有机化合物的结果表征
有机化合物的结构与吸收光谱
红外光谱
一、红外光谱的表示方法
二、分子振动与红外光谱
三、有机化合物基团的特征频率
四、红外谱图解析
核磁共振谱
一、基本原理
二、化学位移
三、影响化学位移的因素
四、决定原子数目的方法
五、共振吸收峰（信号）的数目
六、自旋偶合与自旋裂分
七、偶合常数
八、谱图解析
有机化合物的结构表征
【 本章重点 】
红外光谱、核磁共振谱。
【 必须掌握的内容 】
1,红外光谱, 核磁共振谱的基本原理 。
2,红外光谱、核磁共振谱谱图的解析方法。
前 言：
有机化合物的结构表征（即测定） ——从分子水平
认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过
去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，其
缺点是：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。例如：
鸦片中吗啡碱结构的测定，从 1805年开始研究，直至 1952
年才完全阐明,历时 147年 。
H O
O H
N C H 3
O
吗 啡 碱
而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优点是：
省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量是微克级的，甚
至更少。
它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集
聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、
材料科学的发展，是极其重要的。
对有机化合物的研究，应用最为广泛的是,紫外光
谱 （ ultravioler spectroscopy 缩写为 UV）,红外光谱
（ infrared spectroscopy 缩写为 IR）,核磁共振谱
（ nuclear magnetic resonance 缩写为 NMR）和 质谱
（ mass spectroscopy 缩写为 MS）,
光是一种电磁波，具有波粒二相性。
波动性：可用波长 (λ)、频率（ ν）和波数（ σ）来描述。
按量子力学, 其关系为：
ν λ σ σc c λ1
式 中,
c 为 光 速, 其 量 值 = 3 × 1 0 1 0 c m, s - 1
ν 为 频 率, 单 位 为 H z
λ 为 波 长 c m, 常 用 单 位 n m 1 n m = 1 0 - 7
σ 1 c m 长 度 中 波 的 数 目
有机化合物的结构与吸收光谱
λ
E h ν
h c
式 中, E 为 光 量 子 能 量, 单 位 为 J
h 代 表 P l a n c k 常 数, 其 量 值 为 6, 6 3 × 1 0
- 3 4
J s.
该式表明：分子吸收电磁波，从 低能级 跃迁到 高能
级,其吸收光的频率与吸收能量的关系。
由此可见,λ与 E,ν成反比，即 λ↓,ν↑（每秒
的振动次数 ↑）,E↑。
在分子光谱中，根据电磁波的波长（ λ）划分为几个
不同的区域，如下图所示：
微粒性：可用光量子的能量来描述：
分子的总能量由以下几种能量组成：
E
总 = E e
+ E
v
+ E
r
电 子 能 振 动 能 转 动 能
紫 外 光 谱
可 见 光 谱
红 外 光 谱
所 需 能 量 较, 波 长 较
微 波 波 谱
电 子 自 旋
红外光谱
一、红外光谱的表示方法
一般指中红外 （振动能级跃迁）。
横坐标：波数 （ σ ） 400～ 4000 cm-1；表示吸收峰的位置 。
纵坐标：透过率（ T %），表示吸收强度。 T↓,表明吸收的
越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。
%1 0 0% 0 ?? IIT
%100%
0
?? IIT
I：表示透过光的强度；
I0：表示入射光的强度。
二、分子振动与红外光谱
1.分子的振动方式
(1)伸缩振动：
沿 轴 振 动, 只 改 变 键 长, 不 改 变 键 角
C
对 称 伸 缩 振 动 ( ν s )
2 8 5 3 c m
- 1
C
不 对 称 伸 缩 振 动 ( ν a s )
2 9 2 6 c m
- 1
(2)弯曲振动：
C C C C
剪 式 振 动 ( δ s ) 面 内 摇 摆 振 动 ( ρ )
+ + +
+
面 外 摇 摆 振 动 ( ω ) ( τ )扭 式 振 动
面 内 面 外
弯 曲 振 动 只 改 变 键 角,不 改 变 键 长
值得注意的是, 不是所有的振动都能引起红外吸收，
只有 偶极矩 (μ )发生变化的, 才能有红外吸收 。
H2,O2,N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。
H― C≡ C―H, R― C≡ C―R,其 C≡ C（三键）振动
也不能引起红外吸收。
2.振动方程式（ Hooke定律）
???
k
2
1?
振
21
21,
mm
mm
???
式中,k— 化学键的力常数, 单位为 N.cm-1
μ — 折合质量, 单位为 g
力常数 k,与 键长, 键能 有关：键能 ↑ （大），键长 ↓ （短），
k↑ 。
化学键 键长（ nm） 键能（ Kj.mol-1） 力常数 k（ N.cm-1） 波数范围 （ cm-1）
C― C 0.154 347.3 4.5 700～ 1200
C＝ C 0.134 610.9 9.6 1620～ 1680
C≡ C 0.116 836.8 15.6 2100～ 2600
一些常见化学键的力常数如下表所示：
键 型 O H N H C H C H C H C N C C C O C C C O C C
k / N, c m - 1 7, 7 6, 4 5, 9 5, 1 4, 8 1 7, 7 1 5, 6 1 2, 1 9, 6 5, 4 4, 5
折合质量 μ, 两振动原子只要有一个的质量 ↓, μ ↓,
σ （ ν ） ↑, 红外吸收 信号 将出现 在高波数区。
C H N H HO
2 8 0 0 - 3 0 0 c m - 1 3 0 0 0 - 3 6 0 0 c m - 1
3,分子的振动能级跃迁和红外吸收峰位
分子的振动是量子化的，其能级为：
振振 ?hE )2
1v( ??
式中,v — 为振动量子数
(0,1,2,… );ν 振 为化学键的振动频
率。
分子由基态 v = 0 跃迁到激发态 v = 1 时，吸收光的能
量为：
振?? hhEE )]2
10()
2
11[(
21 ??????
振?? ?
分子振动频率习惯以 σ （ 波数 ） 表示：
c
kk
cc 13072
1 ???
??
??
由此可见,σ （ ν ） ∝ k,σ （ ν ）与 μ 成反比。
吸收峰的峰位：化学键的力常数 k越大,原子的 折合
质量越小,振动频 率越大,吸收峰将出现在高波数区 （ 短
波长区）； 反之，出现在低波数区 （高波长区）。
结论,
产生红外光谱的必要条件是：
1,红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满
足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。
2,振动过程中必须是能引起分子偶极矩变化的分子才
能产生红外吸收光谱。
三、有机化合物基团的特征频率
总结大量红外光谱资料后，发现 具有同一类型化学键或官
能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在 一定 的波数范
围内，我们把 这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称
为该基团的特征吸收峰（又称官能团吸收峰）。
1.特征频率区：
在 1600～ 3700 cm-1区域（称为：高频区）出现的吸
收峰，较为稀疏,容易辨认，主要有：
(1)Y－ H 伸缩振动区：
2500～ 3700 cm-1,Y = O,N,C。
(2)Y≡ Z 三键和累积双键伸缩振动区：
2100～ 2400 cm-1,主要是,C≡C, C≡N 三键和
C＝ C＝ C,C＝ N＝ O 等累积双键的伸缩振动吸收峰。
(3)Y＝ Z双键伸缩振动区：
1600～ 1800 cm-1,主要是,C＝ O,C＝ N,C＝ C等双
键。
2.指纹区：
＜ 1600 cm-1的低频区,主要是,C－ C,C－ N,C－ O
等单键和各种弯曲振 动的吸收峰,其特点是谱带密集、难
以辨认。
3.倍频区：
＞ 3700 cm-1的区域,出现的吸收峰表示基团的基本
频率，而是一些基团的倍频率，其 数值略低于基本频率
的倍数。
四、红外谱图解析
红外谱图解析的 基本步骤 是：
鉴定已知化合物,
1.观察特征频率区,判断官能团，以确定所属化合物
的类型。
2.观察指纹区,进一步确定基团的结合方式。
3.对照标准谱图 验证。
测定未知化合物,
1.准备性工作：
了解试样的 来源、纯度、熔点、沸点 等；
经元素分析 确定实验式 ；
有条件时可有 MS谱测定相对分子量,确定分子式；
根据分子式 计算不饱和度, 其经验公式为：
Ω = 1 + n4 + 1 / 2（ n3 – n1）
式中,Ω —代表不饱和度； n1,n3,n4分别代表分
子中一价、三价和四价原子的数目。
双键和饱和环状结构 的 Ω为 1,三键 为 2,苯环 为 4。
2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。
谱图解析示例：
1.烷烃：
1,2853～ 2962cm-1 C—H 伸缩振动；
2,1460cm-1,1380cm-1 C—H（ —CH3,—CH2）面内弯曲振动；
3,723cm-1 C—H[—(CH2)n—,n ≥ 4] 平面摇摆振动；若 n＜ 4 吸
收峰将出现在 734～ 743cm-1处。
2.烯烃
1,3030cm-1 =C—H伸缩振动； 2,C—H 伸缩振动；
3,1625cm-1 C＝ C伸缩振动； 4,C—H（ —CH3,—
CH2） 面内弯曲振动；
二者的明显差异：
1.C＝ C双键的伸缩振动吸收峰：
顺式 —1650cm-1。 反式 —与 CH3,CH2的弯曲振动
接近。
2.＝ C－ H的平面弯曲振动吸收峰位置：
顺式 —700cm-1； 反式 —965cm-1。
3.醇
三者的异同点：
1.缔合 O—H的伸
缩振动吸收峰,均出
现在 3350cm-1处左右，
差距不大。
2,C—O键 的伸
缩振动吸收峰 有明显
的差异：
伯醇,1050～
1085cm-1；
仲醇,1100～
1125cm-1；
叔醇,1150～
1120cm-1。
4.醛与酮
二者的异同点：
1.在 1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰,为 C＝ O
(羰基 )的特征吸收峰。
C＝ O（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关，若
羰基与双键共轭，吸收 峰将向低波数区位移。
( C H 3 ) 2 C H C H 2 C C H 3
O
O ( C H 3 ) 2 C C H C C H 3
O
C
O
H
σ / c m - 1 1 7 1 7 1 7 1 5 1 6 9 0 1 7 0 0
2.醛基在 2715cm-1处有一个强度中等的尖峰,这是鉴
别分子中是否存在 —CHO的特征基团。
1.O—H 伸缩振动吸收峰：二聚体 3000～ 2500cm-1；
2.C—H 伸缩振动吸收峰：
3.C＝ O 伸缩振动吸收峰,1725～ 1700cm-1（脂肪族
羧酸）,1700～ 1680cm-1 （芳香族羧酸）。
5,羧酸及其衍生物
1,C＝ O伸缩振动：在 1850～ 1780 cm-1,1790～ 1740
cm-1两处 同时出现 。
2,C—O—C伸缩振动,1300～ 1050cm-1（强吸收）。
红外光谱在有机化学中的应用
?一、官能团的判断
?二、结构的推断
?三、鉴定有机化合物
?四、在分离操作与合成反应中的应用
核磁共振谱
一、基本原理
1,原子核的自旋
核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。
核的自旋角动量 (ρ )是量子化的，不能任意取值，
可用自旋量子数 (I)来描述。
H 0
旋 进 轨 道
自 旋 轴
自 旋 的 质 子
?? 2)1(
hII ?? I＝ 0,1/2,1……
I = 0,ρ =0,无自旋，不能产生自旋角动量，不会
产生共振信号。
∴ 只有当 I＞ O时，才能发生共振吸收，产生共振
信号。
I 的取值可用下面关系判断：
质量数 （ A） 原子序数 （ Z） 自旋量子数（ I）
奇 数 奇数 或 偶数 半整数 n + 1/2。 n = 0,1,2,…
奇 数 整 数
偶 数
偶 数 0
例如：
H
A
Z
（ 1 ）
（ 1 ）
C
A
Z
（ 1 2 ）
（ 6 ）
N
A
Z
（ 1 4 ）
（ 7 ）
奇 - 奇 偶 - 偶 偶 - 奇
I 为 半 整 数 （ 1 / 2 ） I = 0 I 为 整 数
有 共 振 吸 收 有 共 振 吸 收无
2.自旋核在外加磁场中的取向
取向数 = 2 I + 1
（在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。
即, H 核 在 外 场 有 两 个 自 旋 方 向 相 反 的 取 向 。
H 核, 自 旋 取 向 数 = 2 × 1 / 2 + 1 = 2
H 0
1
H ' H '
一 致 相 反
3.磁共振的产生
磁性核的自旋取向表明
在外场中的取向。
它的某个特定能级状态（用
磁量子数 ms表示）。取值为
–I … 0 … +I。
即：每一个取向都代表一个能级状态，有一个 ms 。
如,1H核,∵ I＝ 1/2 ∴ ms为 － 1/2 和 +1/2 =
H 0
2
E = h = H
0
2
h
E = h H 0
H '
H '
m s =
_
1 / 2
m s = 1 / 2+
ν
γ
π
ν γ
π
ν
高 能 态
低 能 态
外 场γ — 磁 旋 比 ( 物 质 的 特 征 常 数 )
结论,
(1)Δ E ∝ H 0；
(2) 1H受到一定频率（ ν ）的电磁辐射，且提供的能
量 =Δ E，则发生共振吸收，产生共振信号。
0
H 0低 场 高 场
吸
收
能
量
信 号
1,化学位移的由来 —— 屏蔽效应
化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。
若质子的共振磁场强度只与 γ (磁旋比 )、电磁波照射频
率 H0有关，那 么，试样中符合共振条件的 1H都发生共振，就
只产生一个单峰，这对测定化合物的结构是毫无意义的。
实验证明,在 相同 的频率
照射下, 化学环境不同的质子
将在不同的 磁场强度处出现吸
收峰 。
H核在分子中不是完全裸露的，
而 是被价电子所包围 的。
二, 化学位移
因此，在 外加磁场作用
下，由于核外电子在 垂直于外加磁场的平面绕核旋转，
从而 产生与外加磁场 方向相反 的感生磁场 H ' 。 这样,H
核的实际感受到的磁场强度为：
)1('H 0000 ?? ?????? HHHHH 实
式中,σ 为屏蔽常数
核外电子对 H核 产生的这种作用，称为 屏蔽效应（又
称抗磁屏蔽效应） 。
显然,核外电子云密度越大,屏蔽效应 越强,要发
生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向
高场区；反之，共振信号将移向低场区。
H 0低 场 高 场屏 蔽 效 应, 共 振 信 号 移 向 高 场
屏 蔽 效 应, 共 振 信 号 移 向 低 场去
因此, H核磁共振的条件 是：
）（实 ?????? ??? 122 0HH
2,化学位移的表示方法
不同化学环境的 H核，受到不同程度的屏蔽效应的影
响，因而吸收峰出现在核磁共振谱的不同位置上,吸收
峰这种位置上的差异称为化学位移。
为什么选用 TMS(四甲基硅烷 )作为 标准物质?
(1)屏蔽效应 ↑,共振信号在高场区（ δ 值规定为 0），
绝大多数吸收峰均出现在它的左边。
(2)结构对称，是一个单峰。
(3)容易回收（ b.p低），与样品不缔合。
6
0
10???
?
??? T M S试样
化 学 位 移
试 样 的 共 振 频 率 标 准 物 质 T M S 的 共 振 频 率
感 生 磁 场 H '非 常 小, 只 有
外 加 磁 场 的 百 万 分 之 几,
为 方 便 起 见, 故 × 1 0 6
核磁共振仪所使用的固定频率
δ 值是一个负值，为方便起见，去掉负号。因此,δ 值
大时表明信号在低场,δ 值小时表明信号在高场。
三, 影响化学位移的因素
凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中
影响最大的是,诱导效应和各向异性效应 。
(1)电负性的影响：
元素的 电负性 ↑,通过诱导效应，使 H核的 核外电子
云密度 ↓,屏蔽效应 ↓, 共振信号 → 低场。 例如：
C C
H b H a
I
αβ
屏 蔽 效 应, H b H a
高 场 低 场
(2)磁各向异性效应：
A.双键碳上的质子
烯烃双键碳上的 H质子位于 π 键环流电子产生的 感生
磁场与外加磁场方向一致的区域 （称为去屏蔽区）,去
屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的 H质子 的 共振信号移
C
H a
H b
高 场
低 场
屏 蔽 效 应, H a H b
O
向稍低的磁场区,其 δ =4.5～ 5.7。
同理,羰基碳上的 H质子 与烯烃双键碳上的 H质子相
似，也是 处于去屏蔽区,存在去屏蔽效应，但因氧原子
电负性的影响较大，所以，羰基碳上的 H质子的 共振信号
出现在更低的磁场区,其 δ =9.4～ 10。
B.三键碳上的质子：
碳碳三键是直线构型,π
电子云围绕碳碳 σ 键呈筒型分
布，形成环电 流，它所产生的
感生磁场与外加磁场方向相反，
故三键上的 H质子 处于屏蔽区，
屏蔽效应较强,使三键上 H质
子的 共振信号移向较高的磁场
区,其 δ =2～ 3。
练习,
苯环上 H质子的共振信号应出现在高场区还是低
场区？为什么？
小结,
四, 决定质子数目的方法
吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自
动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。
峰面积的大小与质子数目成正比。
峰面积高度之比 = 质子个数之比。
4 c m ( 2 H )
8 c m ( 4 H )
2 c m ( 1 H )
1 4 c m ( 7 H )
五, 共振吸收峰 （ 信号 ） 的数目
一个化合物究竟有几组吸收峰,取决于分子中 H核
的化学环境。
有几种不同类型的 H核，就有几组吸收峰。
例如：
C H 3 C H 2 O H
a b c
屏 蔽 效 应, H a H b H c
H a
H b
H c
低分辨率谱图
六, 自旋偶合与自旋裂分
在高分辨率核磁共振谱仪测定 CH3CH2― I 或
CH3CH2OH时 CH3― 和 ― CH2― 的共振吸收峰都不是单峰，
而是多重峰。
产生的原因：
相邻的磁不等
性 H核 自旋 相互作
用（即干扰）的结
果。 这种原子核之
间的相互作用，叫做自旋偶合。 由自旋偶合引起的 谱线
增多 的现象，叫做自旋裂分。
偶合表示核的相互作用, 裂分表示谱线增多的现象 。
现以 CH3CH2― I为例，讨论自旋偶合与自旋裂分作用：
C
H a
H a
C
H b
H b
H a I
首先，分析 ― CH3上的氢（以 Ha表示）：
它的邻近 ― CH2― 上有两个 H核（以 Hb表示）,Hb对
Ha的影响可表示如下：
∵ H核的自旋量子数 I = 1/2，在磁场中可以有两种
取向，即：
+ 1/2（以 ↑ 表示）和 － 1/2（以 ↓ 表示）
这样, Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：
H
0
1 / 2 + 1 / 2 = 1
1 / 2 + ( - 1 / 2 ) = 0
( - 1 / 2 ) + 1 / 2 = 0
( - 1 / 2 ) + ( - 1 / 2 ) = - 1
其 方 向 与 外 加 磁 场 方 向 一 致, 相 当 于H 0
在 H a 周 围 增 加 了 两 个 小 磁 场 。 这 样, 发
生 共 振 吸 收 所 提 供 的 外 加 磁 场 要 H 0,
共 振 信 号 将 在 H 0 处 出 现 。
相 当 于 增 加 两 个 方 向 相 反 的 小 磁 场, 它
们 对 的 影 响 相 互 抵 消,H a
H
0
处 出 现 。
共 振 信 号 仍 在
其 方 向 与 外 加 磁 场 H 0 相 反, 相 当 于 增 加
H
0
方 向 相 反 的 小 磁 场,两 个 与 共 振 信 号
将 出 现 在 H
0
处 出 现 。
同理, 也可画出 Ha对 Hb的影响 。
由此可见，裂分峰的数目有如下规律：
峰的数目 = n + 1 n：为相邻 H核的数目
七, 偶合常数
每组吸收峰内 各峰之间的距离,称为 偶合常数,以
Jab表示。下标 ab表示相互偶合的磁不等性 H核的种类。
J a b J a b
偶合常数的单位用 Hz表示。偶合常数的大小与外加
磁场强度、使用仪器的频率无关。
值得注意的是：
自旋偶合与相互作用的两个 H核的相对位置
有关,当相隔单键数 ≤ 3时，可以发生自旋偶合,相隔三
个以上单键,J值趋于 0，即不发生偶合。
磁等性 H核之间不发生自旋裂分。 如 CH3—CH3只有
一个单峰。
八、谱图解析
1.
一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信
息：
1,由 吸收峰的组数,可以判断有 几种不同类型的 H核；
2,由 峰的强度 （峰面积或积分曲线高度），可以判断
各类 H的相对数目；
3.由 峰的裂分数目,可以判断 相邻 H核的数目；
4,由 峰的化学位移 （ δ 值），可以判断 各类型 H所属
的化学结构；
5,由 裂分峰的外型或偶合常数,可以判断 哪种类型 H
是相邻的。
2.分子式为 C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试
确定其结构。
谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学
环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。
3,某化合物的分子式为 C3H7Cl，其 NMR谱图如下图
所示：
试推断该化合物的结构。
解,由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；
由谱图可知：
3
2
2
(1) 有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；
(2) 该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知 a,b、
c各组吸收峰的质子数分别为 3,2,2；
(3) 由化学位移值可知,Ha 的共振信号在高场区，其
屏蔽效应最大，该氢核离 Cl原子最远；而 Hc 的屏蔽效应
最小，该氢核离 Cl原子最近。
结论, 该化合物的结构应为：
C H 3 C H 2 C H 2 C l
a b c
4,根据给出的分子式,IR,NMR数据，推测化合物的
结构式。
分子式,C3H8O ； IR,3600~3200cm-1(宽 )
NMR ?H/ppm, 1.1(d,6H),3.8(m,1H),4.4(s,1H)
C H 3 C H C H 3
O H
有机化合物的结构与吸收光谱
红外光谱
一、红外光谱的表示方法
二、分子振动与红外光谱
三、有机化合物基团的特征频率
四、红外谱图解析
核磁共振谱
一、基本原理
二、化学位移
三、影响化学位移的因素
四、决定原子数目的方法
五、共振吸收峰（信号）的数目
六、自旋偶合与自旋裂分
七、偶合常数
八、谱图解析
有机化合物的结构表征
【 本章重点 】
红外光谱、核磁共振谱。
【 必须掌握的内容 】
1,红外光谱, 核磁共振谱的基本原理 。
2,红外光谱、核磁共振谱谱图的解析方法。
前 言：
有机化合物的结构表征（即测定） ——从分子水平
认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过
去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，其
缺点是：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。例如：
鸦片中吗啡碱结构的测定，从 1805年开始研究，直至 1952
年才完全阐明,历时 147年 。
H O
O H
N C H 3
O
吗 啡 碱
而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优点是：
省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量是微克级的，甚
至更少。
它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集
聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、
材料科学的发展，是极其重要的。
对有机化合物的研究，应用最为广泛的是,紫外光
谱 （ ultravioler spectroscopy 缩写为 UV）,红外光谱
（ infrared spectroscopy 缩写为 IR）,核磁共振谱
（ nuclear magnetic resonance 缩写为 NMR）和 质谱
（ mass spectroscopy 缩写为 MS）,
光是一种电磁波，具有波粒二相性。
波动性：可用波长 (λ)、频率（ ν）和波数（ σ）来描述。
按量子力学, 其关系为：
ν λ σ σc c λ1
式 中,
c 为 光 速, 其 量 值 = 3 × 1 0 1 0 c m, s - 1
ν 为 频 率, 单 位 为 H z
λ 为 波 长 c m, 常 用 单 位 n m 1 n m = 1 0 - 7
σ 1 c m 长 度 中 波 的 数 目
有机化合物的结构与吸收光谱
λ
E h ν
h c
式 中, E 为 光 量 子 能 量, 单 位 为 J
h 代 表 P l a n c k 常 数, 其 量 值 为 6, 6 3 × 1 0
- 3 4
J s.
该式表明：分子吸收电磁波，从 低能级 跃迁到 高能
级,其吸收光的频率与吸收能量的关系。
由此可见,λ与 E,ν成反比，即 λ↓,ν↑（每秒
的振动次数 ↑）,E↑。
在分子光谱中，根据电磁波的波长（ λ）划分为几个
不同的区域，如下图所示：
微粒性：可用光量子的能量来描述：
分子的总能量由以下几种能量组成：
E
总 = E e
+ E
v
+ E
r
电 子 能 振 动 能 转 动 能
紫 外 光 谱
可 见 光 谱
红 外 光 谱
所 需 能 量 较, 波 长 较
微 波 波 谱
电 子 自 旋
红外光谱
一、红外光谱的表示方法
一般指中红外 （振动能级跃迁）。
横坐标：波数 （ σ ） 400～ 4000 cm-1；表示吸收峰的位置 。
纵坐标：透过率（ T %），表示吸收强度。 T↓,表明吸收的
越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。
%1 0 0% 0 ?? IIT
%100%
0
?? IIT
I：表示透过光的强度；
I0：表示入射光的强度。
二、分子振动与红外光谱
1.分子的振动方式
(1)伸缩振动：
沿 轴 振 动, 只 改 变 键 长, 不 改 变 键 角
C
对 称 伸 缩 振 动 ( ν s )
2 8 5 3 c m
- 1
C
不 对 称 伸 缩 振 动 ( ν a s )
2 9 2 6 c m
- 1
(2)弯曲振动：
C C C C
剪 式 振 动 ( δ s ) 面 内 摇 摆 振 动 ( ρ )
+ + +
+
面 外 摇 摆 振 动 ( ω ) ( τ )扭 式 振 动
面 内 面 外
弯 曲 振 动 只 改 变 键 角,不 改 变 键 长
值得注意的是, 不是所有的振动都能引起红外吸收，
只有 偶极矩 (μ )发生变化的, 才能有红外吸收 。
H2,O2,N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。
H― C≡ C―H, R― C≡ C―R,其 C≡ C（三键）振动
也不能引起红外吸收。
2.振动方程式（ Hooke定律）
???
k
2
1?
振
21
21,
mm
mm
???
式中,k— 化学键的力常数, 单位为 N.cm-1
μ — 折合质量, 单位为 g
力常数 k,与 键长, 键能 有关：键能 ↑ （大），键长 ↓ （短），
k↑ 。
化学键 键长（ nm） 键能（ Kj.mol-1） 力常数 k（ N.cm-1） 波数范围 （ cm-1）
C― C 0.154 347.3 4.5 700～ 1200
C＝ C 0.134 610.9 9.6 1620～ 1680
C≡ C 0.116 836.8 15.6 2100～ 2600
一些常见化学键的力常数如下表所示：
键 型 O H N H C H C H C H C N C C C O C C C O C C
k / N, c m - 1 7, 7 6, 4 5, 9 5, 1 4, 8 1 7, 7 1 5, 6 1 2, 1 9, 6 5, 4 4, 5
折合质量 μ, 两振动原子只要有一个的质量 ↓, μ ↓,
σ （ ν ） ↑, 红外吸收 信号 将出现 在高波数区。
C H N H HO
2 8 0 0 - 3 0 0 c m - 1 3 0 0 0 - 3 6 0 0 c m - 1
3,分子的振动能级跃迁和红外吸收峰位
分子的振动是量子化的，其能级为：
振振 ?hE )2
1v( ??
式中,v — 为振动量子数
(0,1,2,… );ν 振 为化学键的振动频
率。
分子由基态 v = 0 跃迁到激发态 v = 1 时，吸收光的能
量为：
振?? hhEE )]2
10()
2
11[(
21 ??????
振?? ?
分子振动频率习惯以 σ （ 波数 ） 表示：
c
kk
cc 13072
1 ???
??
??
由此可见,σ （ ν ） ∝ k,σ （ ν ）与 μ 成反比。
吸收峰的峰位：化学键的力常数 k越大,原子的 折合
质量越小,振动频 率越大,吸收峰将出现在高波数区 （ 短
波长区）； 反之，出现在低波数区 （高波长区）。
结论,
产生红外光谱的必要条件是：
1,红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满
足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。
2,振动过程中必须是能引起分子偶极矩变化的分子才
能产生红外吸收光谱。
三、有机化合物基团的特征频率
总结大量红外光谱资料后，发现 具有同一类型化学键或官
能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在 一定 的波数范
围内，我们把 这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称
为该基团的特征吸收峰（又称官能团吸收峰）。
1.特征频率区：
在 1600～ 3700 cm-1区域（称为：高频区）出现的吸
收峰，较为稀疏,容易辨认，主要有：
(1)Y－ H 伸缩振动区：
2500～ 3700 cm-1,Y = O,N,C。
(2)Y≡ Z 三键和累积双键伸缩振动区：
2100～ 2400 cm-1,主要是,C≡C, C≡N 三键和
C＝ C＝ C,C＝ N＝ O 等累积双键的伸缩振动吸收峰。
(3)Y＝ Z双键伸缩振动区：
1600～ 1800 cm-1,主要是,C＝ O,C＝ N,C＝ C等双
键。
2.指纹区：
＜ 1600 cm-1的低频区,主要是,C－ C,C－ N,C－ O
等单键和各种弯曲振 动的吸收峰,其特点是谱带密集、难
以辨认。
3.倍频区：
＞ 3700 cm-1的区域,出现的吸收峰表示基团的基本
频率，而是一些基团的倍频率，其 数值略低于基本频率
的倍数。
四、红外谱图解析
红外谱图解析的 基本步骤 是：
鉴定已知化合物,
1.观察特征频率区,判断官能团，以确定所属化合物
的类型。
2.观察指纹区,进一步确定基团的结合方式。
3.对照标准谱图 验证。
测定未知化合物,
1.准备性工作：
了解试样的 来源、纯度、熔点、沸点 等；
经元素分析 确定实验式 ；
有条件时可有 MS谱测定相对分子量,确定分子式；
根据分子式 计算不饱和度, 其经验公式为：
Ω = 1 + n4 + 1 / 2（ n3 – n1）
式中,Ω —代表不饱和度； n1,n3,n4分别代表分
子中一价、三价和四价原子的数目。
双键和饱和环状结构 的 Ω为 1,三键 为 2,苯环 为 4。
2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。
谱图解析示例：
1.烷烃：
1,2853～ 2962cm-1 C—H 伸缩振动；
2,1460cm-1,1380cm-1 C—H（ —CH3,—CH2）面内弯曲振动；
3,723cm-1 C—H[—(CH2)n—,n ≥ 4] 平面摇摆振动；若 n＜ 4 吸
收峰将出现在 734～ 743cm-1处。
2.烯烃
1,3030cm-1 =C—H伸缩振动； 2,C—H 伸缩振动；
3,1625cm-1 C＝ C伸缩振动； 4,C—H（ —CH3,—
CH2） 面内弯曲振动；
二者的明显差异：
1.C＝ C双键的伸缩振动吸收峰：
顺式 —1650cm-1。 反式 —与 CH3,CH2的弯曲振动
接近。
2.＝ C－ H的平面弯曲振动吸收峰位置：
顺式 —700cm-1； 反式 —965cm-1。
3.醇
三者的异同点：
1.缔合 O—H的伸
缩振动吸收峰,均出
现在 3350cm-1处左右，
差距不大。
2,C—O键 的伸
缩振动吸收峰 有明显
的差异：
伯醇,1050～
1085cm-1；
仲醇,1100～
1125cm-1；
叔醇,1150～
1120cm-1。
4.醛与酮
二者的异同点：
1.在 1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰,为 C＝ O
(羰基 )的特征吸收峰。
C＝ O（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关，若
羰基与双键共轭，吸收 峰将向低波数区位移。
( C H 3 ) 2 C H C H 2 C C H 3
O
O ( C H 3 ) 2 C C H C C H 3
O
C
O
H
σ / c m - 1 1 7 1 7 1 7 1 5 1 6 9 0 1 7 0 0
2.醛基在 2715cm-1处有一个强度中等的尖峰,这是鉴
别分子中是否存在 —CHO的特征基团。
1.O—H 伸缩振动吸收峰：二聚体 3000～ 2500cm-1；
2.C—H 伸缩振动吸收峰：
3.C＝ O 伸缩振动吸收峰,1725～ 1700cm-1（脂肪族
羧酸）,1700～ 1680cm-1 （芳香族羧酸）。
5,羧酸及其衍生物
1,C＝ O伸缩振动：在 1850～ 1780 cm-1,1790～ 1740
cm-1两处 同时出现 。
2,C—O—C伸缩振动,1300～ 1050cm-1（强吸收）。
红外光谱在有机化学中的应用
?一、官能团的判断
?二、结构的推断
?三、鉴定有机化合物
?四、在分离操作与合成反应中的应用
核磁共振谱
一、基本原理
1,原子核的自旋
核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。
核的自旋角动量 (ρ )是量子化的，不能任意取值，
可用自旋量子数 (I)来描述。
H 0
旋 进 轨 道
自 旋 轴
自 旋 的 质 子
?? 2)1(
hII ?? I＝ 0,1/2,1……
I = 0,ρ =0,无自旋，不能产生自旋角动量，不会
产生共振信号。
∴ 只有当 I＞ O时，才能发生共振吸收，产生共振
信号。
I 的取值可用下面关系判断：
质量数 （ A） 原子序数 （ Z） 自旋量子数（ I）
奇 数 奇数 或 偶数 半整数 n + 1/2。 n = 0,1,2,…
奇 数 整 数
偶 数
偶 数 0
例如：
H
A
Z
（ 1 ）
（ 1 ）
C
A
Z
（ 1 2 ）
（ 6 ）
N
A
Z
（ 1 4 ）
（ 7 ）
奇 - 奇 偶 - 偶 偶 - 奇
I 为 半 整 数 （ 1 / 2 ） I = 0 I 为 整 数
有 共 振 吸 收 有 共 振 吸 收无
2.自旋核在外加磁场中的取向
取向数 = 2 I + 1
（在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。
即, H 核 在 外 场 有 两 个 自 旋 方 向 相 反 的 取 向 。
H 核, 自 旋 取 向 数 = 2 × 1 / 2 + 1 = 2
H 0
1
H ' H '
一 致 相 反
3.磁共振的产生
磁性核的自旋取向表明
在外场中的取向。
它的某个特定能级状态（用
磁量子数 ms表示）。取值为
–I … 0 … +I。
即：每一个取向都代表一个能级状态，有一个 ms 。
如,1H核,∵ I＝ 1/2 ∴ ms为 － 1/2 和 +1/2 =
H 0
2
E = h = H
0
2
h
E = h H 0
H '
H '
m s =
_
1 / 2
m s = 1 / 2+
ν
γ
π
ν γ
π
ν
高 能 态
低 能 态
外 场γ — 磁 旋 比 ( 物 质 的 特 征 常 数 )
结论,
(1)Δ E ∝ H 0；
(2) 1H受到一定频率（ ν ）的电磁辐射，且提供的能
量 =Δ E，则发生共振吸收，产生共振信号。
0
H 0低 场 高 场
吸
收
能
量
信 号
1,化学位移的由来 —— 屏蔽效应
化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。
若质子的共振磁场强度只与 γ (磁旋比 )、电磁波照射频
率 H0有关，那 么，试样中符合共振条件的 1H都发生共振，就
只产生一个单峰，这对测定化合物的结构是毫无意义的。
实验证明,在 相同 的频率
照射下, 化学环境不同的质子
将在不同的 磁场强度处出现吸
收峰 。
H核在分子中不是完全裸露的，
而 是被价电子所包围 的。
二, 化学位移
因此，在 外加磁场作用
下，由于核外电子在 垂直于外加磁场的平面绕核旋转，
从而 产生与外加磁场 方向相反 的感生磁场 H ' 。 这样,H
核的实际感受到的磁场强度为：
)1('H 0000 ?? ?????? HHHHH 实
式中,σ 为屏蔽常数
核外电子对 H核 产生的这种作用，称为 屏蔽效应（又
称抗磁屏蔽效应） 。
显然,核外电子云密度越大,屏蔽效应 越强,要发
生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向
高场区；反之，共振信号将移向低场区。
H 0低 场 高 场屏 蔽 效 应, 共 振 信 号 移 向 高 场
屏 蔽 效 应, 共 振 信 号 移 向 低 场去
因此, H核磁共振的条件 是：
）（实 ?????? ??? 122 0HH
2,化学位移的表示方法
不同化学环境的 H核，受到不同程度的屏蔽效应的影
响，因而吸收峰出现在核磁共振谱的不同位置上,吸收
峰这种位置上的差异称为化学位移。
为什么选用 TMS(四甲基硅烷 )作为 标准物质?
(1)屏蔽效应 ↑,共振信号在高场区（ δ 值规定为 0），
绝大多数吸收峰均出现在它的左边。
(2)结构对称，是一个单峰。
(3)容易回收（ b.p低），与样品不缔合。
6
0
10???
?
??? T M S试样
化 学 位 移
试 样 的 共 振 频 率 标 准 物 质 T M S 的 共 振 频 率
感 生 磁 场 H '非 常 小, 只 有
外 加 磁 场 的 百 万 分 之 几,
为 方 便 起 见, 故 × 1 0 6
核磁共振仪所使用的固定频率
δ 值是一个负值，为方便起见，去掉负号。因此,δ 值
大时表明信号在低场,δ 值小时表明信号在高场。
三, 影响化学位移的因素
凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中
影响最大的是,诱导效应和各向异性效应 。
(1)电负性的影响：
元素的 电负性 ↑,通过诱导效应，使 H核的 核外电子
云密度 ↓,屏蔽效应 ↓, 共振信号 → 低场。 例如：
C C
H b H a
I
αβ
屏 蔽 效 应, H b H a
高 场 低 场
(2)磁各向异性效应：
A.双键碳上的质子
烯烃双键碳上的 H质子位于 π 键环流电子产生的 感生
磁场与外加磁场方向一致的区域 （称为去屏蔽区）,去
屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的 H质子 的 共振信号移
C
H a
H b
高 场
低 场
屏 蔽 效 应, H a H b
O
向稍低的磁场区,其 δ =4.5～ 5.7。
同理,羰基碳上的 H质子 与烯烃双键碳上的 H质子相
似，也是 处于去屏蔽区,存在去屏蔽效应，但因氧原子
电负性的影响较大，所以，羰基碳上的 H质子的 共振信号
出现在更低的磁场区,其 δ =9.4～ 10。
B.三键碳上的质子：
碳碳三键是直线构型,π
电子云围绕碳碳 σ 键呈筒型分
布，形成环电 流，它所产生的
感生磁场与外加磁场方向相反，
故三键上的 H质子 处于屏蔽区，
屏蔽效应较强,使三键上 H质
子的 共振信号移向较高的磁场
区,其 δ =2～ 3。
练习,
苯环上 H质子的共振信号应出现在高场区还是低
场区？为什么？
小结,
四, 决定质子数目的方法
吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自
动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。
峰面积的大小与质子数目成正比。
峰面积高度之比 = 质子个数之比。
4 c m ( 2 H )
8 c m ( 4 H )
2 c m ( 1 H )
1 4 c m ( 7 H )
五, 共振吸收峰 （ 信号 ） 的数目
一个化合物究竟有几组吸收峰,取决于分子中 H核
的化学环境。
有几种不同类型的 H核，就有几组吸收峰。
例如：
C H 3 C H 2 O H
a b c
屏 蔽 效 应, H a H b H c
H a
H b
H c
低分辨率谱图
六, 自旋偶合与自旋裂分
在高分辨率核磁共振谱仪测定 CH3CH2― I 或
CH3CH2OH时 CH3― 和 ― CH2― 的共振吸收峰都不是单峰，
而是多重峰。
产生的原因：
相邻的磁不等
性 H核 自旋 相互作
用（即干扰）的结
果。 这种原子核之
间的相互作用，叫做自旋偶合。 由自旋偶合引起的 谱线
增多 的现象，叫做自旋裂分。
偶合表示核的相互作用, 裂分表示谱线增多的现象 。
现以 CH3CH2― I为例，讨论自旋偶合与自旋裂分作用：
C
H a
H a
C
H b
H b
H a I
首先，分析 ― CH3上的氢（以 Ha表示）：
它的邻近 ― CH2― 上有两个 H核（以 Hb表示）,Hb对
Ha的影响可表示如下：
∵ H核的自旋量子数 I = 1/2，在磁场中可以有两种
取向，即：
+ 1/2（以 ↑ 表示）和 － 1/2（以 ↓ 表示）
这样, Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：
H
0
1 / 2 + 1 / 2 = 1
1 / 2 + ( - 1 / 2 ) = 0
( - 1 / 2 ) + 1 / 2 = 0
( - 1 / 2 ) + ( - 1 / 2 ) = - 1
其 方 向 与 外 加 磁 场 方 向 一 致, 相 当 于H 0
在 H a 周 围 增 加 了 两 个 小 磁 场 。 这 样, 发
生 共 振 吸 收 所 提 供 的 外 加 磁 场 要 H 0,
共 振 信 号 将 在 H 0 处 出 现 。
相 当 于 增 加 两 个 方 向 相 反 的 小 磁 场, 它
们 对 的 影 响 相 互 抵 消,H a
H
0
处 出 现 。
共 振 信 号 仍 在
其 方 向 与 外 加 磁 场 H 0 相 反, 相 当 于 增 加
H
0
方 向 相 反 的 小 磁 场,两 个 与 共 振 信 号
将 出 现 在 H
0
处 出 现 。
同理, 也可画出 Ha对 Hb的影响 。
由此可见，裂分峰的数目有如下规律：
峰的数目 = n + 1 n：为相邻 H核的数目
七, 偶合常数
每组吸收峰内 各峰之间的距离,称为 偶合常数,以
Jab表示。下标 ab表示相互偶合的磁不等性 H核的种类。
J a b J a b
偶合常数的单位用 Hz表示。偶合常数的大小与外加
磁场强度、使用仪器的频率无关。
值得注意的是：
自旋偶合与相互作用的两个 H核的相对位置
有关,当相隔单键数 ≤ 3时，可以发生自旋偶合,相隔三
个以上单键,J值趋于 0，即不发生偶合。
磁等性 H核之间不发生自旋裂分。 如 CH3—CH3只有
一个单峰。
八、谱图解析
1.
一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信
息：
1,由 吸收峰的组数,可以判断有 几种不同类型的 H核；
2,由 峰的强度 （峰面积或积分曲线高度），可以判断
各类 H的相对数目；
3.由 峰的裂分数目,可以判断 相邻 H核的数目；
4,由 峰的化学位移 （ δ 值），可以判断 各类型 H所属
的化学结构；
5,由 裂分峰的外型或偶合常数,可以判断 哪种类型 H
是相邻的。
2.分子式为 C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试
确定其结构。
谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学
环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。
3,某化合物的分子式为 C3H7Cl，其 NMR谱图如下图
所示：
试推断该化合物的结构。
解,由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；
由谱图可知：
3
2
2
(1) 有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；
(2) 该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知 a,b、
c各组吸收峰的质子数分别为 3,2,2；
(3) 由化学位移值可知,Ha 的共振信号在高场区，其
屏蔽效应最大，该氢核离 Cl原子最远；而 Hc 的屏蔽效应
最小，该氢核离 Cl原子最近。
结论, 该化合物的结构应为：
C H 3 C H 2 C H 2 C l
a b c
4,根据给出的分子式,IR,NMR数据，推测化合物的
结构式。
分子式,C3H8O ； IR,3600~3200cm-1(宽 )
NMR ?H/ppm, 1.1(d,6H),3.8(m,1H),4.4(s,1H)
C H 3 C H C H 3
O H
