H = 8 H O O C N H 2
N H 2
+
H N
O
H 2 N
外 消 旋 酶
3,晶种法
d l - 氯 霉 素 + d -
结 晶 d - 氯 霉 素
滤 液
加 入 d l - 结 晶 l - 氯 霉 素
滤 液
1 ）
2 ） 冷 却 1 ）
2 ） 冷 却
4,色谱分离法
1）柱色谱法 2）配位竞争法 3）纸色谱法 4）气相色谱法
1,奇数环的情况
A B B A A
B B
A
I II I I I IV
— I - IV四个化合物中各有两个手性碳
— 当 A,B相同时,I和 II为内消旋体
— 当 A,B不同时,I和 II为对映异构体
— 对于 III和 IV,则无论 A,B是否相同,III和 IV均为一对
对映异构体
环状化合物的对映异构
例, 三元环
1,A,A型二取代：有三个异构体 。
C O O H
C O O HH
H
R
S
C O O H
C O O H
H H
R
R
C O O H
C O O H
HH
S
S
顺 式 ( )m e s o - 反 式
2.A,B型二取代：有 2 2 = 4 个异构体，两对对映体。
C O O H
C H 3
H H
R
R
C O O H
C H 3
HH
S
S
顺 式 反 式
C O O H
C H 3H
H
R
R
C O O H
H 3 C
H
H
S
S
2,偶数环 的 情况
A B
A
B A
A
B B
I II I I I
IV
BB
A A
BB
A A
A B B A A
B B
A
思考,A = B 和 A ≠ B 两种情况有何不同？
例, 四元环
C O O H
C O O H
H
C O O H
H
m e s o
-
C O O H
H
H
C O O H
H
H
反 式
H O O C
( )顺 式
H O O C C O O H
H H
H O O C
C O O H
H
H
顺 式 反 式
非 手 性 分 子,只 存 在 顺 反 异 构 体
不 能 称 为 内 消 旋 体
即：含手性轴及手性面化合物的对映异构
一,含手性轴的化合物
不含手性碳原子化合物的对映异构
丙二烯型 动画演示1,丙二烯型化合物
C C
C H 3
C H 3
H
H
C
手 性 轴
C C C C C C
C H 3
H H
C H 3
H H
C H 3 C H 3
中心碳原子两个 ?键平面正
交,两端碳原子上四个基团，
两两处于互为垂直的平面上。
1 1
2 2
3 3
4 4
H
C H 3 C H 3
H
C H 3
H
C H 3
H
5 5
6 6
7 7
C C C
A
B
A '
B '
s p 2s p
当 A≠B, 分子有手性。
C = C = C
C l
H
C l
H
（ 有 手 性 ）
类似物,H
H
C H 3
C l
H
C O O H
H
H O O C
无 有
2,联苯型化合物 a
b
c
d
a b
c d
( + ) 或 ( + )a c b d 0, 2 9 n m
苯环间碳碳 s键旋转受阻，产生位阻构象异构。
H H
当同一环上邻位有不对称取代时（取代基或原子体积较大）,
整个分子无对称面、无对称中心,分子有手性。
联苯型 动画演示
某些原子或基团的半径如下：
0, 0 9 4 0, 1 5 6 0, 1 3 8 0, 1 8 9 0, 2 1 1 0, 2 2 0 0, 1 4 5 0, 1 5 6 0, 1 9 20, 1 7 3
H C O O H C H 3 F C l B r I O H N H 2 N O 2
C O O H
O H
C l
O 2 N
C l
N O 2
H O
H O O C
当一个苯环对称取代时（即邻位两个取代基相同时），
分子无手性。 O 2 N
H O O C
C l
C l
螺旋型分子。
二, 含手性面的化合物
例,(-)-六螺 駢苯
末端两苯环不在同平面上。
( - ) - [ 6 ] - 螺 苯 ( + ) - [ 6 ] - 螺 苯
( - ) - [ 6 ] - h e x a h e l i c e n e ( + ) - [ 6 ] - h e x a h e l i c e n e
提篮型动画演示
含其它不对称原子的光活性分子
N + C 6 H 5 O H -
C H 3
C H 3 C H 2
C H 2 C 6 H 5
P +C 6 H 5
C H 2 C H 2 C H 3
C H 3 B r -
C H 2 C 6 H 5
旋光异构体的性质
在相同的非手性条件下，旋光异构体的物理性质与化学
性质相同。
名称 熔点 /oC [a]25(20%水 ） 溶解度 pka1 pka2
(+)-酒石酸 170 +12o 139 2.93 4.23
(-)-酒石酸 170 - 12o 139 2.93 4.23
( + ) - 2 - 甲 基 - 1 - 丁 醇
( - ) - 2 - 甲 基 - 1 - 丁 醇
热 H 2 S O 4
H B r
C H 3 C O O H
烯
酯
溴 烷
旋光异构体在手性条件下 (如手性试剂、手性催化剂等 )
其反应 速率不同。
生物体内的酶和各种底物具手性。手性分子的对映体进入
生物 体内手性环境后,引起不同的分子识别,使其生理活性
相差很大。
例如：抗妊娠反应的镇静药 —(R)-酞胺哌啶酮 (“反应停” )
N
O
N OO
H
手性药物的旋光异构与生物活性
1）旋光异构体具有不同的生物活性强度
非麻醉性的消炎
镇痛药 —(S)-酮咯酸N
C O O H
H
O
2) 旋光异构体具有完全相反的生物活性。
N
N
O
O
C O O C 2 H 5
H
C H 3
利尿药,(S)-(-)-依托唑啉
3) 旋光异构体的毒性或严重副作用
H
C F 3
C H 3 C H 2 N H 减肥药 —(S)-(+)-氟
苯丙胺
不对称合成
非手性化合物在非手性条件下生成外消旋体。
C = O
C H 3
C H 3 C H 2
H 2
N i
C H 3
O H
C 2 H 5
H
C H 3
H
C 2 H 5
H O+
5 0 % 5 0 %
5 0 % 5 0 %
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
C l 2
h v
C H 3
H
C 2 H 5
C l
C H 3
C l
C 2 H 5
H +
为什么总得外消旋体？
C l 2 h v 2 C l
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 C l C H 3 C H C H 2 C H 3 + H C l
C H 3 C
H
C 2 H 5
C l 2
a
b
a
b
C H 3 C
C l
H
C 2 H 5
C H 3 C
C l
C 2 H 5
H
5 0 %
5 0 %
一个分子在对称环境下反应,不可能有选择性。 (左旋
体与右旋体过渡态能量相同,反应活化能相同,反应速率相
同 ) 。
1,由手性化合物进行不对称合成
C
C H
3
C
H
C l
C H
3
H
C
C H
3
C
C l
H
C l
C
C H
3
C
C l
H
C l
C l
2
a
b
a
b
C H
3
H
H
H
3
C
C H
3
C lH
C H
3
C H
3
C lH
C H
3
HC l
C lH
S,S -
S,R -
2 9 %
7 1 %
[构象分析 ] 中间体自由基构象能
C H
3
C l
H C H
3
H
C l
H C H
3
C H
3
H
C l
2
受 阻
( 主 )
C l
H C H
3C l
C H
3
H
C l
C H
3
H C l
C H
3
H
C l
H C H
3C l
C H
3
H
C H
3
H C l
C H
3
C l
C l
2
H
7 1 %
2 9 %
结果：产物为不等量的非对映体，且 meso-占优势。
2,非手性分子通过引入 手性基团 进行不对称合成
C H 3 C C O O H
O
+
C H
3
H O
( - ) - 薄 荷 醇 丙 酮 酸 酯
（ 无 手 性 ） ( - ) - 薄 荷 醇 （ 手 性 分 子 ）
醇 铝 还 原
K O H
C O O H
C H 3
C O O H
C H 3
H O H H O H
（ 过 量 ）
R
S
水 解
+
一个分子的构象决定了某一试剂接近分子的方向。
C O O H
C H 3
H O HRO L
O
O M S
还 原 O L
O M S
O HH
R
H 2 O
C O O H
O HH
3,非手性分子通过引入 手性催化剂 进行不对称合成
R 1 X
R 2 R 2
O O
H 2 / ( R ) - B I N A P - R u ( I I )
R 1 X
R 2 R 2
OO H
X = O R,S R,N R 2
H 2 / ( R ) - B I N A P - R u ( I I )N H C O C 6 H 5
O
C O O C H 3
N H C O C 6 H 5
O H
9 9 % e e
C O O C H 3
手性配体,(R)-BINAP
P ( C 6 H 5 ) 2
P ( C 6 H 5 ) 2
4,选择性生物催化不对称合成
条件温和、高效、立体专一
C H 3
C H C O O H
C H 3
白 色 念 珠 菌
C C O O H
H O C H 2
H
C H 3
化 学 合 成
C C O O H
C l C H 2
H
C H 3
L - 脯 氨 酸
C C
O
N
C O O H
C l C H 2
H
C H 3
N H 4 S H
C C
O
N
C O O H
H S C H 2
H
C H 3
( S ) - C a p t o p r i l
5,立体选择性反应与立体专一性反应
C H O
C H 3
C 6 H 5H
C H 3 M g I H 2 O H
C H 3
O H
C 6 H 5
C H 3
H
+
C H 3
H
C 6 H 5
C H 3
H
H O
赤 式 6 7 % 苏 式 3 3 %
亲电加成反应的立体化学
烯烃 亲电加成反应的历程可通过加成反应的立体化学实验
事实来证明，我们以 2-丁烯与溴的加成为例进行讨论。
C
C
H
H
C H
3
C H
3
C
C
H C H
3
H
C H
3
B r
2
H
C H
3
B r
C H
3
B r H
B r
C H
3
H
C H
3
H B r
B r
2
H
C H
3
B r
C H
3
H B r
内 消 旋 体
外 消 旋 体
2-丁烯与溴的加成的立体化学事实说明，加溴的第一
步不是形成碳正离子
C
C
C H 3
B r B r
δδ
C
H
H
C H 3 H
C
B r
C H 3
H
C H 3
若是形成碳正离子的话，因碳正离子为平面构型，溴负离
子可从平面的两面进攻碳正离子，其产物就 不可能完全是
外消旋体,也可能得到内消旋体，这与实验事实不符。
B r
C H
3
C
H C H
3
B r
-
H
a
b
a
b
B r
B r
C H
3
H
C H
3
B r
H
H
C H
3
C H
3
H
B r
内 消 旋 体
外 消 旋 体
用生成溴鎓离子中间体历程可很好的解释上述立体化学事实。
C H 3
C
H
C
C H 3
H
B r B r
δ δ
C H 3
C
H
C
C H 3
H
B r
B r
C H
3
C
H
C
H
B r
B r
( 1 )
( 2 )
( 1 )
( 2 )
B r
C H
3
H
H
H
H
B r
B r
B r
C H
3
C H
3
C H
3
B r
C H
3
H
C H
3
H B r
H
C H
3
B r
C H
3
B r H
外
消
旋
体
C H
3
反 -2-丁烯与溴加成同上讨论，产物为内消旋体。
C
C
H
B r
B r
( 1 )
( 2 )
( 1 )
( 2 )
B r
C H
3
H
H
H
H
B r
B r
B r
C H
3
C H
3 H
C H
3
B r
C H
3
H B r
C
C
H
C H
3
C H
3
H
B r
2
C H
3
C H
3
C H
3
H
内 消 旋 体
