单环芳烃
? 学习要求
? 概述
? 苯的结构
? 单环芳烃的异构和命名
? 芳 烃 的 来 源 及制法
? 单环芳烃的化学性质
? 苯环上取代反应的定位规则
? 苯环上的亲电取代反应及其反应历程
学习要求
1,掌握芳香烃及其衍生物的命名。
2,理解苯环的结构特征。
3,掌握苯及其同系物的化学性质。
4,了解苯环上亲电取代反应历程,能熟练应用取
代基定位规律。
5,了解芳烃的制备和来源。
重点与难点
亲电取代反应、取代基的定位效应是本章的重点。
难点主要体现在对芳香性的理解及对取代基的定位效应
的判断和应用。
概 述
芳烃,也叫芳香烃,一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。
芳香二字的来由最初是指从天然树脂(香精油)中提取而得、
具有芳香气的物质。
现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物,它们不一
定具有香味,也不一定含有苯环结构。
芳香烃具有其特征性质 ——芳香性 ( 易取代,难加成,难氧
化 )。
苯的分子式为,C6H6,其 C / H与乙炔类似,为 1∶ 1,
可见它具有高度的不饱和性,因而,应发生下面的反应:
B r2
( 加 成 )
K M n O 4
,煮 沸
这就是说,要破坏苯环体系是比较困难的。
然而,苯环上的氢原子却容易被取代,如:
H N O 3 + H 2 S O 4
5 0 ~ 6 0 C。
N O 2
淡 黄 色 油 状 物, 苦 杏 仁 味
与脂肪烃和脂环烃相比,芳香烃这种比较容易进行取
代,而不容易进行加成和氧化的化学特性, 称为 芳香性。
C H
2
C H
3
C H C H
3
C H = C H
2
C H
3
C H
2
苯 系 芳 烃
非 苯 芳 烃
单 环 芳 烃
多 环 芳 烃
联 苯
稠 环 芳 烃
多 苯 代 脂 烃
苯 乙 苯
异 丙 苯 苯 乙 烯
联 苯 对 三 联 苯
萘 蒽
二 苯 甲 烷
环 戊 二 烯
负 离 子
环 庚 三 烯
正 离 子

苯的结构
1,价键理论
H H
H H
H H
共轭效应的结果:
(1) 键长完全平均化,六个 C—C 键等长 (0.140nm),比正
常 C—C单键 (0.154nm)短,比正常 C=C双键 (0.134nm)长,但
也不是单键和双键的平均值 (0.144nm)。
(2) 体系能量降低,其氢化热 (208.5 kj·mol-1)比环己烯
氢化热的三倍低得多 (3× 119.3- 208.5=149.4 kj·mol-1),这
149.4 kj·mol-1即为苯的共轭能。
sp 2 杂 化
120。
2,分子轨道理论
分子轨道理论认为:苯分子在形成 σ键后,每个碳原子
都还有一个未参加杂化的 p 轨道,它们可经线形组合成六
个分子轨道,即 ψ1,ψ2,ψ3,ψ4,ψ5,ψ6。它们除都有一
个共同的界面 —— 碳原子所在的平面外,ψ1没有界面,能
量最低; ψ2,ψ3各有一个界面,它们是简并的,能量相等,
但能量比 ψ1高。 ψ1,ψ2,ψ3都是成键轨道 。其余的都是反
键轨道。
E
成 键 轨 道
反 键 轨 道
3,共振论
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ
贡 献 大 贡 献 小
键 长, 键 角 完 全
相 等 的 等 价 结 构
键 长, 键 角 不 等
的 不 等 价 结 构
单环芳烃的异构和命名
一、异构现象
1,烃基苯有烃基的异构
C H 2 C H 2 C H 3 C H
C H 3
C H 3
2,二烃基苯有三种位置异构
R
R '
R R
R '
R '
3,三取代苯有三中位置异构
R
R '
R R
R ' '
R ' '
R ' ' R ' R '
1.基的概念
芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基( Aryl)用
Ar表示。重要的芳基有:
C H 2 ( C 6 H 5 C H 2 - ) 苄 基 ( 苯 甲 基 ), 用 B z 表 示
苯 基, 用 P h 或 表 示ф
二、命名
2.一元取代苯的命名
a 当苯环上连的是烷基( R-),-NO2,-X等基团时,则以 苯
环为母体,叫做某基苯。
C H
C H 3
C H 3
N O 2 C l
异 丙 基 苯 叔 丁 基 苯 硝 基 苯 氯 苯
b 当苯环上连有 -COOH,-SO3H,-NH2,-OH,-CHO,-CH=CH2或
R较复杂时,则把苯环作为取代基。
C O O H
S O
3
H
C H O
O H N H
2
C H = C H
2
C H
3
- C H
2
- C H - C - C H
2
- C H
3
C H
3
C H
3
苯 甲 酸 苯 磺 酸 苯 甲 醛 苯 酚 苯 胺
苯 乙 烯 3, 3 - 二 甲 基 - 4 - 苯 基 己 烷
3.二元取代苯的命名
取代基的位置用邻、间、对或 1,2; 1,3; 1,4表示。C H
3
C H 3
C H 3
H 3 C
C H 3 C H 3
O H
H 3 C
邻 二 甲 苯 间 二 甲 苯 对 二 甲 苯 邻 甲 基 苯 酚
( 1, 2 - 二 甲 苯 ) ( 1, 2 - 二 甲 苯 ) ( 1, 2 - 二 甲 苯 )
( 二 甲 苯 ) ( 二 甲 苯 ) ( 二 甲 苯 )
o -m - p -o - ( 甲 基 苯 酚 )
4,多取代苯的命名
a 取代基的位置用邻、间、对或 2,3,4,…… 表示
b 母体选择原则(按以下排列次序,排在后面的为母体,排
在前面的作为取代基。) 选择母体的顺序如下:
-NO2,-X,-OR(烷氧基),-R(烷基),-NH2,-OH、
-COR,-CHO,-CN,-CONH2(酰胺),-COX(酰
卤),-COOR(酯),-SO3H,-COOH,-N+R3等O H
C l
N H 2
S O 3 H
C O O H
N O 2
C O O H
N O 2H O
N H 2
O C H 3C l
对 氯 苯 酚 对 氨 基 苯 磺 酸 间 硝 基 苯 甲 酸
3 - 硝 基 - 5 - 羟 基
苯 甲 酸
2 - 甲 氧 基 - 6 -
氯 苯 胺
芳 烃 的 来 源 及制法
亲 电 取 代 反 应
1,卤代:
+ X
2
F e X
3
X + H X
F
2 >
B r
2 >
C l
2 >
I
2
或 F e
C H
3
+ B r
2
F e B r
3
,C H
3
C O O H
C H
3
B r
C H
3
B r
C H
3
B r
+ +
3 2, 9 % 6 5, 8 % 1, 3 %
例,
2,硝化:
+ +
6 % 1 % 9 3 %
例,
+ 浓 H N O
3
浓 H 2 S O 4
5 0 ~ 6 0 C

N O 2
N O 2
浓 H N O 3
浓 H 2 S O 4
1 0 0 ~ 1 1 0 C

+
N O 2 N O 2 N O 2
N O 2
N O 2
N O 2
3,磺化:
浓 H 2 S O 4,2 5 C

或 发 烟 H 2 S O 4,4 5 C

S O
3
H
发 烟 H 2 S O 4,9 0 C

S O
3
H
S O
3
H
C H
3
浓 H 2 S O 4
回 流
C H
3
S O
3
H
+
C H
3
S O
3
H
例,
反 应 温 度, 有 利 于
对 位 产 物 的 生 成 。
+ 浓 H
2
S O
4
S O
3
H
+ H
2
O
4,Friedel – Crafts反应
(1) F – C 烷基化反应,
+ R X A l X 3 R + H X
常用的 cat., 无水 AlCl3,FeCl3,ZnCl2,BF3,H2SO4等。
常用的烷基化试剂,R X, C = C, R O H 。
(2) F – C 酰基化反应:
+ R X A l X 3 C O R + H XC =
O
常用的酰基化试剂,RCOX,( RCO)2O,RCOOH。
5,氯甲基化:
+ 无 水 C H 2 C l + H 2 OZ n C l 2( H C H O )3 + 3 H C l 3
该反应的应用价值在于,—CH2Cl可以顺利地转变为 —CH3,—CH2OH、
—CH2CN,—CHO,—CH2COOH,—CH2N( CH3)2等基团。
加 成 反 应
1,加氢反应,
+ 3 H 2 N i1 8 0 ~ 2 1 0 C,1 8 M P a。
2,加氯反应,
+ 3 C l 2
紫 外 光
C l
C l
C l
C l
C l
C l
六 氯 化 苯
氧 化 反 应
1,苯环氧化,
+ 9 O 2
V 2 O 5
4 0 0 ~ 5 0 0 C
。 O
=
=
O
O
顺 丁 烯 二 酸 酐
2,烷基苯的氧化 ( 侧链氧化 ):
C H 2 C H 3 K M n O 4 / H 3 O + C O O H
苯环较稳定,不易氧化,故用该法 可将苯和烷基苯 区别开来。
无论烷基侧链的长短,其氧化产物通常都是苯甲酸。
没有 α- H 的烷基苯很难被氧化。
脱 氢 反 应
H H+ 7 0 0 ~ 8 0 0 C。 + H 2
脱氢反应从广义上看也属于氧化反应。
C H 2 C H 3 5 6 0 ~ 6 0 0 C。 + H 2F e 2 O 3 C H = C H 2
烷基苯的侧链卤代反应
C H 3 + X 2 hν C H 2 X + H X
烷基苯的 α- 卤代反应为 自由基反应。
苯环上的亲电取代反应及其反应历程
苯与亲电试剂 E+作用时,首先与离域的 π电子作用,
生成 π- 络合物,进而从苯环的 π- 体系获得两个 π电子,
与苯环的一个碳原子形成 σ- 络合物,σ- 络合物的能量
比苯高,不稳定,容易失去一个质子,结果又形成了六
个 π电子离域的闭合共轭体系。
其反应历程可表述如下:
+ E + E+ HE+ E + H +
π 络 合 物 σ 络 合 物
+ E + E+ HE+
E
H
+ E
H
E
H
+
+
E + H +
由亲电试剂的进
攻而引起的取代反应,
称为亲电取代反应。
下面列举几个实
例加以说明:
π 络 合 物 σ 络 合 物
一,卤代:
B r B r + F e B r 3 B r B r F e B r 3
H
++ B r B r F e B r 3 B r F e B r 4
-
+
B r
+ H B r + F e B r 3
二,硝化:
H O N O 2 + H O S O 3 H H O N O 2
H
+ H S O 4 -+
H O N O 2
H
+ H 2 S O 4
+ +
N O 2 + H 3 O + + H S O 4 -
H N O 3 + 2 H 2 S O 4 + H 3 O + + H S O 4 -2+ N O 2
硝酰正离子
+ N O
2
H++ N O 2
N O 2 H S O 4
- + H
2 S O 4
三,磺化:
+ S O
O
O
δ
δ
δ
δ
H
+ S O 3 -
H S O 4 - S O 3
-
H 3 O + S O 3 H
( - H 2 O )
所以认为 SO3是磺化剂,是因为苯用浓 H2SO4磺化,
反应很慢,而用发烟 H2SO4(含 10%的 SO3)磺化,反应在
室温下即可进行。
也有人认为起作用的是 +SO3H。
2 H 2 S O 4 H 2 O S O 3 H+ + H S O 4 -
实际上,在浓 H2SO4中,也能产生 SO3。
2 H 2 S O 4 S O 3 + H 3 O + + H S O 4 -
四,F- C烷基化与 F- C酰基化
1,F- C烷基化:
R X + A l X 3 R + A l X 4 - R + + A l X 4 -
+ R + H+ R A l X 4 - R + H X + A l X 3
以醇、烯烃为烷基化试剂时,往往采用酸催化:
+ C H 2 = C H 2
H
+
C H 2 C H 3
+
O H H +
2,F- C酰基化:
R C =
O
X
+ A l X 3 R C =
O
+ A l X 4
-
+
H
+ R + H X + A l X 3R C =
O
+ A l X 4
-
C=
O
A l X 4
-
C O R
+ ( C H 3 C O )2 O
A l C l3 C O C H 3
+ C H 3 C O O H
+ O
=
=
O
O
A l C l3 C
=
O
C H = C H C O O H
3,F- C烷基化与 F- C酰基化反应的异同点:
相同点, a,反应所用 cat,相同;反应历程相似。
b,当芳环上有强吸电子基 (如,- NO2、- COR、-
CN等 )时,既不发生 F- C 烷基化反应,也不发生 F- C
酰基化反应。
c,当芳环上取代基中的- X或- CO-处于适当的位
置时,均可发生分子内反应。如:
C H 2 C H 2 C C H 3
C H 3
C H C H 3C l
A l C l3
C H 3
C H 3
C H 3
分 子 内 烷 基 化
C H 2 C H 2 C H 2 C
=
O
A l C l3C l
=
O
分 子 内 酰 基 化
不同点,
a,烷基化反应难以停留在一取代阶段,往往得到的是多元
取代的混合物;而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。
C H 3 C l
A l C l3
C H 3
C H 3 C l
A l C l3
C H 3 C H 3
C H 3
C H 3
C H 3 C O C l
A l C l3
C O C H 3
C H 3 C O C l
A l C l3
难 以 进 行
b,烷基化反应,当 R≥3时易发生重排;而酰基化反应则不
发生重排。如:
+ C H 3 C H 2 C H 2 C l
A l C l3
C H ( C H 3 ) 2 C H
2 C H 2 C H 3
+
主( ) 次
( )
+ C H 3 C H 2 C O C l
A l C l3
C O C H 2 C H 3
Z n - H g
H C l
C H 2 C H 2 C H 3
c,烷基化反应易发生歧化 反应,而酰基化反应则不发生歧
化反应。 C H 3 C l
A l C l3
C H 3
C H 3
C H 3
+
C H 3
歧 化
+
C H 3
苯环上取代反应的定位规则
一、两类定位基
X 2
F e 或 F e X 3
H N O 3 + H 2 S O 4
N O 2
X
N O 2
N O 2
N O 2
1 0 0 ~ 1 1 0 C

R
X 2
F e 或 F e X 3
H N O 3 + H 2 S O 4
R
R
X
N O 2
+ R X
+ R N O 2
5 0 ~ 6 0 C

由此可见,当一取代苯 (C6H5Z)通过亲电取代反应引入
第二个取代基时,它所进入的位置,受第一个 取代基 Z的指
令,由 Z决定 第二个取代基进入的位置。
Z― 基团 可分为两类:
1.第一类定位基 (即邻对位定位基 )
―O -,―N(CH 3)2 > ―NH 2 > ―OH > ―OCH 3 >
―NHCOCH 3 > ―OCOCH 3 > ―CH 3 > ―Cl > ―Br >
―I, ― C 6H5 ┄ 等。
b,与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对,
且以单键与其它原子相连。如:
N O X N
C H 3
C H 3
O C H 3C
=O
c,与苯环直接相连的基团可与苯环的大 π 键发生
σ,π –超共轭效应 或具有碳碳重键。如:
C H 3 C 6 H 5 C H = C H 2
这类定位基 可使苯环活化 (卤素除外 )。 其特点为:
a,带负电荷的离子。如:
O
2,第二类定位基 ( 即间位定位基 )
―N +(CH3)3 > ―NO 2 > ―CN > ―SO 3H > ―CHO
> ―COOH > ―COOR > ―CONH 2 > ― +NH3 等,
这类定位基它们 使苯环钝化。 其特点是:
a,带正电荷的正离子。如,―N +(CH3)3, ― +NH3 。
b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且
重键末端通常为电负性较强的原子。如:
N =
O
O
C =
O
C H 3
C N
二、定位规律的理论解释
1,第一类定位基 (即邻对位定位基 )
(1)表现为 +I,+C效应 的基团,但这里的 +C效应是通
过 σ,π –超共轭效应使苯环致活的。如:
―CH 3,―CH 2X (X= F,Cl,Br,I)。
以甲苯为例,
C C H C H 2
H
H
H
s p
2
s p
3
C
H
H
H
s p
3
s p
2
δ
δ
δ
以甲苯为例,
C C H C H 2
H
H
H
s p
2
s p
3
C
H
H
H
s p
3
s p
2
δ
δ
δ
从共振论的观点看,
进 攻 邻 位,
C H 3
+ E +
C H 3
H
E+
C H 3
H
E+
C H 3
H
E
+
进 攻 对 位,
C H 3
+ E +
C H 3
H E
+
C H 3
H E
+
C H 3
H E
+
进 攻 间 位,
C H 3
+ E +
C H 3
H
E
+
C H 3
H
E
+
C H 3
H
E+
(2)具有 –I 和 +C 效应 的基团,它又可分为:
A.+C > –I 的基团:
如,―OH, ―OR, ―NR 2,―OCOR ┄ 等。
以苯酚为例,
H O + C > I
进 攻 邻 位,
进 攻 对 位,
进 攻 间 位,
O H
H
E
+
O H
H
E
+
O H
H
E
+
H E
+
H E
+
H E
+
H
E
+
H
E
+
H
E+
O H
H
E
+
O H O H O H
O H O H O H
H E
+
O H
每 个 原 子 都 有 完 整的 外 电 子 层 结 构 。
B.+C < –I 的基团:
X + C>I
进 攻 邻 位,
进 攻 对 位,
进 攻 间 位,
C l
H
E
+
C l
H
E
+
C l
H
E
+
H E
+
H E
+
H E
+
H
E
+
H
E
+
H
E+
C l
H
E
+
C l C l C l
C l C l C l
H E
+
C l
每 个 原 子 都 有 完 整的 外 电 子 层 结 构 。
2,第二类定位基 ( 即间位定位基 )
这类基团除正离子外,均属表现为 –I,–C效应 的基团。如:
―NO 2,―COR, ―COOH 等。
C>IN
O
O
进 攻 邻 位,
H
E
+
H
E
+
H
E
+
进 攻 对 位,
H E
+
H E
+
H E
+
进 攻 间 位,
H
E
+
H
E
+
H
E+
N O
2
N O
2
N O
2
N O
2
N O
2 N O 2
N O
2
N O
2
N O
2
带 正 电 核 的 碳 原 子
与 强 吸 电 子 基 相 连
三、影响定位效应的空间因素
1,芳环上原有基团的空间效应:
结论, 芳环上原有基团的体积增大,对位产物增多。
R
H N O 3 + H 2 S O 4
R
N O 2 +
R
N O 2
R = C H 3
C H 2 C H 3
C H ( C H3 ) 2
C ( C H3 ) 3














2,新引入基团的空间效应:
新引入基团进入芳环的位置,不仅与环上原有基团的
性质和空间位阻有关,还与新引入基团本身的体积有关。
结论, 对位产物随新引入基团体积的增大而增多。
C H 3
+R
C H 3 C H 3
R
R X
A l C l3
= C H 3
C H 2 C H 3
C H ( C H3 ) 2
C ( C H3 ) 3
R














如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大
时,对位产物几乎为 100%。
( C H 3 ) 3 C H 2 S O 4浓 ( C H 3 ) 3 C S O 3 H
( C l, B r ) ( C l, B r )
~ 1 0 0 %
除空间因素外,反应温度、催化剂对异构体的比例也有一
定的影响。如:
C H 3 C H 3
磺 化, 0 C

1 0 0 C

4 3 %
5 3 %
4 %
1 3 %
7 9 %
8 %
B r B r
3 0 %
6 5 %
5 %
4 2 %
5 1 %
7 %
c a t, A l C l3 F e C l3
四、定位规律的应用
1,预测反应产物:
当苯环上已有两个取代基时,那么,第三个取代基应
进入什么位置呢?
(1)环上原有两个取代基对引入第三个取代基
定位作用一致,仍由上述定位规律决定。如:
C H3
C H3
次( )
N O 2
C O O H
CH3
NO2
(2)环上原有两个取代基对引入第三个取代基 定位作
用不一致,有两种情况:
A,原有两个取代基为同一类定位基,由定位能力强
的定位基决定。如:
CH3
O CH3
定 位 能 力,
O C H 3 C H 3
C O O H
NO2
定 位 能 力,
N O 2 C O O H
N H C O C H3
O C H3
二 者 定 位 能 力 相 差 较 小
得 到 混 合 物
B,原有两个取代基为 不同类 定位基,由第一类定位
基决定。
N O 2
N H C O C H3
空 间 位 阻 大( )
2,指导多取代苯的合成 ——正确选择合成路线:
【 例 1】
S O 3 H
C H 2 C H 3
S O 3 H
C H 2 C H 3
H 2SO 450~60 C。
SO3H
C2H5Cl
AlCl
3
A lC l
3
C2 H5 C l
C H2C H3
H 2SO 4100 C。
【 例 2】
是 否 可 选 用 其 它烷 基 化 试 剂?
先 硝 化 可 以 吗?
C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
N O 2
n - C 3 H 7 C O C l A l C l3
C O C H 2 C H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
Z n - H g, H C l
H N O 3 + H 2 S O 4
H N O
3n - C 4
H 9C
l
A l C
l 3
C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
H
2 S O
4
【 例 3】
几 乎 1 0 0 % 的 对 位 产 物
【 例 4】
C ( C H 3 ) 3
S O 3 H
N O 2
C ( C H 3 ) 3 C ( C H 3 ) 3
N O 2( C H
3
) 3C
X
A l
C l
3
H N O 3
H 2 S O 4
H
2 S
O
4
C ( C H 3 ) 3 C ( C H 3 ) 3
S O 3 HH
2 S O 4
( C
H
3 )
3 C XA l C
l3
H N O 3 + H 2 S O 4
C l
S O 3 H
N O 2
C l C l
N O 2
H N O 3
H 2 S O 4
H
2 S
O
4
C l
/
F e
对 位 产 物 占 6 9, 5 %
C l C l
S O 3 H
H 2 S O 4
H N O 3 + H 2 S O 4
C l
/
F e
1 0 0 C

练 习,
1,写出乙苯与下列试剂反应的反应式 (括号内为催化剂 ):
a, C l 2 ( F E C l 3 ) b, 混 酸 c, 正 丁 醇 ( B F 3 ) d, 丙 烯 无 水( )A l C l3
e, ( C H 3 C H 2 C O )2 O 无 水( )A l C l3 f, C H 3 C H 2 C O C l 无 水( )A l C l3
2,写出下列反应的产物或反应物的构造式:
a,
O H
+ 3 H 2
R a n e y N i
1 5 0 ~ 2 0 0 C
。? b, C 9 H 1 2
K M n O 4
H 2 O,
C O O H
C O O H
c,
C ( C H 3 ) 3
C H 3
K M n O 4
H 2 S O 4浓
? d, C 9 H 1 2
K M n O 4
H 2 O,
C O O H
3,写出下列化合物一溴化的主要产物:
a,
N O 2
S O 3 H
b,
C H 3
S O 3 H
c,
C H 3
B r
d,
C O O H
B r
e,
O 2 N
f, N H C C H
3
=O
4,以苯和必要的试剂合成下列化合物:
a,
C O ( C H 2 ) 5 C H 3
b,
C O C H 2 C H 2 C O O H
c,
C H 3
B r
C H 3
N O 2
B r
d,
S O 3 H
C H 3
e,
N O 2
5,在氯化铝存在下,苯和新戊基氯作用,主要产物是 2-甲基 -2-
苯基丁烷,而不是新戊基苯。试解释之。写出反应机理。