大学基础化学 -Ⅱ
(物理化学 )
College Essential Chemistry Ⅱ
(Physical Chemistry)
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 2
任课教师
王 道 教授 博士生导师
辅导教师
石凤娟
姜玲燕
联系方式：
wangd@bjut.edu.cn
13661184993; 13811862795
Chap.1
绪论和热力学第一定律
Introduction &
First law of thermodynamics
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（一） 定义 (definition)：
从物质的物理现象和化学现象
的联系入手来 探求化学变化基本
规律 的一门学科，是整个化学学
科和化学工艺学的理论指导 。
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(二 )理论基础
热力学 (thermodynamics)
化学热力学 （唯象热力学） 将宏观物
体作为整体看待，直接以宏观实验与观察为
基础，从物体表现出的整体宏观现象总结抽
象出共同的规律，作为自然法则，然后进行
逻辑推演，进而解释和解决各种有关问题。
不涉及组成宏观物体的分子行为。
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统计力学 统计热力学
(statistical thermodynamics)
依据组成宏观物体的大量粒子
的知识，应用概率统计的方法解释
与推算宏观物体的宏观性质与规律 。
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量子力学 (quantum mechanics)
量子化学 (quantum chemistry)
以微观粒子（分子，原子，电
子等）为对象，以能量量子化和波粒
二重性为基础研究各种光谱和分子结
构。
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（三）研究的内容和方法
(content & method)
? 三项内容
? 二种方法
? 三个层次
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化学反应的方向，限度和能量转换；
-----平衡规律 (篇 )
化学反应的速率和机理；
-----速率规律 (篇 )
物质的性质与微观结构的关系。
-----构性关系 (篇 )
三项内容
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二种方法
归纳法 (induction)
演绎法 (deduction)
----数学两大推理方法。
演绎法在物理化学中具有重要的作
用，许多具有普遍意义的结论都是通过
演绎法而得到的。
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? 宏观 ;
? 微观 ? 宏观 ;
? 微观
三个层次
(gradation)
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参考书,
1.朱文涛,物理化学，清华大学出版社，
1998年。
2.胡英，物理化学 -第 4版，高教出版社，
1999年。
3,Atkins W.,Physical Chemistry 6th ed,
London,Oxford University Press,1998.
4,Mark L.,Introduction to Physical
Chemistry,3th ed,London,Cambridge
University Press,1999.
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意义,
1 基础知识，基础理论；
2 素质教育：对学生的创造性思维和创新能力的
培养，具有十分重要的作用。（ 自 1901-1998年
的 110位诺贝尔化学奖获得者中，约 70位是物
理化学家或从事物理化学研究的科学家 。
美国，化学化工公司 2/3的 CEO）
3 进修的基础：硕士，博士，出国深造；
4 迎接新的挑战。
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国际空间站第一
位华裔站长焦立中
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图中箭头所指为长城。
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图中白线为长城。
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Great wall is great!
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The Nobel Prize in Physics 2004
"for the discovery of asymptotic freedom
in the theory of the strong interaction"
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美国科学家成为 2004年诺贝尔物理学奖的大
赢家。瑞典皇家科学院 5日宣布，把今年的诺贝
尔物理学奖授予美国科学家戴维 ·格罗斯、戴
维 ·波利策和弗兰克 ·维尔切克，以表彰他们发现
了粒子物理强相互作用理论中的渐近自由现象。
1,原子核内的质子和中子，是由夸克构成的，
夸克是宇宙中最微小的粒子。
2.夸克之间存在一种, 强相互作用,,能把夸克
束缚在一起，再把质子和中子束缚在一起。因此，
,强相互作用, 是在原子核内起维系作用的力量。
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夸克之间的距离越近，相互作用反倒
越弱。当夸克距离近到一定程度时，它
们之间的作用微小至极，微小到它们就
像自由粒子一样。这种现象，就是, 渐
近自由现象, 。反之道理亦然：夸克离
得越远，相互作用就越强。这个, 渐近
自由现象,,就像拉一根橡皮筋，拉得
越长，力量越大，越短，力量越小。格
罗斯等 3人，发现的就是这种, 渐近自由
现象, 。
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5日，在瑞典皇家科学院宣布物理学
奖得主的新闻发布会上，一个红衣女郎
和一个黑衣男子突然拉着一条彩带上场，
演示了“距离”和“色力”（强作用力
的别名）的相互关系，这似乎与现实生
活中男女之间“距离远产生美”、“久
处生厌”的道理有异曲同工之妙。
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The Nobel Prize in Chemistry 2004
以色列科学家阿龙 ·切哈诺沃、阿夫拉姆 ·赫什
科和美国科学家欧文 ·罗斯。
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人类细胞包含有数十万种不同的蛋白质，不同的蛋
白质具有不同的生理机能：有作为化学反应催化剂的
蛋白质酶，有作为信号物质的人体荷尔蒙，还有在人
类免疫系统中发挥重要作用，以及决定细胞样式与结
构的一些特殊蛋白质。
找到了人体细胞控制和调节某种人体蛋白质数量多
少的方法。他们发现，人体细胞通过给无用蛋白质
“贴标签”的方法，帮助人体将那些被贴上标记的蛋
白质进行“废物处理”，使它们自行破裂、自动消亡。
“泛素调节的蛋白质降解,。
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§ 1.热力学基本概念
（ Basic Conception of
Thermodynamics）
1,系统 （ system） 和
环境 （ surroundings）
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系统 (System)：
根据需要人为地把一部分物体（一
定数量和一定种类）从周围的物体中
划分出来（可以是实际的，也可以是
想象的）作为研究的对象，这被划分
出来的一部分物体称为系统。
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环境 (Surroundings)
与系统密切相关且影响所可及
的部分。
与系统之间不一定有明显的物
理界面。
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1-1Fig.1-1 The sample is the system of interest,the rest
of the world is its surroundings,The surroundings
are where observations are made on the system.They
can often be modeled(as here) by a large water bath.
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系统的分类
(classification)
? 按系统与环境的联系 (物质与能量）
? 按系统中存在的相数
? 按系统中的物种数
系统是人为划分的，如何选择合适的
系统，是以解决问题方便为原则。
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1-2Fig.1-2 A system is open if it can exchange
matter and energy with its surroundings,closed
if it can exchange energy but not matter,and
isolated if it can exchange neither energy nor
matter.
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Fig.1-3
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按系统与环境的联系
（物质与能量）
? 孤立 (isolated)系统；
? 封闭 (closed) 系统；
? 敞开 (open)系统；
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按系统中存在的相数：
? 单相 (single phase)系统；
? 多相 (multiphase)系统
（二相，三相等）；
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按系统中的物种数 (species)：
? 单组分系统；
? 多组分系统
（二组分，三组分等）；
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2,系统的性质 (property)
? 系统的一切物理和化学性质，如温
度，压力，体积，质量，热力学能
（内能）等，常简称为性质。
? 有些性质可以直接测量，有些不可
直接测量。
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Atmosphere
n
P
V
T
y(O2)
y(N2)
L pL
VL
TL
M
pM
VM
TM
Fig.1-4 two kinds of property
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性质的分类
按与系统中物质的量的关系可
分为：
? 强度量 (intensive)
? 广度量 (extensive)
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强度性质 (intensive)
与系统中物质的量无关，是物
质的量的零次齐函数。
P=kn0
? 不具有加和性。
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广延性质 (extensive)
? 与系统中物质的量有关，是物质的
量的一次齐函数。
V=kn1
? 具有加和性，即 V=ΣVi
? 两广延性质的比值即为强度性质。
? 摩尔性质, Vm=V/n
摩尔体积 m3·mol-1
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3,状态及状态函数
(State and State Function)
（ 1）状态及状态函数
系统可以呈现各种状态，热力学用系统的
所有性质来描述系统所处的状态，有一种性
质不同，系统的状态就不同，系统的状态是
系统所有性质的综合表现。
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? 系统的所有性质确定 ?
系统有确定的状态
? 将状态当成自变量，一种性质就是
状态的单值函数，
即 P=f(s)。
? 系统的性质是系统状态的函数，所
以热力学性质又称状态函数。
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（ 2）独立变量
(Independent Variable)
系统的性质或状态函数之间，存在
着各种联系；只要确定几个性质就可
以确定系统的状态，其他的性质也就
随之而确定 。
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一般而言
单组分系统, 确定物质的量后，再确定两个
独立变化的性质；
多组分系统, 确定物质的量和组成后，再确
定两个独立变化的性质；
→→ 确定系统的状态，其他的性质。
独立变量,被选来确定系统状态的独立变化
的性质。
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(3) 状态方程，状态图
(State Equation,State Diagram)
1-5
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理想气体
状态方程：
pV=nRT
当 n一定时，
p,V确定，
系统的状
态确定。
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（ 4）状态函数的特点
? 状态确定，状态函数有确定的值；
? 状态发生变化时，其状态函数变化
量只由始态和终态确定，而与途径
无关。 即如果 Z为状态函数，则 dZ
必为全微分。
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（ 5）热力学状态函数法
? ??
?
?
?
?
?
?
d x d yyxzdz
dy
y
z
dx
x
z
dz
xy
),(
)()(
zzzdz ????? 12
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系统在该状态下，与环境影响完全
隔绝时，系统的性质不随时间而变化。
系统只有处于平衡态时，状态函数
才有唯一确定值。
(6)平衡态 (Equilibrium State)
（热力学平衡态）
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系统处于平衡态需满足三个条件：
热平衡,各部分温度相等；
力平衡, 各部分压力相等；
化学平衡和相平衡, 浓度均匀，组成
不随时间变化。
动态平衡
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4.过程与途径
(process and path)
? 过程 (process)：
系统的状态所发生似的一切变化。
? 途径 (path)：
变化的具体步骤 。
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? 恒温过程：
dT=0,T1=T2=Te
? 恒压过程：
dP=0,P1=P2=Pe
? 恒容过程,dV=0
? 绝热过程,δQ=0
? 循环过程,∮ dZ=0
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§ 2.热力学第一定律
(The First Law of Thermodynamics)
1,热 (heat)和功 (work)
热和功是系统和环境之间交
换的能量。
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1.9
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2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 56
1.10
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热 （ heat）,
因温度不同在系统和环境之
间交换的能量；
用 Q表示，以系统为主，吸
热为（ +），放热为（ -）
形式：显热；相变潜热；化
学反应热。
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1-12
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功 （ work）
在系统和环境之间，除以热的形式传递
外的，其他被传递的能量,用 W表示。
对系统做功为（ +），
对环境做功为（ -）
形式,体积功 We；
非体积功 Wˊ ；
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2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 60
1.9
1.11
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1-13
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体积功 (volumetric work)的计算
dVpW e???
??? 2
1
V
V e
dVpW
)(,12 VVpWco n s tp ee ????
的函数关系与 Vpco n s tp ee,?
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热和功不是状态函数，是途
径函数。
微小的量用变分符号 δ表示。
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2,热力学能（内能,U）
(Thermodynamic Energy)
定义：
处于平衡态时系统内部储存的总能量。
包括分子运动的动能；分子间相互作用
的势能；分子中原子，电子的能量。
不包括机械运动的动能和外力场中的势能 。
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热力学能是系统的一种性质，广延
性质，用 U表示
热力学能的绝对值尚不能得到，
但从状态 1变化到状态 2其增量 ΔU可
求出。
热力学能，热和功的单位：
J,kJ
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2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 66
3,热力学第一定律的表述
? 以热和功的形式传递的能量，
必定等于系统热力学能的变化；
? 孤立系统的总内能不变；
? 第一类永动机是不能造成的 。
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? 封闭系统
状态 1 （ U1） → 状态 2 （ U2）
U2=U1+Q+W
→→ ΔU=Q+W
微分式,dU=δQ+δW
? 孤立体系 ΔU= 0
? 绝热过程 ΔU=W
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2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 68
§ 3.恒容热,恒压热,焓
(Isochoric Heat,Isobaric Heat,Enthalpy)
恒容 （ dV =0）,?W ’=0
恒容热
成立条件
)( 'WdVpdUQ e ?? ????
UQ
dUQ
V
V
??
??
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2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 69
恒压热
则：
0,' ??? Wc o n s tpp e ?
HVU
VpUVpUQ
VVpUUQ
WQUU
p
p
??
????
????
???
p
)()(
)(
111222
1212
12
令
HHHQ p ???? 12
成立条件
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2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 70
焓（ Enthalpy,H）
状态函数，单位为 J。
广度量
摩尔焓
焓变
1/ ??? m o lJnHH m
V d pp d VdUdH ???
)( pVUH ?????
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2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 71
盖斯定律：
化学反应的热效应仅与反应物起始状态和
产物的终了状态有关，而与中间步骤无关。
盖斯定律是热力学第一定律的必然结果。
成立条件为,封闭系统；
Wˊ =0；
恒压或恒容。
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2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 72
热化学标准状态
(Standard States of Thermodynamics)
热性质强烈依赖于物质所处的状态。
物质的标准态：液体和固体为处于标
准压力下的纯物质。
气体为处于标准压力下表现出理想气
体性质的纯气体。
标准压力,100kPa（ 0.1mPa） ;
符号,Pθ
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2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 73
§ 4,热容
（ 1）摩尔定容热容 Cv,m
(molar heat capacity at constant
volume)
1mol物质在恒容，非体积功为零
的条件下，仅因温度升高 1K所需
要的热。
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2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 74
Cv,m=δQv,m/dT=f(T)
δQv,m=dUm
Cv,m=( Um/ T)V=f(T)
对上式积分
ΔU=n∫Cv,mdT
Qv=n∫Cv,mdT
? ?
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（ 2）摩尔定压热容 Cp,m
(Molar Heat Capacity at Constant
Pressure)
定义：
1mol物质在恒压，非体积功
为零的条件下，仅因温度升高
1K所需要的热。
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2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 76
Cp,m=δQp,m/dT=f(T)
δQp,m=dHm
CP,m=( Hm/ T)P=f(T)
对上式积分
ΔH=n∫Cp,mdT
Qp=n∫Cp,mdT
? ?
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2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 77
（ 3） 平均摩尔定压热容
= ( Cp,mdT)/(T2-T1)
（ 4） 标准摩尔定压热容
=（ dHmθ/dT）
mpC,
?
mpC,
? 2
1
T
T
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（ 5） Cp,m与 Cv,m的关系
? 对凝聚态物质
Cp,m-Cv,m≈0
? 对理想气体
Cp,m-Cv,m＝ R
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（ 6） 与温度的关系
=a+bT+cT2+dT3
=a′+b′T-1+c′T-2+d′T-3
单原子分子理想气体 Cp,m =5R/2
双原子分子理想气体 Cp,m =7R/2
?
mpC,
?
mpC,
?
mpC,
?
mpmp
P
m
T
mp
CC
T
V
T
p
C
,,
2
2
,
?
??
?
?
??
?
?
?
?
????
?
?
??
?
?
?
?
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2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 80
pVT变化
又称简单状态变化，
即 Wˊ =0，无相变，无化学反应的
过程。
§ 5,热力学第一定律对理想气
体的 pVT变化的应用
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2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 81
（ 1）理想气体恒温过程
ΔU=0； ΔH=0；
(理想气体的内能和焓只是温度的函数 )
W=-∫PedV
恒外压 W=-Pe(V2-V1)
Q=-W
2211
,2,2,1,1
,VpVpc o n s tT
TVpTVp
??
?
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2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 82
（ 2）恒压变温过程
W=-Pe(V2-V1)=-nR(T2-T1) ；
Qp=ΔH=n∫Cp,mdT
ΔU=Qp+W
2211
2,2,1,1,
,VTVTc o n s tp
TVpTVp
??
?
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2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 83
（ 3）恒容变温过程
W=0；
Qv=ΔU=n∫Cv,mdT
ΔH=n∫Cp,m dT
2211
2,,21,,1
,TpTpc o n s tV
TVpTVp
??
?
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2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 84
（ 4）凝聚态物质的变温过程
Qp=ΔH=n∫Cp,mdT
如压力变化不大，均按恒压处理。
2211
2,2,1,1,
,VTVTc o n s tp
TVpTVp
??
?
QU
VpW
??
???? 0
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2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 85
§ 6,可逆过程和绝热可逆过程方程
可逆过程 （ Reversible Process）
系统发生某一过程，若能沿该过程的反方
向变化，使系统和环境都恢复到原来的状态
而不留下任何影响，则原过程为可逆过程。
反之，则称之为不可逆过程。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 86
（ 1）可逆过程和最大体积功
设有 1mol的理想气体储于汽缸中，把汽
缸置于很大的等温器中，使汽缸在过程中
温度始终保持在 300K，汽缸上有个既无重
量又无摩擦的活塞，活塞上放置四个砝码
（相当于 400kPa）可用以调节外压,现在经
过不同的途径从 400kPa等温降至 100kPa,求
下述不同途径的膨胀功。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 87
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 88
过程 1：
kJVVpW
dVpW
e
e
87.1)( 12 ?????
???
0,??? Uc o n s tT kJWQ 87.1???
循环过程：
kJVVpW e 48.7)( 21 ????
kJQU 48.7;0 ????同理，
过程 1r：
kJWWU i 61.5;0 ?????
kJQQ i 61.5????
系统复原，环境中留下功变热的痕迹。
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2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 89
各种过程功的比较
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2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 90
途径 3特点：保持内、外压相差无限小
过程 3：
? ? ????? 21 21 )(VV VVe dVdppdVpW
?? ?? ???? 2121, VVVV ig dVVn R Tp d VW
.)(2
1
c o n s tTVdVn R TW V
V
??? ?
kJVVn R TW 46.3ln
1
2 ????
kJWQU 46.3;0 ?????
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 91
过程 3r,? ?
????? 1
2
1
2
)(VV VVe dVdppdVpW
?? ?? ???? 1212, VVVV ig dVVn R TpdVW
.)(1
2
c o n s tTVdVn R TW V
V
??? ?
kJVVn R TW 46.3ln
2
1 ????
kJWQU 46.3;0 ??????
总过程,0;0 ??????
ii QWU
系统复原，环境亦完全复原。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 92
可逆过程的特点,
? 一个相等；二个复原；三个无限。
? 可逆过程是热力学一个极其重要
的概念，是科学的抽象，意义十分
重大。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 93
（ 2）理想气体的绝热可逆过程
例：单原子理想气体 1mol,2dm3,10atm，
经
（ 1） 恒温可逆膨胀,
（ 2） 绝热可逆膨胀均至 5atm，
求各过程的 W,Q,ΔH,ΔU。
（ 3） 在 pV图上设计一第三过程, 使过程 2
加过程 3恰好达到第一过程的终点态, 试由 1，
2过程的数据, 求第三过程的 W,Q,ΔH，
ΔU（ Cv,m=1.5R） 。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 94
（ 1）恒温可逆膨胀：
Jppn R TVVn R TW 1 4 0 6lnln
2
1
1
2 ??????
JWQHU 1406;0 ???????
（ 2）绝热可逆膨胀：
KTdTnCUWQ T
T mV
2 3 7;;0 1,2
1
????? ?
KnRVpT 2 3 7/11 ??
??? 21,TT mp dTnCH
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 95
绝热可逆过程方程：
p d VWdUQ rr ???? ?? ;0
dVVn R TdTnC mV ??,0,?? VR d VT dTC mV
0lnln,?? VRdTdC mV,lnln,c o n s tVRTC mV ??积分
.,co n s tVT RC mV ?? )(/;,,,,热容比???? mVmpmVmp CCCCR
..,/)1(1 c o n s tTpc o n s tpVc o n s tTV ??? ?? ????
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 96
./)1( co n s tTp ?? ??
a t mpa t mpKT 5;10;2 3 7 211 ??? KT 5.1842 ?
（ 2）绝热可逆膨胀：
JdTnCUWQ T
T mV
4.7 3 8;0 2
1
,?????? ?
JdTnCH T
T mp
12302
1
,???? ?
W Q ?U ?H
恒温可逆 -1460J 1460J 0 0
绝热可逆 -738.4J 0 -738.4J -1230J
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 97
(3)为恒压变温过程：
JHHH
JUUU
1 2 3 0
4.7 3 8
213
213
??????
??????
JQUW
JHQ
6.491
1230
333
33
?????
???
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 98
§ 7,标准相变焓
(Standard Enthalpies of Phase Transitions)
? 相,系统中物理和化学性质完全均匀的部分。
? 相变,物质从一种相态变化为另一种相态。
? 标准相变焓,Wˊ =0，恒温及标准状态下发
生相变时吸收和放出的热量。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 99
具体研究的相变过程
g
l s
B(Cristal-1) B(Cristal-2)
??
?
??
mmva pm
g
l HHH ????
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 100
? 标准摩尔蒸发焓
= -
? 标准摩尔熔化焓
= -
? 标准摩尔升华焓
= -
? 标准摩尔转变焓
= -
)( lH m?)( gH m??mv a p H?
?
mf u s H?
?
ms u b H?
?
mtrs H?
)( lH m?
)( gH m?
)( sH m?
)2.( crH m? )1.( crH m?
)( sH m?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 101
由于焓与温度和压力有关，所
以相变焓与相变的温度和压力有关；
由于压力对固态，液态和气态
的焓影响都很小，一般情况可以忽
略，所以相变焓也主要受温度影响。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 102
相变焓与温度的关系
已知 373K,100kPa下，水的
=40.6kJ?mol。求 363K,70.93kPa时，水的
摩尔气化热。
?mvap H?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 103
H2O(l) H2O(g)
363K,70.93kPa 363K,70.93kPa
H2O(l) H2O(g)
363K,100kPa 363K,100kPa
H2O(l) H2O(g)
373K,100kPa 373K,100kPa
)( 1TH mva p ??
)( 2TH mva p?
1H?
2H? 3H?
4H?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 104
1H?
2H?
3H?
4H?
≈0; 压力变化不大时，焓的变化可忽略。
≈0; 理想气体的焓只是温度的函数。
＝ ＋ ＋
dTlOHCTT mp?? 1
2
),( 2,
)( 1TH mv a p ??)( 2TH mva p?
dTgOHCTT mp?? 2
1
),( 2,
2H? 3H?
)()(
)()(
,,,
,12
2
1
lCgCC
dTCTHTH
mpmpmpv a p
T
T mpv a pmv a pmv a p
???
????? ?
定压摩尔热容差
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 105
§ 8,标准生成焓和标准燃烧焓
任一化学反应,aA + bB = dD + hH
在恒温下进行并且不作非体积功，反应系统
吸收或放出的热量 →→ 反应热。
若在恒压下进行，则
Qp=ΔH=H后 -H前
若在恒容下进行，则
Qv=ΔU=U后 - U前
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 106
（ 1）化学反应的计量方程和反应
进度 (extent of reaction)
aA + bB = dD + hH
a,b,d,h：计量系数
O=ΣνB·B
νB：代表 B物质的计量系数，产物
取 (+)，反应物取 (-)
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 107
反应中，若 A物质的量从 nA,0→n A
时，其变化量为 ΔnA=nA-nA,0；
当 A变化 ΔnA时,B,D,H等物质相应
的变化为 ΔnB,ΔnD,ΔnH，
如将其比例于各自的化学计量系数
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 108
则 (ΔnA/νA)=(ΔnB/νB)
=(ΔnD/νD)=(ΔnH/νH)=ξ
dnB/νB=dξ
ξ定义为反应进度，正值，
单位, mol
反应进度与计量方程式的写法有关。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 109
（ 2） 两种热效应的关系
? 摩尔反应焓（ ΔrHm）：在恒温恒压
下，发生 1mol反应时，系统的焓变。
? 摩尔反应内能（ ΔrUm）：在恒温恒
容下，发生 1mol反应时，系统内能的变
化。
ΔrHm=ΔrUm+ΣνB(g)·RT
Qp,m=Qv,m+ΣνB(g)·RT
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 110
（ 3）标准摩尔反应焓
(Enthalpy of Standard Molar Reaction)
? 标准反应：
在一定温度下，反应物和产物
均处于标准态下的反应。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 111
标准摩尔反应焓
反应系统中，各物质均处于温度 T的
标准态时的摩尔反应焓。
298.15k
CO(g) + (1/2)O2(g) = CO2(g)
Pθ Pθ Pθ
记为：
ΔrHmθ(T)= ),( TBH
mBB
???
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 112
§ 9.标准摩尔反应焓的计算
（ 1）标准摩尔生成焓 (standard
molar enthalpy of formation )
定义：在温度 T的标准态下，由
稳定相态的单质生成 1mol β相态的
化合物的焓变，即化合物 B在温度 T
时的标准摩尔生成焓。记为：
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 113
?ΔfHmθ(B,β,T)→Δ fHmθ(B)
? 稳定单质的标准摩尔生成焓均
为零。
? 由标准摩尔生成焓计算标准摩尔
反应焓,ΔrHmθ(T)=ΣBνBΔfHmθ(B)
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 114
（ 2）标准摩尔燃烧焓
(Standard Molar Enthalpy of
Combustion)
定义：在温度 T时的标准态下，
由 1mol β相态的化合物 B与氧进
行完全氧化反应的焓变。
记为：
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 115
? ΔcHmθ(B,β,T)→→
ΔcHBθ(β,T)→→Δ cHBθ
? 有机化合物 C,H,S等完全氧化的
指定产物为 CO2(g),H2O(l)，
SO2(g)
? 计算标准摩尔反应焓：
ΔrHmθ(T)= ΣBνBΔcHmθ(B)
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 116
Make a Summary:
ΔU=Q+W
W 形式：体积功 We； 非体积功 Wˊ ；
ig,T=const,r
??? 21VV e dVpW
)(,12 VVpWco n s tp ee ????
的函数关系与 Vpco n s tp ee,?
1
2ln
V
Vn R TW ??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 117
Q 形式：显热；相变潜热；化学反应热。
热力学的应用,pVT变化（简单状态变化）
相变过程
化学反应过程。
显热,Qv=n∫Cv,mdT
ΔU=n∫Cv,mdT
Qp=n∫Cp,mdT
ΔH=n∫Cp,mdT
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 118
标准摩尔相变焓 (相变热 )
（标准物质，相变温度下）
由于焓与温度和压力有关，所以相变
焓与相变的温度和压力有关；
由于压力对固态，液态和气态的焓影
响都很小，一般情况可以忽略，所以相
变焓也主要受温度影响。
温度对标准摩尔相变焓
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 119
H2O(l) H2O(g)
363K,70.93kPa 363K,70.93kPa
H2O(l) H2O(g)
363K,100kPa 363K,100kPa
H2O(l) H2O(g)
373K,100kPa 373K,100kPa
)( 1TH mva p ??
)( 2TH mva p?
1H?
2H? 3H?
4H?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 120
H2O(l) H2O(g)
363K 363K
H2O(l) H2O(g)
373K,100kPa 373K,100kPa
)( 1TH mva p ??
)( 2TH mva p?
2H? 3H?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 121
标准摩尔反应焓（ T）（化学反应热）
ΔrHmθ(T) =ΣBνBΔfHmθ(B)
ΔrHmθ(T) = -ΣBνBΔcHmθ(B)
T=298K
任意温度的化学反应热？
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 122
（ 3）反应焓与温度关系－基希霍夫定律
例题：试求下列反应在 298K和 850K时，标
准压力下的热效应各为多少。
2Al(s)+3FeO(s)=Al2O3(s)+3Fe(s)
已知各物质的标准生成热及热容数据为：
ΔfHmΘ（ Al2O3,s,298K） =-1675.7 kJ.mol-1
ΔfHmΘ（ FeO,s,298K） =-266.52 kJ.mol-1
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 123
C p,m（ Al2O3,s）
=109.29+18.37× 10-3T-30.41× 10-5T2
C p,m（ Fe,s）
=14.10+29.71× 10-3T+1.80× 10-5T2
C p,m（ Al,s） =20.67+12.38× 10-3T
C p,m（ FeO,s） =38.79+20.08× 10-3T
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 124
)()2 9 8( BHKH mfBmr ?? ? ????
123.870)52.266(379.1669)298( ?????????? m o lkJH mr ?
298K,2Al(s)+3FeO(s) = Al2O3(s)+3Fe(s)
850K,2Al(s)+3FeO(s) = Al2O3(s)+3Fe(s)
?1H? ?
2H?
? ????? imrmr HKHKH )298()850( ??
?P
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 125
dTZzCYyCH mP
T
mP )]()([,
298
,2
??? ??? ?
dTBbCAaCH mP
T
mP )]()([,
298
,1
??? ???? ?
dTBCKHTH
T
K
B mPBmrmr
)()298()(
298
,? ?????
??? ?
因压力对反应热的影响很小，一般记为：
dTBCTHTH
T
T
B mPBmrmr
)()()(
2
1
,12 ? ????? ?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 126
Kirchhoff 定律。
若
则
式中
2cTbTaC mP ???，
2,)( TcTbaBC BB BBB BBB BB mPB ???? ??? ????
反应物生成物 ）（? ?? ?? B B BBBBB BB aaa ??? )(
)298()298()( ????? ? TaKHTH B BBmrmr ?
]298[3]298[2 3322 ???? ?? TcTb B BBB BB ??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 127
Kirchhoff 公式
32
0 3
1
2
1)( cTbTaTHTH
mr ?????????
???
B
BB aa ?
B
B
B bb ??? ?
???
B
BB cc ?
(物理化学 )
College Essential Chemistry Ⅱ
(Physical Chemistry)
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 2
任课教师
王 道 教授 博士生导师
辅导教师
石凤娟
姜玲燕
联系方式：
wangd@bjut.edu.cn
13661184993; 13811862795
Chap.1
绪论和热力学第一定律
Introduction &
First law of thermodynamics
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 4
（一） 定义 (definition)：
从物质的物理现象和化学现象
的联系入手来 探求化学变化基本
规律 的一门学科，是整个化学学
科和化学工艺学的理论指导 。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 5
(二 )理论基础
热力学 (thermodynamics)
化学热力学 （唯象热力学） 将宏观物
体作为整体看待，直接以宏观实验与观察为
基础，从物体表现出的整体宏观现象总结抽
象出共同的规律，作为自然法则，然后进行
逻辑推演，进而解释和解决各种有关问题。
不涉及组成宏观物体的分子行为。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 6
统计力学 统计热力学
(statistical thermodynamics)
依据组成宏观物体的大量粒子
的知识，应用概率统计的方法解释
与推算宏观物体的宏观性质与规律 。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 7
量子力学 (quantum mechanics)
量子化学 (quantum chemistry)
以微观粒子（分子，原子，电
子等）为对象，以能量量子化和波粒
二重性为基础研究各种光谱和分子结
构。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 8
（三）研究的内容和方法
(content & method)
? 三项内容
? 二种方法
? 三个层次
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 9
化学反应的方向，限度和能量转换；
-----平衡规律 (篇 )
化学反应的速率和机理；
-----速率规律 (篇 )
物质的性质与微观结构的关系。
-----构性关系 (篇 )
三项内容
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 10
二种方法
归纳法 (induction)
演绎法 (deduction)
----数学两大推理方法。
演绎法在物理化学中具有重要的作
用，许多具有普遍意义的结论都是通过
演绎法而得到的。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 11
? 宏观 ;
? 微观 ? 宏观 ;
? 微观
三个层次
(gradation)
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 12
参考书,
1.朱文涛,物理化学，清华大学出版社，
1998年。
2.胡英，物理化学 -第 4版，高教出版社，
1999年。
3,Atkins W.,Physical Chemistry 6th ed,
London,Oxford University Press,1998.
4,Mark L.,Introduction to Physical
Chemistry,3th ed,London,Cambridge
University Press,1999.
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 13
意义,
1 基础知识，基础理论；
2 素质教育：对学生的创造性思维和创新能力的
培养，具有十分重要的作用。（ 自 1901-1998年
的 110位诺贝尔化学奖获得者中，约 70位是物
理化学家或从事物理化学研究的科学家 。
美国，化学化工公司 2/3的 CEO）
3 进修的基础：硕士，博士，出国深造；
4 迎接新的挑战。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 14
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 15
国际空间站第一
位华裔站长焦立中
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 16
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 17
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 18
图中箭头所指为长城。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 19
图中白线为长城。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 20
Great wall is great!
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 21
The Nobel Prize in Physics 2004
"for the discovery of asymptotic freedom
in the theory of the strong interaction"
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 22
美国科学家成为 2004年诺贝尔物理学奖的大
赢家。瑞典皇家科学院 5日宣布，把今年的诺贝
尔物理学奖授予美国科学家戴维 ·格罗斯、戴
维 ·波利策和弗兰克 ·维尔切克，以表彰他们发现
了粒子物理强相互作用理论中的渐近自由现象。
1,原子核内的质子和中子，是由夸克构成的，
夸克是宇宙中最微小的粒子。
2.夸克之间存在一种, 强相互作用,,能把夸克
束缚在一起，再把质子和中子束缚在一起。因此，
,强相互作用, 是在原子核内起维系作用的力量。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 23
夸克之间的距离越近，相互作用反倒
越弱。当夸克距离近到一定程度时，它
们之间的作用微小至极，微小到它们就
像自由粒子一样。这种现象，就是, 渐
近自由现象, 。反之道理亦然：夸克离
得越远，相互作用就越强。这个, 渐近
自由现象,,就像拉一根橡皮筋，拉得
越长，力量越大，越短，力量越小。格
罗斯等 3人，发现的就是这种, 渐近自由
现象, 。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 24
5日，在瑞典皇家科学院宣布物理学
奖得主的新闻发布会上，一个红衣女郎
和一个黑衣男子突然拉着一条彩带上场，
演示了“距离”和“色力”（强作用力
的别名）的相互关系，这似乎与现实生
活中男女之间“距离远产生美”、“久
处生厌”的道理有异曲同工之妙。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 25
The Nobel Prize in Chemistry 2004
以色列科学家阿龙 ·切哈诺沃、阿夫拉姆 ·赫什
科和美国科学家欧文 ·罗斯。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 26
人类细胞包含有数十万种不同的蛋白质，不同的蛋
白质具有不同的生理机能：有作为化学反应催化剂的
蛋白质酶，有作为信号物质的人体荷尔蒙，还有在人
类免疫系统中发挥重要作用，以及决定细胞样式与结
构的一些特殊蛋白质。
找到了人体细胞控制和调节某种人体蛋白质数量多
少的方法。他们发现，人体细胞通过给无用蛋白质
“贴标签”的方法，帮助人体将那些被贴上标记的蛋
白质进行“废物处理”，使它们自行破裂、自动消亡。
“泛素调节的蛋白质降解,。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 27
§ 1.热力学基本概念
（ Basic Conception of
Thermodynamics）
1,系统 （ system） 和
环境 （ surroundings）
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 28
系统 (System)：
根据需要人为地把一部分物体（一
定数量和一定种类）从周围的物体中
划分出来（可以是实际的，也可以是
想象的）作为研究的对象，这被划分
出来的一部分物体称为系统。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 29
环境 (Surroundings)
与系统密切相关且影响所可及
的部分。
与系统之间不一定有明显的物
理界面。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 30
1-1Fig.1-1 The sample is the system of interest,the rest
of the world is its surroundings,The surroundings
are where observations are made on the system.They
can often be modeled(as here) by a large water bath.
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 31
系统的分类
(classification)
? 按系统与环境的联系 (物质与能量）
? 按系统中存在的相数
? 按系统中的物种数
系统是人为划分的，如何选择合适的
系统，是以解决问题方便为原则。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 32
1-2Fig.1-2 A system is open if it can exchange
matter and energy with its surroundings,closed
if it can exchange energy but not matter,and
isolated if it can exchange neither energy nor
matter.
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 33
Fig.1-3
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 34
按系统与环境的联系
（物质与能量）
? 孤立 (isolated)系统；
? 封闭 (closed) 系统；
? 敞开 (open)系统；
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 35
按系统中存在的相数：
? 单相 (single phase)系统；
? 多相 (multiphase)系统
（二相，三相等）；
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 36
按系统中的物种数 (species)：
? 单组分系统；
? 多组分系统
（二组分，三组分等）；
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 37
2,系统的性质 (property)
? 系统的一切物理和化学性质，如温
度，压力，体积，质量，热力学能
（内能）等，常简称为性质。
? 有些性质可以直接测量，有些不可
直接测量。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 38
Atmosphere
n
P
V
T
y(O2)
y(N2)
L pL
VL
TL
M
pM
VM
TM
Fig.1-4 two kinds of property
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 39
性质的分类
按与系统中物质的量的关系可
分为：
? 强度量 (intensive)
? 广度量 (extensive)
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 40
强度性质 (intensive)
与系统中物质的量无关，是物
质的量的零次齐函数。
P=kn0
? 不具有加和性。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 41
广延性质 (extensive)
? 与系统中物质的量有关，是物质的
量的一次齐函数。
V=kn1
? 具有加和性，即 V=ΣVi
? 两广延性质的比值即为强度性质。
? 摩尔性质, Vm=V/n
摩尔体积 m3·mol-1
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 42
3,状态及状态函数
(State and State Function)
（ 1）状态及状态函数
系统可以呈现各种状态，热力学用系统的
所有性质来描述系统所处的状态，有一种性
质不同，系统的状态就不同，系统的状态是
系统所有性质的综合表现。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 43
? 系统的所有性质确定 ?
系统有确定的状态
? 将状态当成自变量，一种性质就是
状态的单值函数，
即 P=f(s)。
? 系统的性质是系统状态的函数，所
以热力学性质又称状态函数。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 44
（ 2）独立变量
(Independent Variable)
系统的性质或状态函数之间，存在
着各种联系；只要确定几个性质就可
以确定系统的状态，其他的性质也就
随之而确定 。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 45
一般而言
单组分系统, 确定物质的量后，再确定两个
独立变化的性质；
多组分系统, 确定物质的量和组成后，再确
定两个独立变化的性质；
→→ 确定系统的状态，其他的性质。
独立变量,被选来确定系统状态的独立变化
的性质。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 46
(3) 状态方程，状态图
(State Equation,State Diagram)
1-5
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 47
理想气体
状态方程：
pV=nRT
当 n一定时，
p,V确定，
系统的状
态确定。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 48
（ 4）状态函数的特点
? 状态确定，状态函数有确定的值；
? 状态发生变化时，其状态函数变化
量只由始态和终态确定，而与途径
无关。 即如果 Z为状态函数，则 dZ
必为全微分。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 49
（ 5）热力学状态函数法
? ??
?
?
?
?
?
?
d x d yyxzdz
dy
y
z
dx
x
z
dz
xy
),(
)()(
zzzdz ????? 12
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 50
系统在该状态下，与环境影响完全
隔绝时，系统的性质不随时间而变化。
系统只有处于平衡态时，状态函数
才有唯一确定值。
(6)平衡态 (Equilibrium State)
（热力学平衡态）
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 51
系统处于平衡态需满足三个条件：
热平衡,各部分温度相等；
力平衡, 各部分压力相等；
化学平衡和相平衡, 浓度均匀，组成
不随时间变化。
动态平衡
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 52
4.过程与途径
(process and path)
? 过程 (process)：
系统的状态所发生似的一切变化。
? 途径 (path)：
变化的具体步骤 。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 53
? 恒温过程：
dT=0,T1=T2=Te
? 恒压过程：
dP=0,P1=P2=Pe
? 恒容过程,dV=0
? 绝热过程,δQ=0
? 循环过程,∮ dZ=0
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 54
§ 2.热力学第一定律
(The First Law of Thermodynamics)
1,热 (heat)和功 (work)
热和功是系统和环境之间交
换的能量。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 55
1.9
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 56
1.10
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 57
热 （ heat）,
因温度不同在系统和环境之
间交换的能量；
用 Q表示，以系统为主，吸
热为（ +），放热为（ -）
形式：显热；相变潜热；化
学反应热。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 58
1-12
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 59
功 （ work）
在系统和环境之间，除以热的形式传递
外的，其他被传递的能量,用 W表示。
对系统做功为（ +），
对环境做功为（ -）
形式,体积功 We；
非体积功 Wˊ ；
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 60
1.9
1.11
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 61
1-13
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 62
体积功 (volumetric work)的计算
dVpW e???
??? 2
1
V
V e
dVpW
)(,12 VVpWco n s tp ee ????
的函数关系与 Vpco n s tp ee,?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 63
热和功不是状态函数，是途
径函数。
微小的量用变分符号 δ表示。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 64
2,热力学能（内能,U）
(Thermodynamic Energy)
定义：
处于平衡态时系统内部储存的总能量。
包括分子运动的动能；分子间相互作用
的势能；分子中原子，电子的能量。
不包括机械运动的动能和外力场中的势能 。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 65
热力学能是系统的一种性质，广延
性质，用 U表示
热力学能的绝对值尚不能得到，
但从状态 1变化到状态 2其增量 ΔU可
求出。
热力学能，热和功的单位：
J,kJ
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 66
3,热力学第一定律的表述
? 以热和功的形式传递的能量，
必定等于系统热力学能的变化；
? 孤立系统的总内能不变；
? 第一类永动机是不能造成的 。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 67
? 封闭系统
状态 1 （ U1） → 状态 2 （ U2）
U2=U1+Q+W
→→ ΔU=Q+W
微分式,dU=δQ+δW
? 孤立体系 ΔU= 0
? 绝热过程 ΔU=W
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 68
§ 3.恒容热,恒压热,焓
(Isochoric Heat,Isobaric Heat,Enthalpy)
恒容 （ dV =0）,?W ’=0
恒容热
成立条件
)( 'WdVpdUQ e ?? ????
UQ
dUQ
V
V
??
??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 69
恒压热
则：
0,' ??? Wc o n s tpp e ?
HVU
VpUVpUQ
VVpUUQ
WQUU
p
p
??
????
????
???
p
)()(
)(
111222
1212
12
令
HHHQ p ???? 12
成立条件
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 70
焓（ Enthalpy,H）
状态函数，单位为 J。
广度量
摩尔焓
焓变
1/ ??? m o lJnHH m
V d pp d VdUdH ???
)( pVUH ?????
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 71
盖斯定律：
化学反应的热效应仅与反应物起始状态和
产物的终了状态有关，而与中间步骤无关。
盖斯定律是热力学第一定律的必然结果。
成立条件为,封闭系统；
Wˊ =0；
恒压或恒容。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 72
热化学标准状态
(Standard States of Thermodynamics)
热性质强烈依赖于物质所处的状态。
物质的标准态：液体和固体为处于标
准压力下的纯物质。
气体为处于标准压力下表现出理想气
体性质的纯气体。
标准压力,100kPa（ 0.1mPa） ;
符号,Pθ
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 73
§ 4,热容
（ 1）摩尔定容热容 Cv,m
(molar heat capacity at constant
volume)
1mol物质在恒容，非体积功为零
的条件下，仅因温度升高 1K所需
要的热。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 74
Cv,m=δQv,m/dT=f(T)
δQv,m=dUm
Cv,m=( Um/ T)V=f(T)
对上式积分
ΔU=n∫Cv,mdT
Qv=n∫Cv,mdT
? ?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 75
（ 2）摩尔定压热容 Cp,m
(Molar Heat Capacity at Constant
Pressure)
定义：
1mol物质在恒压，非体积功
为零的条件下，仅因温度升高
1K所需要的热。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 76
Cp,m=δQp,m/dT=f(T)
δQp,m=dHm
CP,m=( Hm/ T)P=f(T)
对上式积分
ΔH=n∫Cp,mdT
Qp=n∫Cp,mdT
? ?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 77
（ 3） 平均摩尔定压热容
= ( Cp,mdT)/(T2-T1)
（ 4） 标准摩尔定压热容
=（ dHmθ/dT）
mpC,
?
mpC,
? 2
1
T
T
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 78
（ 5） Cp,m与 Cv,m的关系
? 对凝聚态物质
Cp,m-Cv,m≈0
? 对理想气体
Cp,m-Cv,m＝ R
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 79
（ 6） 与温度的关系
=a+bT+cT2+dT3
=a′+b′T-1+c′T-2+d′T-3
单原子分子理想气体 Cp,m =5R/2
双原子分子理想气体 Cp,m =7R/2
?
mpC,
?
mpC,
?
mpC,
?
mpmp
P
m
T
mp
CC
T
V
T
p
C
,,
2
2
,
?
??
?
?
??
?
?
?
?
????
?
?
??
?
?
?
?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 80
pVT变化
又称简单状态变化，
即 Wˊ =0，无相变，无化学反应的
过程。
§ 5,热力学第一定律对理想气
体的 pVT变化的应用
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 81
（ 1）理想气体恒温过程
ΔU=0； ΔH=0；
(理想气体的内能和焓只是温度的函数 )
W=-∫PedV
恒外压 W=-Pe(V2-V1)
Q=-W
2211
,2,2,1,1
,VpVpc o n s tT
TVpTVp
??
?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 82
（ 2）恒压变温过程
W=-Pe(V2-V1)=-nR(T2-T1) ；
Qp=ΔH=n∫Cp,mdT
ΔU=Qp+W
2211
2,2,1,1,
,VTVTc o n s tp
TVpTVp
??
?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 83
（ 3）恒容变温过程
W=0；
Qv=ΔU=n∫Cv,mdT
ΔH=n∫Cp,m dT
2211
2,,21,,1
,TpTpc o n s tV
TVpTVp
??
?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 84
（ 4）凝聚态物质的变温过程
Qp=ΔH=n∫Cp,mdT
如压力变化不大，均按恒压处理。
2211
2,2,1,1,
,VTVTc o n s tp
TVpTVp
??
?
QU
VpW
??
???? 0
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 85
§ 6,可逆过程和绝热可逆过程方程
可逆过程 （ Reversible Process）
系统发生某一过程，若能沿该过程的反方
向变化，使系统和环境都恢复到原来的状态
而不留下任何影响，则原过程为可逆过程。
反之，则称之为不可逆过程。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 86
（ 1）可逆过程和最大体积功
设有 1mol的理想气体储于汽缸中，把汽
缸置于很大的等温器中，使汽缸在过程中
温度始终保持在 300K，汽缸上有个既无重
量又无摩擦的活塞，活塞上放置四个砝码
（相当于 400kPa）可用以调节外压,现在经
过不同的途径从 400kPa等温降至 100kPa,求
下述不同途径的膨胀功。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 87
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 88
过程 1：
kJVVpW
dVpW
e
e
87.1)( 12 ?????
???
0,??? Uc o n s tT kJWQ 87.1???
循环过程：
kJVVpW e 48.7)( 21 ????
kJQU 48.7;0 ????同理，
过程 1r：
kJWWU i 61.5;0 ?????
kJQQ i 61.5????
系统复原，环境中留下功变热的痕迹。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 89
各种过程功的比较
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 90
途径 3特点：保持内、外压相差无限小
过程 3：
? ? ????? 21 21 )(VV VVe dVdppdVpW
?? ?? ???? 2121, VVVV ig dVVn R Tp d VW
.)(2
1
c o n s tTVdVn R TW V
V
??? ?
kJVVn R TW 46.3ln
1
2 ????
kJWQU 46.3;0 ?????
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 91
过程 3r,? ?
????? 1
2
1
2
)(VV VVe dVdppdVpW
?? ?? ???? 1212, VVVV ig dVVn R TpdVW
.)(1
2
c o n s tTVdVn R TW V
V
??? ?
kJVVn R TW 46.3ln
2
1 ????
kJWQU 46.3;0 ??????
总过程,0;0 ??????
ii QWU
系统复原，环境亦完全复原。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 92
可逆过程的特点,
? 一个相等；二个复原；三个无限。
? 可逆过程是热力学一个极其重要
的概念，是科学的抽象，意义十分
重大。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 93
（ 2）理想气体的绝热可逆过程
例：单原子理想气体 1mol,2dm3,10atm，
经
（ 1） 恒温可逆膨胀,
（ 2） 绝热可逆膨胀均至 5atm，
求各过程的 W,Q,ΔH,ΔU。
（ 3） 在 pV图上设计一第三过程, 使过程 2
加过程 3恰好达到第一过程的终点态, 试由 1，
2过程的数据, 求第三过程的 W,Q,ΔH，
ΔU（ Cv,m=1.5R） 。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 94
（ 1）恒温可逆膨胀：
Jppn R TVVn R TW 1 4 0 6lnln
2
1
1
2 ??????
JWQHU 1406;0 ???????
（ 2）绝热可逆膨胀：
KTdTnCUWQ T
T mV
2 3 7;;0 1,2
1
????? ?
KnRVpT 2 3 7/11 ??
??? 21,TT mp dTnCH
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 95
绝热可逆过程方程：
p d VWdUQ rr ???? ?? ;0
dVVn R TdTnC mV ??,0,?? VR d VT dTC mV
0lnln,?? VRdTdC mV,lnln,c o n s tVRTC mV ??积分
.,co n s tVT RC mV ?? )(/;,,,,热容比???? mVmpmVmp CCCCR
..,/)1(1 c o n s tTpc o n s tpVc o n s tTV ??? ?? ????
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 96
./)1( co n s tTp ?? ??
a t mpa t mpKT 5;10;2 3 7 211 ??? KT 5.1842 ?
（ 2）绝热可逆膨胀：
JdTnCUWQ T
T mV
4.7 3 8;0 2
1
,?????? ?
JdTnCH T
T mp
12302
1
,???? ?
W Q ?U ?H
恒温可逆 -1460J 1460J 0 0
绝热可逆 -738.4J 0 -738.4J -1230J
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 97
(3)为恒压变温过程：
JHHH
JUUU
1 2 3 0
4.7 3 8
213
213
??????
??????
JQUW
JHQ
6.491
1230
333
33
?????
???
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 98
§ 7,标准相变焓
(Standard Enthalpies of Phase Transitions)
? 相,系统中物理和化学性质完全均匀的部分。
? 相变,物质从一种相态变化为另一种相态。
? 标准相变焓,Wˊ =0，恒温及标准状态下发
生相变时吸收和放出的热量。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 99
具体研究的相变过程
g
l s
B(Cristal-1) B(Cristal-2)
??
?
??
mmva pm
g
l HHH ????
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 100
? 标准摩尔蒸发焓
= -
? 标准摩尔熔化焓
= -
? 标准摩尔升华焓
= -
? 标准摩尔转变焓
= -
)( lH m?)( gH m??mv a p H?
?
mf u s H?
?
ms u b H?
?
mtrs H?
)( lH m?
)( gH m?
)( sH m?
)2.( crH m? )1.( crH m?
)( sH m?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 101
由于焓与温度和压力有关，所
以相变焓与相变的温度和压力有关；
由于压力对固态，液态和气态
的焓影响都很小，一般情况可以忽
略，所以相变焓也主要受温度影响。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 102
相变焓与温度的关系
已知 373K,100kPa下，水的
=40.6kJ?mol。求 363K,70.93kPa时，水的
摩尔气化热。
?mvap H?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 103
H2O(l) H2O(g)
363K,70.93kPa 363K,70.93kPa
H2O(l) H2O(g)
363K,100kPa 363K,100kPa
H2O(l) H2O(g)
373K,100kPa 373K,100kPa
)( 1TH mva p ??
)( 2TH mva p?
1H?
2H? 3H?
4H?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 104
1H?
2H?
3H?
4H?
≈0; 压力变化不大时，焓的变化可忽略。
≈0; 理想气体的焓只是温度的函数。
＝ ＋ ＋
dTlOHCTT mp?? 1
2
),( 2,
)( 1TH mv a p ??)( 2TH mva p?
dTgOHCTT mp?? 2
1
),( 2,
2H? 3H?
)()(
)()(
,,,
,12
2
1
lCgCC
dTCTHTH
mpmpmpv a p
T
T mpv a pmv a pmv a p
???
????? ?
定压摩尔热容差
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 105
§ 8,标准生成焓和标准燃烧焓
任一化学反应,aA + bB = dD + hH
在恒温下进行并且不作非体积功，反应系统
吸收或放出的热量 →→ 反应热。
若在恒压下进行，则
Qp=ΔH=H后 -H前
若在恒容下进行，则
Qv=ΔU=U后 - U前
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 106
（ 1）化学反应的计量方程和反应
进度 (extent of reaction)
aA + bB = dD + hH
a,b,d,h：计量系数
O=ΣνB·B
νB：代表 B物质的计量系数，产物
取 (+)，反应物取 (-)
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 107
反应中，若 A物质的量从 nA,0→n A
时，其变化量为 ΔnA=nA-nA,0；
当 A变化 ΔnA时,B,D,H等物质相应
的变化为 ΔnB,ΔnD,ΔnH，
如将其比例于各自的化学计量系数
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 108
则 (ΔnA/νA)=(ΔnB/νB)
=(ΔnD/νD)=(ΔnH/νH)=ξ
dnB/νB=dξ
ξ定义为反应进度，正值，
单位, mol
反应进度与计量方程式的写法有关。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 109
（ 2） 两种热效应的关系
? 摩尔反应焓（ ΔrHm）：在恒温恒压
下，发生 1mol反应时，系统的焓变。
? 摩尔反应内能（ ΔrUm）：在恒温恒
容下，发生 1mol反应时，系统内能的变
化。
ΔrHm=ΔrUm+ΣνB(g)·RT
Qp,m=Qv,m+ΣνB(g)·RT
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 110
（ 3）标准摩尔反应焓
(Enthalpy of Standard Molar Reaction)
? 标准反应：
在一定温度下，反应物和产物
均处于标准态下的反应。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 111
标准摩尔反应焓
反应系统中，各物质均处于温度 T的
标准态时的摩尔反应焓。
298.15k
CO(g) + (1/2)O2(g) = CO2(g)
Pθ Pθ Pθ
记为：
ΔrHmθ(T)= ),( TBH
mBB
???
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§ 9.标准摩尔反应焓的计算
（ 1）标准摩尔生成焓 (standard
molar enthalpy of formation )
定义：在温度 T的标准态下，由
稳定相态的单质生成 1mol β相态的
化合物的焓变，即化合物 B在温度 T
时的标准摩尔生成焓。记为：
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2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 113
?ΔfHmθ(B,β,T)→Δ fHmθ(B)
? 稳定单质的标准摩尔生成焓均
为零。
? 由标准摩尔生成焓计算标准摩尔
反应焓,ΔrHmθ(T)=ΣBνBΔfHmθ(B)
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（ 2）标准摩尔燃烧焓
(Standard Molar Enthalpy of
Combustion)
定义：在温度 T时的标准态下，
由 1mol β相态的化合物 B与氧进
行完全氧化反应的焓变。
记为：
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? ΔcHmθ(B,β,T)→→
ΔcHBθ(β,T)→→Δ cHBθ
? 有机化合物 C,H,S等完全氧化的
指定产物为 CO2(g),H2O(l)，
SO2(g)
? 计算标准摩尔反应焓：
ΔrHmθ(T)= ΣBνBΔcHmθ(B)
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Make a Summary:
ΔU=Q+W
W 形式：体积功 We； 非体积功 Wˊ ；
ig,T=const,r
??? 21VV e dVpW
)(,12 VVpWco n s tp ee ????
的函数关系与 Vpco n s tp ee,?
1
2ln
V
Vn R TW ??
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Q 形式：显热；相变潜热；化学反应热。
热力学的应用,pVT变化（简单状态变化）
相变过程
化学反应过程。
显热,Qv=n∫Cv,mdT
ΔU=n∫Cv,mdT
Qp=n∫Cp,mdT
ΔH=n∫Cp,mdT
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标准摩尔相变焓 (相变热 )
（标准物质，相变温度下）
由于焓与温度和压力有关，所以相变
焓与相变的温度和压力有关；
由于压力对固态，液态和气态的焓影
响都很小，一般情况可以忽略，所以相
变焓也主要受温度影响。
温度对标准摩尔相变焓
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H2O(l) H2O(g)
363K,70.93kPa 363K,70.93kPa
H2O(l) H2O(g)
363K,100kPa 363K,100kPa
H2O(l) H2O(g)
373K,100kPa 373K,100kPa
)( 1TH mva p ??
)( 2TH mva p?
1H?
2H? 3H?
4H?
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H2O(l) H2O(g)
363K 363K
H2O(l) H2O(g)
373K,100kPa 373K,100kPa
)( 1TH mva p ??
)( 2TH mva p?
2H? 3H?
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2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 121
标准摩尔反应焓（ T）（化学反应热）
ΔrHmθ(T) =ΣBνBΔfHmθ(B)
ΔrHmθ(T) = -ΣBνBΔcHmθ(B)
T=298K
任意温度的化学反应热？
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2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 122
（ 3）反应焓与温度关系－基希霍夫定律
例题：试求下列反应在 298K和 850K时，标
准压力下的热效应各为多少。
2Al(s)+3FeO(s)=Al2O3(s)+3Fe(s)
已知各物质的标准生成热及热容数据为：
ΔfHmΘ（ Al2O3,s,298K） =-1675.7 kJ.mol-1
ΔfHmΘ（ FeO,s,298K） =-266.52 kJ.mol-1
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2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 123
C p,m（ Al2O3,s）
=109.29+18.37× 10-3T-30.41× 10-5T2
C p,m（ Fe,s）
=14.10+29.71× 10-3T+1.80× 10-5T2
C p,m（ Al,s） =20.67+12.38× 10-3T
C p,m（ FeO,s） =38.79+20.08× 10-3T
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2010-5-13 Chap.1 First law of thermodynamics 124
)()2 9 8( BHKH mfBmr ?? ? ????
123.870)52.266(379.1669)298( ?????????? m o lkJH mr ?
298K,2Al(s)+3FeO(s) = Al2O3(s)+3Fe(s)
850K,2Al(s)+3FeO(s) = Al2O3(s)+3Fe(s)
?1H? ?
2H?
? ????? imrmr HKHKH )298()850( ??
?P
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dTZzCYyCH mP
T
mP )]()([,
298
,2
??? ??? ?
dTBbCAaCH mP
T
mP )]()([,
298
,1
??? ???? ?
dTBCKHTH
T
K
B mPBmrmr
)()298()(
298
,? ?????
??? ?
因压力对反应热的影响很小，一般记为：
dTBCTHTH
T
T
B mPBmrmr
)()()(
2
1
,12 ? ????? ?
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Kirchhoff 定律。
若
则
式中
2cTbTaC mP ???，
2,)( TcTbaBC BB BBB BBB BB mPB ???? ??? ????
反应物生成物 ）（? ?? ?? B B BBBBB BB aaa ??? )(
)298()298()( ????? ? TaKHTH B BBmrmr ?
]298[3]298[2 3322 ???? ?? TcTb B BBB BB ??
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Kirchhoff 公式
32
0 3
1
2
1)( cTbTaTHTH
mr ?????????
???
B
BB aa ?
B
B
B bb ??? ?
???
B
BB cc ?
