第二章 烷 烃 学习要求： 能正确书写烷烃的构造异构体，掌握烷烃的命名原则。 能用原子轨道杂化理论解释烷烃中碳原子的构型。 掌握σ键的形成、结构特点及特性。 掌握构象式（纽曼式和透视式）的写法。 掌握烷烃的物理性质（沸点，熔点，溶解度，比重等）存在的规律性的变化。 掌握烷烃的氧化，裂化，取代反应。 掌握烷烃的卤代反应 自由基反应的条件、历程及自由基的稳定性。 分之中只有C、H两种元素的有机化合物叫做烃 烷烃 开链烃（脂肪烃） 烯烃 烃 炔烃 环状烃（脂环烃） 脂环烃 芳香烃 烷烃：分之中的碳除以碳碳单键相连外，碳的其他价键都为氢原子所饱和的烃叫做烷烃，也叫做饱和烃。 §2—1 烷烃的同系列及同分异构现象 一、 烷烃的同系列 最简单的烷烃是甲烷，依次为乙烷、丙烷 、丁烷、戊烷等，它们的分子式、构造式为： 分子式 构造式 构造简式 甲烷 CH4 CH4 乙烷 C2H6 CH3CH3 丙烷 C3H8 CH3CH2CH3 丁烷 C4H10 CH3CH2CH2CH3 从上述结构式可以看出，链烷烃的组成都是相差一个或几个CH2（亚甲基）而连成碳链，碳链的两端各连一个氢原字。 故：通式烷烃的为 或 CnH2n+2 。 具有同一通式，结构和化学性质相似，组成上相差一个或多个CH2的一系列化合物称为同系列。 同系列中的化合物互称为同系物。 由于同系列中同系物的结构和性质相似，其物理性质也随着分之中碳原子数目的增加而呈规律性变化，所以掌握了同系列中几个典型的有代表性的成员的化学性质，就可推知同系列中其他成员的一般化学性质，为研究庞大的有机物提供了方便。 在应用同系列概念时，除了注意同系物的共性外，还要注意它们的个性（因共性易见，个性则比较特殊），要根据分子结构上的差异来理解性质上的异同，这是我们学习有机化学的基本方法之一。 二、 烷烃的同分异构现象 1．异构现象 甲、乙、丙烷只有一种结合方式，无异构现象，从丁烷开始有同分异构现象，可由下面方式导出， 正丁烷 （沸点-0.5℃） 异丁烷 （沸点-10.2） 由两种丁烷可异构出三种戊烷 上述这种分子式相同而构造式不同的化合物称为同分异构体，这种现象称为构造异构现象。 构造异构现象是有机化学中普遍存在的异构现象的一种，这种异构是由于碳链的构造不同而形成的，故又称为碳链异构。 随着碳原子数目的增多，异构体的数目也增多，见P20表 2-2。 构体的导出步骤（C7H16） 写出此烷烃的最长直链式。CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 再写少一个C原子的直链，另一个C作为取代基。 再写少二个C原子的直链，另二个C作为取代基。 类推，再写少三个C原子的直链。 不重复的只能写出9个。 随着碳原子数的增加，异构体的数目增加很快： C原子数 6 7 … 10 … 13 … 25 …  异构体数 5 9 … 75 … 802 … 3679万多个 …  三、 伯、仲、叔、季碳原子 伯碳：又称第一碳，用1℃表示——与一个C原子直接相连。 仲碳：又称第二碳，用2℃表示——与二个C原子直接相连。 叔碳：又称第三碳，用3℃表示——与三个C原子直接相连。 季碳：又称第四碳，用4℃表示——与四个C原子直接相连。 §2—2 烷烃的命名 有机化合物的命名的基本要求是必须能够反映出分子结构，使我们看到一个不很复杂的名称就能写出它的结构式，或是看到构造式就能叫出它的名称来。烷烃的命名法是有机化合物命名的基础，应很好的掌握它。 烷烃常用的命名法有普通命名法和系统命名法 一、 普通命名法 根据分子中碳原子数目称为“某烷”，碳原子数十个以内的依次用甲、乙、丙、丁、戊……癸表示，十以上的用汉字数字表示碳原子数，用正、异、新表示同分异构体。例如： 正戊烷 异戊烷 新戊烷 普通命名法简单方便，但只能适用于构造比较简单的烷烃。对于比较复杂的烷烃必须使用系统命名法。 二、 烷基 为了学习系统命名法，应先认识烷基 烷基 烷烃分之中去掉一个氢原子而剩下的原子团称为烷基。 烷基 名称 通常符号 CH3- 甲基 Me CH3CH2- 乙基 Et CH3CH2CH2- 丙基 n-Pr CH3CH- 异丙基 i-Pr CH3 CH3CH2CH2CH2- 正丁基 n-Bu CH3CHCH2- 异丁基 i-Bu CH3 CH3CH2CH- 仲丁基 s-Bu CH3 CH3 CH3 C 叔丁基 t-Bu CH3 烷基的通式为CnH2n+1 常用R表示 2．亚甲基结构有二种： ① 两个价集中在一个的原子上时，一般不要定位。 ② 两个价集中在不同的原子上时，一定要求定位，定位数放在基名之前。 3．三价的烷基叫次基，限于三个价集中在一个原子上的结构。 三 系统命名法（IUPAC命名法） 系统命名法是中国化学学会根据国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）制定的有机化合物命名原则，再结合我国汉字的特点而制定的（1960年制定，1980年进行了修定） 系统命名法规则如下： 选择主连（母体） （1） 选择含碳原子数目最多的碳链作为主链，支链作为取代基。 （2） 分之中有两条以上等长碳链时，则选择支链多的一条为主链。 例如： 碳原子的编号 (1) 从最接近取代基的一端开始，将主链碳原子用1、2、3……编号 （2）从碳链任何一端开始，第一个支链的位置都相同时，则从较简单的一端开始编号。 例如： 1 2 3 4 5 6 7 编号正确 CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3 7 CH3 CH2-CH3 1 编号错误 （3） 若第一个支链的位置相同，则依次比较第二、第三个支链的位置，以取代基的系列编号最小（最低系列原则）为原则。 1 2 3 4 5 6 7 8 编号正确 例如： CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH2-CH-CH3 8 CH3 CH3 CH3 1 编号错误 3．烷烃名称的写出 A 将支链（取代基）写在主链名称的前面 B 取代基按“次序规则”小的基团优先列出 烷基的大小次序：甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基<异戊基<异丁基<异丙基。 C 相同基团合并写出，位置用2，3……标出, 取代基数目用二,三……标出。 D 表示位置的数字间要用逗号隔开，位次和取代基名称之间要用“半字线”隔开。 例如： 可将烷烃的命名归纳为十六个字：最长碳链，最小定位，同基合并，由简到繁。 §2—3 烷烃的构型 构型是指具有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。 一、 碳原子的四面体概念（以甲烷为例） 烷烃分之中碳原子为正四面体构型 。甲烷分之中，碳原子位于正四面体构的中心，四个氢原子在四面体的四个顶点上，四个C-H键长都为0.109nm，所有建角 ∠ H-C-H都是109.5o 甲烷的正四面体构型 二、 碳原子的SP3杂化 碳原子的基态电子排布是(1s2、2s2、2px1、2py1、2pz)，按未成键电子的数目，碳原子应是二价的，但在烷烃分子中碳原子确是四价的，且四个价键是完全相同的。 为什么烷烃分子中碳原子为四价，且四个价键是完全相同的呢？ 原因： 在有机物分子中碳原子都是以杂化轨道参与成键的，在烷烃分子中碳原子是以SP3杂化轨道成键的。 杂化后形成四个能量相等的新轨道称为SP3轨道，这种杂化方式称为SP3杂化，每一个SP3杂化轨道都含有1/4 S成分和3/4 P成分。 四个SP3轨道对称的分布在碳原子的四周，对称轴之间的夹角为109.5o,这样可使价电子尽可能彼此离得最远,相互间的斥力最小,有利于成键。 SP3轨道有方向性，图形为一头大，一头小，示意图如下： 三、 烷烃分子的形成 烷烃分子形成时，碳原子的SP3轨道沿着对称轴的方向分别与碳的SP3轨道或氢的1S轨道相互重叠成σ键。 甲烷的形成示意图 σ键 成键电子云沿键轴方向呈圆柱形对称重叠而形成的键叫做σ键。 σ键的特点：（1）电子云沿键轴呈圆柱形对称分布。 （2）可自由旋转而不影响电子云重叠的程度。 （3）结合的较牢固。 因 C-H键, 键能 415.3KJ/mol C-C键, 键能 345.6KJ/mol 2．其它烷烃的构型 1） 碳原子都是以SP3杂化轨道与其他原子形成σ键，碳原子都为正四面体结构。 2） C-C键长均为0.154nm, C-H键长为0.109nm,,键角都接近于109.5°。 3） 碳链一般是曲折地排布在空间，在晶体时碳链排列整齐，呈锯齿状，在气、液态时呈多种曲折排列形式（因σ键能自由旋转所致）。 例如： 简写键线式 为了书写方便，通常都是写成直链形式。 §2—4 烷烃的构象 构象——构造一定的分子，通过单键的旋转而引起的分之中各原子在空间的不同排布称为构象。 一、 乙烷的构象 理论上讲，乙烷分之中碳碳单键的自由旋转可以产生无数种构象（用模型操作示意）， 但极限构象只有两种，即交叉式和重叠式。 构象通常用透视式或纽曼(Newman)投影式表示 透视式 纽曼(Newman)投影式 交叉式 重叠式 交叉式构象为乙烷的优势构象 原因：原子间的斥力小，能量最低。 重叠式比交叉式的能垒（扭转能）高12.5KJ/mol，如图2-9所示。 单键旋转的能垒一般为12~42KL/mol，在室温时，乙烷分之中的C-C键能迅速的旋转，因此不能分离出乙烷的某一构象。在低温时，交叉式增加。(如乙烷在-170℃时，基本上是交叉式) 二、 正丁烷的构象 以正丁烷的C2—C3键的旋转来讨论丁烷的构象，固定C2，把C3旋转一圈来看丁烷的构象情况。 在转动时，每次转60°，直到360°复原可得到四种典型构象。 四种典型构象与能量的关系见P32图2-10 其稳定性次序为： 对位交叉式 > 邻位交叉式 > 部分重叠式 > 全重叠式 相对能垒: 0 3.3KJ/mol 14.6KJ/mol 18.4~25.5KJ/mol 室温时,对位交叉式约占70%，邻位交叉式占30%，其他两种极少。 §2—5 烷烃的物理性质 烷烃的物理常数见P33表2-3。 一、 状态 C1~C4的烷烃为气态，C5~C16的烷烃为液态，C17以上的烷烃为固态。 二、 沸点 着碳原子数的递增，沸点依次升高。 原子数相同时，支链越多，沸点越低。 原因： 沸点的高低与分子间引力--范德华引力（包括静电引力、诱导力和色散力）有关。烃的碳原子数目越多，分子间的力就越大。 支链增多时，使分子间的距离增大，分子间的力减弱，因而沸点降低。 三、 熔点 1．碳原子数目增加，熔点升高。 分子的对称性越大，熔点越高。 四、 相对密度（比重） 都小于1，随着分子量的增加而增加，最后接近于0.8（20℃）。分子间的引力增大，分子间的距离相应减小，相对密度就增大。 五、 溶解度 不溶与水，溶于某些有机溶剂，尤其是烃类中（“相似相溶”原理）。 §2—6 烷烃的化学性质 烷烃的化学性质稳定（特别是正烷烃）。在一般条件下（常温、常压），与大多数试剂如强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂及金属钠等都不起反应，或反应速度极慢。 原因： （1） 其共价键都为σ键，键能大 C-H 390~435KJ/mol C-C 345.6KJ/mol 分子中的共价键不易极化（电负性差别小C2.5， H2.2） 但稳定性是相对的、有条件的，在一定条件下（如高温、高压、光照、催化剂），烷烃也能起一些化学反应。 一、 氧化 燃烧 烷烃在空气中燃烧，生成二氧化碳和水，并放出大量的热能。如： 所以烷烃常用作内燃机的燃料。 控制氧化 控制一定的条件使烷烃进行选择性氧化，可用于工业上生产含氧衍生物的化工原料。 二、 热裂反应 在高温及没有氧气的条件下使烷烃分子中的C-C键和C-H键发生断裂的反应称为热裂反应。 例如： 热裂化反应根据生产目的的不同可采用不同的裂化工艺。 深度裂化（裂解） 目的： 主要是得到基本化工原料（乙烯，丙烯，丁二烯，乙炔） 裂化温度 800~1100℃ 催化裂化 见P72 目的：提高汽油的产量和质量（生产高辛烷值的汽油） 裂化温度 400~500℃ 加入一定的催化剂 三、 卤代反应 烷烃的氢原子被卤素取代生成卤代烃的反应称为卤代反应。通常是指氯代或溴代。 1．甲烷的氯代反应 在紫外光漫射或高温下，甲烷易与氯、溴发生反应。 甲烷的卤代反应较难停留在一元阶段，氯甲烷还会继续发生氯化反应，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。见P37 若控制一定的反应条件和原料的用量比，可得其中一种氯代烷为主要的产物。 比如 甲烷 ：氯气 = 10 ：1 （400~450℃时）CH3Cl占98% = 1 ：4 （400℃时）主要为CCl4 2．其他烷烃的氯代反应 1） 反应条件与甲烷的氯代相同（光照），但产物更为复杂，因氯可取代不同碳原子上的氢，得到各种一氯代或多氯代产物。例如： 2） 伯、仲、叔氢的相对反应活 分子中，有六个等价伯氢，两个等价仲氢，若氢的活性一样，则两种一氯代烃的产率，理论上为 6 ：2 = 3 ：1 但实际上为 43 ：57 = 1 ：1.33 这说明在时温氯代时，各类氢的反应活性是不一样的， 氢的相对活性 = 产物的数量÷被取代的等价氢的个数。这样可知： 即仲氢与伯氢的相对活性为4 ：1。 再看异丁烷一氯代时的情况： 同上分析，可求得叔氢的相对反应活性： 即叔氢的反应活性为伯氢的5倍。 故室温时三种氢的相对活性为：3°H ：2°H ：1°H = 5 ：4 ：1 在高温时（>450℃）氯代时三种氢的活性接近于1 ：1 ：1。 溴带反应时（光照，127℃），三种氢的相对活性为： 3°H ：2°H ：1°H = 1600 ：82 ：1 例如： 故溴代反应的选择性好，在有机合成中比氯带更有用。 §2—7 烷烃的卤代反应历程 反应历程 化学反应所经历的途径或过程，又称为反应机理。 反应历程是根据大量的实验事实作出来的理论推导，实验事实越丰富，可靠的程度就越大。到目前为止，有些已被公认确定下来，有些尚欠成熟，有待于理论化学工作者的进一步努力。 一 甲烷的氯代历程 实验证明，甲烷的氯代反应为自由基历程 从上可以看出，一旦有自由基生成，反应就能连续的进行下去，这样周而复始，反复不断的进行反应，故又称为链锁反应。 凡是自由基反应，都是经过链的引发、链的传递、链的终止三个阶段来完成的。 二、 卤素的象对反应活性 1．卤素的反应活性： 氟 > 氯 > 溴 > 碘。P39~40 可从卤素对甲烷的反应热ΔHR看出，见P39表2-5 三、 烷烃卤代反应的相对活性与烷基自由基的稳定性 1． 烷烃卤代的相对活性： 3°C-H > 2°C-H > 1°C-H 原因：不同C-H键的离解能（D）不同, 见P41，键的离解能愈小，则自游基愈容易生成，反应也就易进行。 2． 自由基的稳定性： 3°R· > 2°R· > 1°R· > CH3· 原因： 同上，即愈容易生成的自由基愈稳定。 §2—8 过渡态理论 过渡态理论 每一个反应的反应进程分为三个阶段：始态、过渡态和终态。即一个反应由反应物到产物的转变过程中，需要经过一个过渡状态。 反应物（始态）过渡态 产物（终态） 用通式表示则为： A + B-C[A…B…C] A-B + C 过渡态 反应进程中体系能量的变化如下图： 过渡态处在反应进程位能曲线上的最高点，也就是反应所需要克服的能垒，是过渡态与反应物分子基态之间的位能差，称为反应的活化能，用(E活)表示。 E活 过渡态与反应物之间的位能差。 ΔH 产物与反应物的内能差（反应热）。 过渡态理论认为活化能是发生一个化学反应所需要的最低限度的能量。 E活与ΔH之间没有直接的联系，不能从ΔH的大小来预测E活的大小。活化能一般只能通过温度和反应速率的关系由实验测得；而反应热可以从反应中键能的改变近似计算出来。 决定反应速度的是E活而不是ΔH，即使反应是放热反应，其反应的发生仍需要一定的活化能。这可从甲烷的氯代反应中两步反应的能量变化看出。 反应进程-位能曲线图如下： EF=9.8 ECl=16.7 EBr=75.3 EI>138 一个反应的活化能愈高，反应愈难进行,如溴与甲烷进行卤代的活化能为75.3KJ/mol，比与氯反应的活化能高得多,故溴代反应要在127℃、 光照下才能发生。 注： 要掌握过渡态与中间体的区别。 §2—9 烷烃的制备 一、偶联反应 1.武慈合成法 特点：◆ 成倍增长碳链，只能制备对称烷烃。 ◆ 可制备高级烷烃。 2. 柯尔贝电解法 特点：◆ 成倍增长碳链，只能制备对称烷烃。 ◆ 可制备低级烷烃。 二、还原反应 §2—10 烷烃的来源及主要用途 一、甲烷 1.来源：甲烷是植物嫌气（没有空气）腐烂的最终产物。 2.物性 ① 熔点：-183℃ ② 沸点：-164℃ ③ 常温下是无色、无味的可燃气体。 ④ 微溶于水，易溶于气油、乙醚等溶剂中。 3.化性和用途 ① 氧化反应 ◆ 完全燃烧 用途：·可用燃烧来测定它们的C、H含量。 ··很好的燃料。 ◆ 不完全燃烧 用途：·炭黑是黑色的颜料。 ··可作为橡胶的填料，具有补强作用 ◆ 部分氧化 甲醇、甲酸、甲醛都是重要的化工原料。 ② 裂解反应 ③ 生成合成气 ④ 卤代反应（略） 4.甲烷的实验室法 二、其他烷烃 烷烃天然来源主要是来自石油和天然气。