第二十二章 合成高分子化合物 学习要求： 掌握高分子化合物的基本概念； 了解高分子的结构和性能的关系； 掌握合成高分子化合物的基本反应； 了解高分子化合物的应用。 §22—1 基本概念 一、高分子化合物的涵义 1．分子量在5,000以上的大分子。 2．高分子化合物有较好的强度和弹性 二、高分子化合物的组成和特点 1．高分子化合物的化学组成一般都比较简单。 许多相同的链节重复结合而成的高分子链。 高分子的分子量 = 聚合度*链节数 2．特点 ①　从分子量和组成看，高分子的分子量很大，具有“多散性”。 ②　从分子结构看，有两种：线型结构和体型结构。 ·线型结构的特征是分子中的原子由共价键相互结合成一条很长的蜷曲状态“链”。 ·体型结构的特征是分子链与分子链之间有许多化学链交联起来，形成网格一样的结构。 从性能上看，通常处于固体状态，有较好的机械强度，绝缘性能，耐腐蚀性能，可塑性，高弹性。 用途上看，一般可作为结构材料，供各方面使用。 三、高分子化合物的分类和命名 1．分类 ①　按来源分类：天然高分子（天然橡胶、纤维素、淀粉） 合成高分子（合成橡胶、合成纤维、塑料） ② 按工艺性质和应用分类：塑料、橡胶、纤维 ③ 按高分子主链结构分类 ：碳链高分子化合物、杂链高分子化合物等。 ④ 按合成高分子化合物的反应类型分类：加聚物、缩聚物 ⑤ 按应用功能分类： 通用高分子——用量最大，面也广。 四烯：聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯。 四纶：涤纶、锦纶、腈纶、维纶。 四胶：丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶。 特殊高分子、功能高分子、仿生高分子、生物高分子、医药高分子、高分子试剂、高分子催化剂。 2．命名 ① 分子命名一般习惯上用俗名。纤维、淀粉 ② 加聚反应制得的高聚物，单体前加个“聚”字。 聚氯乙烯 ③ 缩聚反应制得的高聚物，在原料后加“树脂”二字。酚醛树脂、环氧树脂 ④ 商品名称：腈纶、的确良（聚对苯二甲酸乙二酯纤维）、电木（酚醛树脂） 四、重要性 1．应用已遍及工、农、国防、衣食、住、行、文教、卫生、建筑、交通等方面。 2．材料方面的革命： ①大量应用的塑料、橡胶、纤维。 ②精细的生物医用材料，如：人工心脏、肾、骨、齿等。 ③高强度、耐高温、耐腐蚀的结构材料，如：用碳纤维增强的高分子复合材料已用于火箭与超音速飞机的机身。 ④具有化学性能，导电性能等功能的功能，如：离子交换树脂、高分子试剂、光敏树脂、导电树脂等。 §22—2 高分子化合物的结构和性能的关系 一、高聚物的特性 1．不挥发性。 2．高分子链的柔顺性与良好的机械强度。 3．良好的绝缘性能。 4．结晶性。 5．溶解性和熔融性。 6．耐化学腐蚀。 二、高分子化合物的基本结构 1．线型结构 又称链状高聚物，是由许多链节相互联成一条长链的高聚物。 特点：具有高弹性、可塑性、在溶剂中能溶解，加热能熔融，硬度和脆度较小。有独立存在的分子。 2．体型结构 一般是由多官能团单体相互作用，使主链与主链之间以共价键相连接，形成三维空间的立体结构。 特点：没有弹性和可塑性；不能溶解和熔融；只能溶胀，硬度和脆度较大。不能反复熔化，只能一次加工成型。 三、高分子化合物的聚集状态 1．晶相高聚物和非晶相高聚物 ① 晶相高聚物由于其内部分子排列很有规律，分子间作用力较大，故其耐热性和机械强度都比非晶相高，熔限较窄。 ②非晶相高聚物没有一定的熔点，耐热性能和机械强度都比晶相低，由于高分子的分子链很长，要使分子链间每一部分都作有序排列是很困难的。因此，高聚物都属于非晶相或部分结晶的。 2．线型非晶相高聚物的聚集状态 ① 玻璃态：形变困难，硬度大。 ② 高弹态：形变很容易，具有高弹性。 ③ 粘流态：形变能任意发生，具有流动性。 三态的相互转变并不是“相变”。 见P672图22-2温度-形变曲线。 §22—3高分子的合成 一、加聚反应 由许多相同或不同单体在一定条件下，通过互相加成形成的高分子化合物的反应叫加聚反应。 ·由一种单体发生的加聚反应称为均聚反应。 ·由两种以上的单体共同聚合称为共聚反应。 1．加聚反应的特点： ① 单体是带有不饱和键的化合物。 ② 反应过程中没有低分子化合物析出，生成高分子化合物的化学组成与单体相同，其分子量为单体分子量的整数倍。 ③ 通过一连串单体分子间的相互加成反应来完成的。 ④ 一般是放热的链锁反应。 ⑤ 属于不可逆的链锁反应。 2．加聚反应的历程： ① 游离基历程 链引发 链增长 链终止 ② 离子历程 正离子聚合反应 R为供电基，使电子云偏向另一个C原子，有利于正离子聚合反应的链增长。催化剂一般是亲电试剂。 负离子聚合反应 X为吸电基，催化剂为亲核试剂。 ③ 配位聚合 是烯类单体在金属有机络合物催化下引起的聚合反应。 全同构型：所有的取代基都有规则的排在同一边的叫~。 间同构型：取代基交替排列在上下方，叫~。 全同构型和间同构型都是有规构型。 无规构型：取代基排列没有规则，叫~。 优点：· 反应产物是没有支链的线型结构的高分子。 ··能控制分子结构的空间构型，得到分子结构规整的聚合物。 配位聚合是近代高分子领域中的一个重大发现。1953年德国化学家齐格勒发现定向聚合，1955年意大利化学家纳塔改进了齐格勒催化剂，1957年定向聚合实现了工业化，这是高分子领域中的一个重大突破，因此齐格勒(70岁)和钠塔(60岁)在1963年同获诺贝尔化学奖。齐格勒--钠塔催化剂是Al(C2H5)3-TiCl4。 二、缩聚反应 由一种或两种以上的单体，通过缩合形成高分子化合物，同时脱去水、卤化氢、氨或醇等小分子的反应叫~。 1．缩聚反应的特点 ①　所用单体至少有两个相互作用的官能团。 ②　缩聚反应是通过一连串的缩合反应来完成的。 ③　反应过程中有小分子析出，高聚物的化学组成与单体不同。 ④　缩聚一般是不可逆的。 ⑤　缩聚物的分子量不是很大（与加聚物比较）。 ⑥　反应不是瞬间完成的，高聚物的分子量随时间的增长而增加，链增长过程是逐步完成的。 2．缩聚反应的历程 ①　链的开始 ②　链的增长 ③　链终止 物理方面的原因 a．随着缩聚反应的进行，单体浓度越来越小，官能团发生反应的机会减少。 b．缩聚物的粘度增加，整个分子链移动困难，碰撞机会减少。 c．粘度大，生成的低分子排不出去，发生可逆反应。 化学方面的原因 （主要原因） a．官能团的分解，使增长的分子链失去活性。 b．单体组分的非当量比,使分子链未端带的是相同的官能团,发生“链封闭”作用,而使增长着的分子链失去活性。 c．原料中混有单官能团杂质也会发生“链端封闭”作用。 d．分子链内部发生环化反应或分子间发生环化反应等都会发生链端封闭作用而使反应终止。 3．体型缩聚：具有合成体型结构的缩聚物的反应。 ① 所用单体起码要有一个组分是含有两个官能团以上的物质，链增长时才有可能向两个以上的方向增长，生成体型结构的缩聚物。 ② 在反应过程中有一个粘度骤然变得很大，出现具有弹性的凝胶的现象——凝胶化现象。 §22—4 高分子的应用 一、色层分离 色层分离是利用混合物中各种上物质在静止相和流动相中的分配大小不同而达到分离提纯目的的一种技术。 1．离子交换树脂 ① 离子交换树脂的结构 离子交换树脂是一类具有离子交换作用的高聚物。 ②离子交换反应 阳离子交换 阴离子交换 ③　特点 可逆平衡反应。（是一动态平衡） 是非均相反应。 可连续或串连操作。 分离速度快，产品纯度高。 设备简单，操作方便，成本低。 ④　用途 分离混合物。 纯化水。 可作酸碱催化剂。 2．螯合树脂 螯合树脂是在大分子链上带有螯合基团的高聚物，这种基团能与溶液中的物质发生螯合作用达到分离的目的。 3．亲和层析 可分离复杂分子如蛋白质等。其原理是根据要分离的蛋白质的特点，找出能与这起特殊反应的基团，把这种基团接到高分子链上，便可作为色层分离的静止相，就可把特定的蛋白质分离出来。 二、高分子载体的反应 利用高分子作载体来进行有机反应的研究，近年来发展很快，这个反应有两个突出的特点：一是载体容易分离，工业生产上便于循环使用，有利于自动化。二是载体容易创造“高浓度”或“低浓度”的反应条件。 1．高分子作为反应物载体 这是1963年梅瑞尔德首先提供了用固相合成多肽的方法。利用高分子作载体使每步分离都较容易，可使合成过程自动化，已成为合成多肽的新技术。 2．高分子试剂的反应 3．高分子催化剂 §22—5塑料 一、定义、分类和组成 1．定义：是指具有可塑性能的高分子材料。 （可塑性是指在加热和外力作用下能改变形状，当除去外力并恢复到常温时，其形状可固定下来的性能。） 2．分类 3．组成 树 脂：指尚未与各种添加剂混合的高聚物。 填 料：（又称添加剂）提高制品的强度和耐热性并可降低成本。（20~50%）。 增塑剂：（又称软化剂）使制品具有韧性。增强可塑性，降低脆性和刚性。 稳定剂：防止塑料老化，延长使用寿命。 润滑剂：防止塑料在成型过程中粘附压模，造成脱落困难。 固化剂：加速高聚物分子间发生交联、硬化。 色 料：使制品美观。 二、几种常见的塑料 1．聚氯乙烯 （PVC） 是线型结构热塑性高分子化合物。 优点：机械强度好，耐腐蚀性，电绝缘性优良，易加工成型，成本低。 缺点：软化点较低（65~80℃），不耐寒，冬天硬脆易断裂，耐热耐光差。 外观：白色、无臭，无味的无定形物。 应用：轻工、化工、电器等方面。 2．酚醛塑料（俗称电木） 是酚醛树脂添加其他配料制成的产品。 制备：苯酚与甲醛在酸催化下进行缩聚反应。 结构： 特点：加热不会熔化，不溶于水及有机溶剂。电绝缘性优良，耐许多化学药剂腐蚀。有良好物理机械性能，很坚硬。 应用：电气工业绝缘材料（开关、灯头）；化学工业防腐材料等。 §22—6合成纤维 一、成纤的基本条件 1．具有线型分子结构，分子链排列规整。以提高分子间的作用力，增强纤维强度。 2．分子量大小要适当，才有利于拉丝和保证足够的强度。(104) 3．分子链间要有较强的吸引力。 4．能溶解或溶融。 二、几种重要的合成纤维 1．聚酰胺纤维 各链节以 —CONH— 相连结 商品名称：锦纶（又称尼龙）、耐纶等 优点：具有高强度，有一定的弹性、耐磨、耐油、耐腐蚀、耐细菌。 缺点：耐光较差，长期光照下强度下降。 例：锦纶—6 2．聚酯纤维 各链节以—COO—相连结 商品名称：涤纶、的确良等 优点：强度大、耐磨（仅次于聚胺纤维）、富有弹性，、易皱、吸水性小、耐光、耐腐蚀、耐漂白剂、耐氧化剂、耐有机试剂及无机酸，绝缘性好。 缺点：耐碱性稍差。 例：的确良——聚对苯二甲酸乙二酯纤维 3．聚丙烯腈纤维 单体是丙烯腈 商品名称：腈纶（又称合成羊毛） 优点：柔软蓬松，强度、保暧性及弹性比羊毛好，是优良的天然代用品。 缺点：耐磨性能不及羊毛好。 合成： 4．聚乙烯醇缩甲醛纤维 单体： 商品名称：维纶 特点：外观、手感、吸湿性均极似棉花，有“合成棉花”之称。其耐磨性、强度都比棉花好。 §22—7橡胶 一、天然橡胶 1．来源： 2．化学组成：聚异戊二烯，线型高分子，分子量20~50万。 3．顺式结构：有良好的高弹性，但耐磨性和机械强度差。 4．反式结构：分子间引力大，结晶区较多，弹性很差，是硬质橡胶。 5．填料和防老剂 填料：是为了减少生胶的用量，并提高制品的机械强度和耐磨性能。 硫化：使橡胶分子链间发生交联，从而改善生胶易发生形变的缺点。 防老剂：提高橡胶的抗老的性能，延长橡胶制品的使用寿命。 二、合成橡胶 1．顺丁橡胶 合成 优点：弹性好，耐磨性能、耐低温性能也较好。具有良好的物理机械性能。 缺点：抗斯裂强度、加工性能较差。 用途：一般制造三角皮带、耐热胶管、电绝缘制品等。 2．丁苯橡胶 合成： 优点：耐磨、耐自然老化、耐臭氧、与天然橡胶相似。 缺点：弹性和机械强度较差粘合性也不好。 用途：目前产量最高、用途最广的合成橡胶。制造轮胎、电缆等。 3．氯丁橡胶 合成： 优点：由于氯原子的存在，赋予氯丁橡胶良好的耐油性和其他物理机械性能。耐老化特别好。耐热性、耐磨性、耐燃性、耐化学试剂、气密性、耐臭氧性均比天然橡胶优良。 缺点：弹性和耐寒性比天然橡胶差。 用途：广泛用作海底电线绝缘材料，化工防腐材料，耐油制品等。 4．丁腈橡胶 合成： 优点：特别耐油，耐磨、耐热、耐老化性都比天然橡胶和氯丁橡胶好。 缺点：弹性、耐臭氧能力及多次挠屈性能较差，耐寒性差。 用途：用于耐油制品。 5．硅橡胶 结构：线型聚硅醚。 优点：既耐低温，又耐高温。在-65 ~ 250℃保持弹性。耐油防水，不易老化，绝缘性能也很好。 缺点：机械性能较差，耐酸碱不及其它橡胶。 用途：可作高温高压设备的衬垫，油管衬里，火箭、导弹、飞机的零件和绝缘材料。