第三章 单 烯 烃 学习要求： 1．掌握sp2杂化的特点，形成π键的条件以及π键的特性。 2．握烯烃的命名方法，了解次序规则的要点及Z / E命名法。 3．掌握烯烃的重要反应（加成反应、氧化反应、α-H的反应）。 4．掌握烯烃的亲电加成反应历程，马氏规则和过氧化物效应。 分子内含有碳碳双键（C=C）的烃，称为烯烃（有单烯烃，二烯烃，多烯烃）， § 3—1 烯烃的结构 一、双键的结构 1．实验现象 现代物理手段测得所有原子在同一平面，每个碳原子只和三个原子相连。∠HCCHCHHHHHH键角121.7°, ∠HCH键角117°。 测键能：C—C 345.6 KJ/mol; C = C 610 KJ/mol 双键的键能不是两个单键键能之和：345.6 * 2 = 691.2 KJ/mol 键长：C—C 0.154nm ; C = C 0.133nm 2．碳原子的sp2杂化 3．π键 4．链接乙烯动画。结合模型。 二、比较σ键和π键 1.存在的情况 σ键可以单独存在，并存在于任何含共价键的分子中。 π键不能单独存在，必须与σ键共存，可存在于双键和叁键中。 2.成键原子轨道 σ键在直线上相互交盖，成键轨道方向结合。 π键相互平行而交盖，成键轨道方向平行。 3.电子云的重叠及分布情况 σ键重叠程度大，有对称轴，呈圆柱形对称分布，电子云密集在两个原子之间，对称轴上电子云最密集。 π键重叠程度较小，分布成块状，通过键轴有一个对称面，电子云较扩散，分布在分子平面上、下两部分，对称面上电子云密集最小。 4.键的性质 σ键键能较大，可沿键轴自由旋转，键的极化性较小。 π键键能较小，不能旋转，键的极化性较大。 5.化学性质 σ键较稳定；π键易断裂，易氧化，易加成。 6.σ键：两个原子间只能有一个σ键。 π键：两个原子间可有一个π键或两个π键。 § 3—2 烯烃的异构和命名 一、 烯烃的同分异构 烯烃的同分异构现象比烷烃的要复杂，除碳干异构外，还有由于双键的位置不同引起的位置异构和双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。 造异构 （以四个碳的烯烃为例） CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯 位置异构 CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯 构造异构 CH3-C=CH2 2-甲基丙烯 碳干异构 CH3 顺反异构 由于双键不能自由旋转，而双键碳上所连接的四个原子或原子团是处在同一平面的，当双键的两个碳原子各连接两个不同的原子或原子团时，就能产生顺反异构体。 例如： 这种由于组成双键的两个碳原子上连接的基团在空间的位置不同而形成的构型不同的现象称为顺反异构相现象。 产生顺反异构体的必要条件： 构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同。 顺反异构体的物理性质不同，因而分离它们并不很难。 二、 烯烃的命名 1． 烯烃系统命名法 烯烃系统命名法，基本和烷烃的相似。其要点是： 1） 选择含碳碳双键的最长碳链为主链，称为某烯。 2） 从最靠近双键的一端开始，将主链谈原子依次编号。 3） 将双键的位置标明在烯烃名称的前面（只写出双键碳原子中位次较小的一个）。 4） 其它同烷烃的命名。原则 例如：上两个化合物的命名为 2-乙基-1-戊烯 2，5-二甲基-2-己烯 2．几个重要的烯基 烯基 烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团。 CH2=CH- 乙烯基 CH3CH=CH- 丙烯基（1-丙烯基） CH2=CH-CH2- 烯丙基（2-丙烯基） IUPAC允许沿用的俗名 CH2= C– 异丙烯基 CH3 顺反异构体的命名 1） 顺反命名法： 既在系统名称前加一“顺”或“反”字。 例如： 顺反命名法有局限性，即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此应有一个是相同的，彼此无相同基团时，则无法命名其顺反。 例如： 为解决上述构型难以用顺反将其命名的难题，IUPAC规定，用Z、E命名法来标记顺反异构体的构型。 2）Z、E命名法（顺序规则法） 一个化合物的构型是Z型还是E型，要由“顺序规则”来决定 。 Z、E命名法的具体内容是： 分别比较两个双键碳原子上的取代基团按“顺序规则”排出的先后顺序，如果两个双键碳上排列顺序在前的基团位于双键的同侧，则为Z构型，反之为E构型。 Z是德文 Zusammen 的字头，是同一侧的意思。 E是德文 Entgegen 的字头，是相反的意思。 顺序规则的要点： 比较与双键碳原子直接连接的原子的原子序数，按大的在前、小的在后排列。 例如： I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > D > H -Br > -OH > -NH2 > -CH3 > H ② 如果与双键碳原子直接连接的基团的第一个原子相同时，则要依次比较第二、第三顺序原子的原子序数，来决定基团的大小顺序。 例如： CH3CH2- > CH3- (因第一顺序原子均为C，故必须比较与碳相连基团的大小) CH3- 中与碳相连的是 C(H、H、H) CH3CH2- 中与碳相连的是 C(C、H、H) 所以CH3CH2-大。 同理：(CH3)3C- > CH3CH(CH3)CH- > (CH3)2CHCH2- > CH3CH2CH2CH2- ③ 当取代基为不饱和基团时，则把双键、三键原子看成是它与多个某原子相连。 例如： 相当于 相当于 常见基团的顺序排列见第六章p135 。 Z、E命名法举例如下： 1° 2° (Z)-3-甲基-4-异丙基庚烷 3° 从例3°可以说明，顺反命名和命名Z、E是不能一一对应的。应引起注意。 § 3—3 烯烃的物理性质 一、与烷烃相似，随着C原子数的增加而递变。 二、顺反异构的物理性质有如下的规律性： 1．顺式异构体有较大的密度。 2．顺式异构体有较大的溶解度。 3．顺式异构体有较高的沸点。 4．顺式异构体有较大的偶极矩。 5．反式异构体有较高的熔点。 6．反式异构体有较小的燃烧热。 § 3—4 烯烃的化学性质 烯烃的化学性质很活泼，可以和很多试剂作用，主要发生在碳碳双键上，能起加成、氧化聚合等反应。此外，由于双键的影响，与双键直接相连的碳原子（α-碳原子）上的氢（α-H）也可发生一些反应。 一、 加成反应 在反应中π键断开，双键上两个碳原子和其它原子团结合，形成两个σ-键的反应称为加成反应。 一） 催化加氢 催化氢化 ① 催化剂的选择： 烯烃在催化剂作用下，低温低压既与氢加成生成烷烃。 ·用Pt或Pd催化时，常温即可加氢。 ··工业用Ni，要在200—300℃温度下进行加氢。 ···Raney镍催化剂，是用铝镍合金由碱处理，滤去铝后余下多孔的镍粉（或海棉状物）表面积较大，催化活性较高，吸附能力较强。价格低廉。 ② 催化可能的机理 烯烃的加氢反应无论是在工业上，还是在研究上都有重要的意义。 氢化热 再看位能图。 二） 亲电加成 在烯烃分子中，由于π电子具流动性，易被极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电加成反应。 与酸的加成 酸中的H+ 是最简单的亲电试剂，能与烯烃起加成反应。其反应通式如下： 1) 与HX的加成 CH2=CH2 + HX CH3CH2-X 1° HX的反应活性 HI > HBr > HCl > (HF的加成无实用价值。见p59 2°不对称烯烃的加成产物遵守马氏规则（有一定的取向，即区位选择性）。例如： 上述两例说明不对称烯烃加HX时有一定的取向，马尔可夫尼可夫总结了这个规律，我们把它称为马尔可夫尼可夫规则，简称马氏规则。 马氏规则 不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，试剂中带正电荷的部分E+ 总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分（Nu）总是加到含氢较少的双键碳原子上。 3° 过氧化物效应 当有过氧化物（如 H2O2, R-O-O-R等）存在时，不对称烯烃与HBr的加成产物不符合马氏规则（反马氏取向）的现象称为过氧化物效应。 例如： 2）与H2SO4的加成 硫酸氢乙酯水解生成乙醇，加热则分解成乙烯。 不对称烯烃与硫酸（H2SO4）加成的反应取向符合马氏规则。例如： 加卤素 烯烃能与卤素起加成反应，生成邻二卤代物。 H—H 键能 436 KJ/mol Cl—Cl 键能 242.5 KJ/mol Br—Br 键能 188.3 KJ/mol 卤素的反应活性次序： F2 > Cl2 > Br2 > I2 。 氟与烯烃的反应太剧烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃难于起反应。故烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴。 烯烃也能与卤水等（混合物）起加成反应，有的在有机合成上很有用。 反应遵守马氏规则，因卤素与水作用成次卤酸（H-O-Cl）,在次卤酸分子中氧原子的电负性较强，使之极化成 ，氯成为了带正电荷的试剂。 3．与乙硼烷的加成（硼氢化反应） 乙硼烷是甲硼烷的二聚体，反应时乙硼烷离解成甲硼烷， B2H6 2BH3 说明几点： 1）产物为三烷基硼，是分步进行加成而得到的。 2）不对称烯烃加硼烷时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。 原因： 键中键的极性为 （电负性B2.0; H2.1） 3) 烷基硼与过氧化氢(H2O2)的氢氧化钠(NaOH)溶液作用，立即被氧化，同时水解为醇。见P273~274。 此反应是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有重要的应用价值。 硼氢化反应是美国化学家布朗（Brown）与1957年发现的，由此布朗获得了1979年的诺贝尔化学奖。 二、氧化反应 1．用KmnO4或OsO4氧化 1) 用稀的碱性KmnO4氧化，可将烯烃氧化成邻二醇。 反应中KmnO4褪色，且有MnO2沉淀生成。故此反应可用来鉴定不饱合烃。 此反应生成的产物为顺式-1，2-二醇，可看成是特殊的顺式加成反应。 也可以用OsO4代替KmnO4进行反应，见P61。 2）用酸性KmnO4氧化 在酸性条件下氧化，反应进行得更快，得到碳链断裂的氧化产物（低级酮或羧酸）。 反应的用途： 1° 鉴别烯烃， 2° 制备一定结构的有机酸和酮， 3° 推测原烯烃的结构。 臭氧化反应（用含有臭氧6~8%的氧气作氧化剂） 将含有臭氧（6~8%）的氧气通入液态烯烃或烯烃的四氯化碳溶液，臭氧迅速而定量地与烯烃作用，生成臭氧化物的反应，称为臭氧化反应。 为了防止生成的过氧化物继续氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入还原剂（如Zn / H2O）或催化氢化下进行。 例如： 烯烃臭氧化物的还原水解产物与烯烃结构的关系为： 烯烃结构 臭氧化还原水解产物 CH2= HCHO（甲醛） RCH= RCHO（醛） R2C= R2C=O（酮） 故可通过臭氧化物还原水解的产物来推测原烯烃的结构。 例如： 臭氧化还原水解产物， 原烯烃的结构 CH3COCH3 OCHCH2CHO HCHO, 3．催化氧化 某些烯烃在特定催化剂存在下能被氧化生成重要的化工原料：见P63 此类反应是特定反应，不能泛用。例如，如要将其它烯烃氧化成环氧烷烃，则要用过氧酸来氧化。 三、聚合反应 烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，键断裂而互相加成，形成高分子化合物的反应称为聚合反应。 例如，乙烯的聚合 聚乙烯是一个电绝缘性能好，耐酸碱，抗腐蚀，用途广的高分子材料（塑料）。 TiCl4-Al(C2H5)3 称为齐格勒（Ziegler 德国人）、纳塔（Natta 意大利人）催化剂。 1959年齐格勒 纳塔利用此催化剂首次合成了立体定向高分子，人造天然橡胶。为有机合成做出了具大的贡献。为此，两人共享了1963年的诺贝尔化学奖。 四、α-H（烯丙氢）的卤代反应 双键是烯烃的官能团，凡官能团的邻位统称为α位，α位（α碳）上连接的氢原子称为α- H（又称为烯丙氢）。α- H由于受C=C的影响，αC-H键离解能减弱。见P65 表3-3. 故α- H比其它类型的氢易起反应。 其活性顺序为： α- H（烯丙氢）> 3°H > 2°H > 1°H > 乙烯H 有α- H的烯烃与氯或溴在高温下（500~600℃），发生α- H原子被卤原子取代的反应而不是加成反应。 例如： 卤代反应中α- H的反应活性为：3°α- H > 2°α- H > 1°α- H 例如： 高温下发生取代而不是加成的原因： 高温时反应为自由基取代历程。 Cl2 2Cl? CH3CH=CH2 + Cl? HCl + ?CH2CH=CH2 ?CH2CH=CH2 + Cl2  CL-CH2CH=CH2 若进行的是自由基加成则： 而 （1） 或 没有 ?CH2CH=CH2 稳定 （2）高温下 易逆转重新生成 当烯烃在温度低于250℃时与氯反应，则主要是进行加成反应。 §3—5 烯烃的制备 一、工业来源 二、经由消除反应的合成方法 1．醇的脱水 2．卤代烃脱卤化氢 3．邻二卤代烃脱卤素 三、炔烃的还原 §3—6 烯烃的亲电加成反应历程和马氏规则 一、烯烃的亲电加成反应历程 烯烃的亲电加成反应历程可由实验证明 实验说明： 1．与溴的加成不是一步，而是分两步进行的。因若是一步的话，则两个溴原子应同时加到双键上去，那么Cl–就不可能加进去，产物应仅为1，2-二溴乙烷，而不可能有1-氯-2-溴乙烷。但实际产物中竟然有1-氯-2-溴乙烷，没有1，2-二氯乙烷。因而可以肯定Cl–是在第二步才加上去的，没有参加第一步反应。 2．反应为亲电加成历程 溴在接近碳碳双键时极化成 ，由于带微正电荷的溴原子较带微负电荷的溴原子更不稳定，所以，第一步反应是Brδ+首先进攻双键碳中带微负电荷的碳原子，形成溴鎓离子，第二步负离子从反面进攻溴鎓离子生成产物（反面进攻的证明见P142~144）。 第一步 第二步 在第一步反应时体系中有Na+、Brδ+，但Na+具饱和电子结构，有惰性，故第一步只有Brδ+参与反应，因而无1，2-二氯乙烷生成。 烯烃与各种酸加成时，第一步是H+ 加到双键碳上，生成碳正离子中间体，第二步再加上负性基团形成产物。 要明确两点： 1）亲电加成反应历程有两种，都是分两步进行的，作为第一步都是形成带正电的中间体（一种是碳正离子，另一种是鎓离子）。 2）由于形成的中间体的结构不同，第二步加负性基团时，进攻的方向不一样，中间体为鎓离子时，负性基团只能从反面进攻，中间体为碳正离子时，正反两面都可以。 一般Br2, I2通过鎓离子历程，HX等通过碳正离子历程。 二、马氏规则的解释和碳正离子的稳定性 马氏规则是由实验总结出来的经验规则，它的理论解释可以从结构和反应历程两方面来理解。 1． 用诱导效应和σ-π共轭效应来解释 1）用诱导效应解释 σ-π共轭效应来解释 当键直接与双键相连时，这样的体系中存在着电子的离域现象，其结果使极化。 用泼中间体碳正离子的稳定性来解释 正碳离子的杂化状态及结构如下所示： 定性的说，碳正离子的稳定性顺序为： 原因： 从电负性看，Csp2 > Csp3 故烷基上的电荷向C+ 转移，分散了C+ 的电荷，烷基越多，分散作用越大，碳正离子越稳定。 从σ-P共轭效应看，参与σ-P共轭的键数目越多，则正电荷越分散，碳正离子越稳定。 碳正离子的稳定性越大，越易生成，当有两种碳正离子可能生成时，则优先生成稳定的碳正离子，故主要得到马氏产物。例如： 用过渡态解释，见P69~70 三、烯烃加溴化氢时过氧化物效应解释（自由基加成历程） 烯烃与溴化氢加成，当有过氧化物存在时，HBr首先氧化成溴原子：· 链引发 由于自由基的稳定性为：3°R· > 2°R· > 1°R· > CH3· ，故其自由基加成的产物是反马氏规则的。 H-Cl、H-I与不对称烯烃加成无过氧化物效应的原因： H-Cl的离解能大（431KJ/mol）,产生自由基比较困难。 H-I的离解能较小（297KJ/mol）,较易产生I· ，但I·的活泼性差，难与烯烃迅速加成，却易自身结合成I2分子。 所以不对称烯烃与H-Cl和H-I加成时没有过氧化物效应。得到的加成产物仍服从马氏规则。 §3—7 石 油 一、概述 1．石油的形成：石油是古代生物的遗体长期在地下受到压力和温度的作用，经过复杂的物理、化学变化，逐步转变而成的。 有机物的富集是生成石油的内在根据，适当的成油环境是生成石油的外部条件。 2．石油的化学组成很复杂 随产地不同而异，随井位不同而异，随油层不同而异。 主要元素：C和H，C约占83-87%，H约占11-14%，其它元素含量在1%以下。 3．分类 ①按化学组成可分为 ：石蜡基石油、沥青基石油、混合基石油。 按结构可分为 ：烷烃石油（大庆油）、环烷烃石油（胜利油）、烷烃-环烷烃石油（新疆油、辽河油，胜利油）、芳香烃油（台湾油）、烷烃-芳烃油。 二、石油的炼制 1．石油的一次加工——常减压蒸馏 除杂质 常压分馏塔 减压分馏塔 ①常压分馏塔：在常压下，原油经过塔前处理，除去杂质，加热到350—470℃送入塔中进行分离。 ②减压分馏塔：将常压塔底的重油加热400℃送入塔中就可分离出原沸点在700℃以上的各种烃。 2．石油的二次加工——裂化、裂解和重整 ①裂化：是将重油变为轻质油的过程。 热裂化：是重质油在20—50Mpa，通过加热炉加热到500℃左右，发生的反应。 催化裂化：以硅酸铝为催化剂，在较低温度（400—500℃）和压力（0.1—0.2 Mpa），使重油裂化的反应。 裂化过程的化学变化非常复杂。可归纳如下： ·高级烷烃通过C-C键和C-H键断裂，生成分子量较小的烷烃和烯烃，生成更小的分子的基本反应。 ··聚合反应：裂化过程中生成的烯烃，在一定条件下发生聚合反应， 生成较大分子的烃。 ···异构化 ②裂解：深度裂化。反应温度一般在700—1000℃或更高，以获得大量的气体产物。 ③重整：将直链脂肪烃的分子重新调整转变为新烃分子的过程。主要为获得芳烃。 三、汽油的辛烷值和柴油的凝固点 1.辛烷值 不同结构的烃类化合物在爆震倾向的差别很大,人为规定： 正庚烷的爆震最强，辛烷值定为0。异辛烷的爆震最小，辛烷值定为100。 例：70号汽油的爆震性相当于含有70%的异辛烷和30%正庚烷的混合物的爆震程度相当。（辛烷值是表示汽油的爆震程度的大小，并不是汽油含辛烷值的量）。 飞机用的汽油辛烷值要求很高，为100；轿车用的汽油辛烷值要求为80左右；卡车用的汽油辛烷值要求为70左右。 2．抗震剂：在汽油中加入少量的特殊物质，往往可以减低汽油的辛烷值。这种物质叫抗震剂。 四乙基铅（Et4Pb）是一种常用的抗震剂。随着环境保护意识的加强，为了减少污染一些国家已使用甲基叔丁基代替四乙基铅。 3．凝固点：流动的油冷却到完全失掉流动性的温度，叫凝固点。 柴油馏分中含有相当量石蜡，当温度降低时柴油中石蜡结晶析出，使柴油不易流动。是柴油的质量指标。 四、石油化工：指以石油或天然气为原料生产基本有机原料， 进一步合成多种化工产品的工业。具有以下一些特点： 1．资源丰富 例：将1吨石油裂解，可得二百多公斤乙烯。 将1吨煤炼焦，从焦炉气中只能提取五公斤乙烯。 基本有机化工原料： 三烯：乙烯、丙烯、丁二烯。 三苯：苯、甲苯、二甲苯。 一炔：乙炔。 一萘：萘。 2．技术先进，成本低。 特别是催化技术理论和技术的发展，化工设备的改进，大大缩短了化学工艺流程，将多步完成的反应缩短为几步甚至一步。 例： 乙烯直接合成乙醛；乙烯直接合成乙醇。 3．石油化工可以最大限度地合理利用自然资源，做到物尽其用。 例：热裂解得到的各种混合气体——甲烷、乙烷、乙烯、丙烯等都可以分别利用。