Chap.4
化学平衡
Chemical Equilibrium
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 2
化学平衡
化学反应总是向平衡状态变化,
达到化学平衡状态, 反应就达到限
度 。 只要找出一定条件下化学平衡
的状态, 求出平衡的组成, 也就解
决了化学反应的方向和限度的问题 。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 3
第一节 理想气体化学反应的平衡常数
? 摩尔反应吉布斯函数 （ 变 ）
? 标准平衡常数
? 平衡常数的其他表示法
? 相关反应标准平衡常数的关系
? 平衡常数的应用
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 4
（一）摩尔反应吉布斯函数
?在恒温恒压，不作非体积功的条件下，有
如下化学反应发生：
dD + eE = gG + rR
记为 0=ΣBνB·B
?反应进度为 dξ时，各物质的改变量为 dnB，
系统吉布斯函数的变化应为：
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 5
(dG)T,P的表达式：
(dG)T,P=ΣμBdnB
=μGgdξ+μRrdξ-μDddξ-μEedξ
=(ΣνBμB)dξ
摩尔反应吉布斯函数（变 ）（图 5-1）
mrBBP,T Gv)
G( ???
? ???
?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 7
?化学反应 (ΔrGm)T,P≦ 0
方向和限度的判据,(见图 5-2)
?若反应在标准状态下进行, 则
)T()T(G B BBmr ?? ?? ???
变）数标准摩尔反应吉布斯函 (
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 9
（二）标准平衡常数
?反应达平衡时,
? ?
? ?
BB
B
B
eq
B
B
eq
B
B
eq
B
B
BB
B B
B
BBBBB
p
p
P
py
K
P
py
RTg
P
py
RTg
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?
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?
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??
定义：
0ln
ln
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 10
? ?
??
?
?
??
?
?
?
?
??
KRTG
RT
G
E x pK
KRTG
P
py
RTgG
K
mr
mr
B
eq
B
B
BB
B
ln
0ln
0ln
mr
mr
???
?
?
?
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?
?
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?
?
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?
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?
?
?
?
?
?
?
??? ??
或者是
＋
标准平衡常数
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 11
（ 三 ） 平衡常数的其他表示法
?KP（ 实验平衡常数 ）,以分压表示
?KC,以浓度表示
? ? ? ???? ? B BB pKPK B eqBp ????
? ?
?
??
?
?
??
?
?
??
?
?
B B
B
p
RT
KcK
B
eq
BC
?
?
??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 12
Ky,以摩尔分数表示
Ka,以活度表示
? ? BB eqBa aK ???
? ? BB
p
pKyK
B
eq
By
?
?
?? ???? ? )(
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 13
（ 四）相关反应标准平衡常数的关系
??
22,22 ln)()(2
1)()2( KRTGgCOgOgCO
mr ?????
?? 11,22 ln)()()()1( KRTGgCOgOsC mr ?????
?? 33,2 ln)(2)()()3( KRTGgCOgCOsC mr ?????
)2(2)1()3( ???
??? 2,1,3,2 mrmrmr GGG ?????
2
2
1
3 )( ?
?
?
K
KK ?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 14
（五）平衡常数的应用
?计算理论转化率
?计算总压，配料比，惰性气体对
平衡的影响
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 15
（六）有纯态凝聚相参加的
理想气体的反应
?多相反应
(Multi-phase Reaction)
?参加反应的各物质不处于同一个相中 。
CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 16
平衡条件
(Equilibrium Conditions)
ΔrGm=ΣνBμB=0
=μ*CaCO3+μ*CaO+μθCO2(g)+RTln(PCO2/Pθ)
=ΔrGmθ+ RTln(PCO2/Pθ)
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 17
达平衡时：
-ΔrGmθ=RTlnKθ Kθ=PCO2/Pθ
说明：
?平衡常数中不出现凝聚态的分压；
?ΔrGmθ应包括凝聚相的；
KP=Kθ(Pθ)ΣVB=PCO2
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 18
? 分解压, 在一定温度下，某化合
物凝聚相分解，只生成一种气体，
达平衡时此气体的分压称为该化合
物的分解压力。
? 分解温度,分解压等于外压时的
温度。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 19
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 20
0KlnRTG mr ???? ＋
BB
B
eq
B
B
eq
B
p
p
P
pyK
?
?
?
?
? ??
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
??定义：
?
??????
p
plnRTG B
BBBBmr ??? ?
? ??? B BBmr gG ?? ???
? ? 0
P
p
lnRTgG
B
eq
B
B BBmr
B
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
??
?
?
?? ??
?
?
????
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 21
Rev,标准摩尔反应吉布斯函数变
（ ΔrGmθ）的计算
（一）标准熵法
（二）标准摩尔生成吉布斯函数 （ ΔrGmθ）
法
（三）由相关的化学反应的（ ΔrGmθ）求
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 22
（一）标准熵法
?任一过程，在恒温下进行
用于标准状态下的化学反应
STHG ??? ??
??? ???
mrmrmr STHG ??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 23
?标准摩尔反应焓
?标准摩尔反应熵
)B(HH mfBmr ?? ??? ??
)B(HH mcBmr ?? ??? ???
)B(SS mBmr ?? ?? ??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 24
（二）标准摩尔生成吉布斯函数
（ ΔrGmθ）法
?定义：由标准态的稳定单质生成 1mol同温
度，标准压力，指定相态的化合物的吉布
斯函数变，称为该化合物在该温度时的标
准摩尔生成吉布斯函数。
C(graphite) + O2(g) = CO2(g)
ΔrGmθ=ΔfGθm(CO2,g,T)
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 25
?稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零。
?由（ ΔfGmθ）求（ ΔrGmθ）：
)B(GG mfBmr ?? ??? ??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 26
（三）由相关的化学反应的（ ΔrGmθ）
求
?用有关的化学反应乘以相应的系数，然
后再加减得到某一反应，则此反应的
ΔrGmθ和 Kθ，可由有关反应的 ΔrGmθ计算
得到。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 27
第二节 化学反应的等温方程
Direction and Limitation of Chemical Reaction,
Isothermal Equation
（一） 吉布斯函数与反应进度的关系
（二） 亲和势和摩尔反应吉布斯函数
（三） 化学反应的等温方程
（四）等温方程用于反应方向和限度的判断
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 28
（一） 吉布斯函数与反应进度的关系
摩尔反应吉布斯函数：
亲和势,A
状态函数；强度性质
??? B BBmr G ??
??? B BB ??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 29
（二）亲和势和摩尔反应吉布斯函数
A＞ 0,系统未达平衡，
反应正向进行；
A＝ 0,系统已达平衡；
A＜ 0,系统未达平衡，
反应逆向进行
0G mr ??
0G mr ??
0G mr ??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 30
? ?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??? ??
B
B
B BBmr
B
P
p
lnRTgG
?
?
????
未达平衡：
? ?
0KlnRTG
0
P
p
lnRTgG
p
p
lnRTG
mr
B
eq
B
B BBmr
B
BBBBmr
B
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
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?
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???
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?
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?
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???
?????
＋
达平衡
B
p
pJ B
p
?
?? ???
?
???
?? pmrmr JlnRTGG ＋??? ?
B
B
eq
B
p
pK ?
?
? ? ?
?
?
??
??定义：
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 31
（三）化学反应的等温方程
令压力商
则有,
—— 理想气体反应的等温方程式，亦称 Van‘t
Hoff等温方程式。
B
p
pJ B
p
?
?? ???
?
???
??
pmrmr JlnRTGG ＋??? ?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 32
（四）等温方程用于反应方向
和限度的判断
( 自发；平衡）
? JP<Kθ →
? JP=Kθ 平衡
? JP>Kθ ←
0
K
J
lnRTG pmr ???
?
?
???
??
??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 33
第三节 化学反应的等 压方程
（一） Gibbs-Helmholtz公式
（二） Vantˊ Hoff 等压方程
— 化学反应的等 压方程
（三）等压方程的应用
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 34
（一） Gibbs-Helmholtz公式
各物质均处于标准态
?
?
?? mr
p
mr S
T
G ??
???
?
???
?
?
?
??? ??? mrmrmr STHG ??
??
?
?
??
?
? ?
???
?
?
??
?
?
?
?
T
HG
T
G mrmr
p
mr
??? ???
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 35
（二） Vant’Hoff 等压方程
— 化学反应的等压方程
??? KlnRTG
mr ??
??
?
?
??
?
? ?
???
?
?
??
?
?
?
?
T
HG
T
G mrmr
p
mr
??? ???
??
?
?
??
?
?
???
?
?
??
?
?
?
?
2
mr
p
RT
H
T
Kln ?? ?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 36
（三）等压方程的应用
恒压下：
（ 1） ΔrHmθ可视为常数
不定积分：
定积分,
C
RT
HKln mr ?
???
?
???
??? ?? ?
)11(ln
121
2
TTR
H
K
K mr ???? ?
?
?
???
?
???
??
???
?
???
?
2
mr
RT
H
dT
Klnd ?? ?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 37
???
?
???
??
???
?
???
?
2
mr
RT
H
dT
Klnd ?? ?
（ 2）
利用基尔霍夫公式,
再代入上式积分
? ?? 0m,prmr HdTCH ??? ?
? ?TfH mr ???
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 38
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 39
???
?
???
??
???
?
???
?
?
?
2
mr
p RT
H
T
Kln ?? ?
pmrmr JlnRTGG ＋??? ?
0KJlnRTG pmr ?????????? ??
??
?
? ?? KlnRTG;
RT
GE x pK
mr
mr ????
?
?
???
? ??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 40
第四节 理想气体化学平衡的影响因素
（一）温度对化学平衡的影响
（二）压力对化学反应平衡常数的影响
（三）惰性组分对化学平衡的影响
（四）反应物摩尔比对化学反应平衡的影响
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 41
（一）温度对化学平衡的影响
? Lechatelier平衡移动的规律“对处于平衡
状态的系统，当外界条件发生变化时，则平衡
发生迁移，其迁移方向总是削弱或反抗外界条
件的影响” 。
可用等压方程说明：
dlnKθ/dT=ΔrHmθ/RT2
ΔrHmθ>0 斜率为（ +）,T↑,Kθ↑；产物浓
度增加。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 42
（二）压力对化学反应平衡的影响
? 只是温度的函数，与压力无关 。
? Kθ=f(T) Kx=Kθ·(p/pθ)-ΣνB
? ( lnKx/ p) = -ΣνB/p
? ΣνB>0；斜率为（ -）； p↑,Kx↓,←
? ΣνB<0；斜率为（ +）； p↑,Kx↑,→
? ΣνB=0；斜率为 0； 与压力无关；
?K
? ?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 43
（三）惰性组分对化学平衡的影响
指不参加化学反应的气体组分。
在等温等压下，加入惰性气体，则每个反应
气体的分压及反应气体的分压之和都降低，
与降低总压对平衡的影响一样。
通入大量的水蒸气（惰性组分），可以提
高转化率。 Συ B>0
)g(H)g(HCHC)g(HCHC 232565256 ??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 44
（四）反应物摩尔比对化学反应平衡的影响
?对化学反应,aA+bB=yY+zZ
? 初始时,nB/nA=γ 称为反应物摩尔比。
? 当 γ=b/a 产物中 Y,Z 在混合气中含量最大。
浓度的影响
? 可用等压方程说明,ΔrGm=RTln(JP/Kθ)
? 平衡时,JP/Kθ=1，
? 反应物浓度增大,JP下降,JP/Kθ<1,ΔrGm<0，
反应正向进行。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 45
第五节 同时反应平衡
Simultaneous Reaction Equilibrium
?在一个复杂反应系统中，如水煤气 发生反
应中，存在 C,H2O(g),H2,O2,CO,CO2
等 物质，在一定的温度和压力下，可以有
如下多种反应发生，且逐渐达到平衡。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 46
（ 1） C+H2O(g)=CO+H2
（ 2） C+2H2O(g)=CO2+2H2
（ 3） C+O2=CO2
（ 4） 2C+O2=2CO
（ 5） C+CO2=2CO
（ 6） H2O(g)+CO=CO2+H2
（ 7） 2H2+O2=2H2O(g)
（ 8） 2CO+O2=CO2
存在 C,H2O(g),H2,O2,CO,CO2
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 47
解决此系统平衡组成的方法是：
（ A）确定独立反应数；
各反应之间没有线性组成的关系系统
中独立反应的数目（ i）可由下式确定；
i=n-m n：系统中的物种数
m：组成系统中各物种
的元素数
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 48
（ B）选择独立反应：
?包含系统中所有的物种（惰性气体除外）；
?能线性组合出系统中存在的所有反应；
（ C）解决问题的关键：
任一反应组分，不论其同时参加几个反应
其浓度或分压只有唯一一个确定值。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 49
第六节 真实气体反应和液态多组分
反应系统的化学平衡
（一）真实气体反应的化学平衡
（二）液态多组分系统反应的化学平衡
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 50
（一）实际气体反应的化学平衡
? ?
0KlnRTG
0
P
f
lnRTgG
p
f
lnRTG
mr
B
eq
B
B BBmr
B
BBBBmr
B
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
???
??
?
??
?
?
?
?
?
?
???
?????
＋
达平衡
B
B
eq
B
p
fK
?
?
? ?
?
?
?
?
?
??定义：
实际气体, fB=PB·φ B
fB,,φ B,气体的逸度和逸度系数
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 51
与理想气体比较：
Kfθ=П(fB/Pθ)νB
=П(PB/Pθ)νB·П(φB)νB
=Kθ·K Ф
KФ=П(ФB)νB
如：系统中各物质的 ФB=1,
则 Kfθ=Kθ
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 52
（二）理想液态多组分系统反应的化学平衡
? ? ? ?
0KlnRTG
0)x(lnRTlG
xlnRTG
mr
B
eq
BB BBmr
BBBBBmr
B
?
???
???
??
?
??
??
?
?
???
?????
＋
达平衡
? ? BB eqBxK ?? ??定义：
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 53
实际液态混合物
? ? ? ?
0KlnRTG
0)a(lnRTlG
alnRTG
mr
B
eq
BB BBmr
BBBBBmr
B
?
???
???
??
?
??
??
?
?
???
?????
＋
达平衡
? ? BB eqBaK ?? ??定义：
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 54
与理想液态混合物比较
? Ka=П(xB)νB·П(rB)νB
rB, B组分的活度因子。
Ka=KX·K r Kr=П(rB)νB
?当各组分的活度均为 1时,Ka=KX
理想液态稀溶液与真实液态溶液
的推导与此类似。
化学平衡
Chemical Equilibrium
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 2
化学平衡
化学反应总是向平衡状态变化,
达到化学平衡状态, 反应就达到限
度 。 只要找出一定条件下化学平衡
的状态, 求出平衡的组成, 也就解
决了化学反应的方向和限度的问题 。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 3
第一节 理想气体化学反应的平衡常数
? 摩尔反应吉布斯函数 （ 变 ）
? 标准平衡常数
? 平衡常数的其他表示法
? 相关反应标准平衡常数的关系
? 平衡常数的应用
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 4
（一）摩尔反应吉布斯函数
?在恒温恒压，不作非体积功的条件下，有
如下化学反应发生：
dD + eE = gG + rR
记为 0=ΣBνB·B
?反应进度为 dξ时，各物质的改变量为 dnB，
系统吉布斯函数的变化应为：
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 5
(dG)T,P的表达式：
(dG)T,P=ΣμBdnB
=μGgdξ+μRrdξ-μDddξ-μEedξ
=(ΣνBμB)dξ
摩尔反应吉布斯函数（变 ）（图 5-1）
mrBBP,T Gv)
G( ???
? ???
?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 7
?化学反应 (ΔrGm)T,P≦ 0
方向和限度的判据,(见图 5-2)
?若反应在标准状态下进行, 则
)T()T(G B BBmr ?? ?? ???
变）数标准摩尔反应吉布斯函 (
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 9
（二）标准平衡常数
?反应达平衡时,
? ?
? ?
BB
B
B
eq
B
B
eq
B
B
eq
B
B
BB
B B
B
BBBBB
p
p
P
py
K
P
py
RTg
P
py
RTg
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
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?????
??
??
? ?
?
?
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?
?
?
?
?
?
?
?
??
定义：
0ln
ln
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 10
? ?
??
?
?
??
?
?
?
?
??
KRTG
RT
G
E x pK
KRTG
P
py
RTgG
K
mr
mr
B
eq
B
B
BB
B
ln
0ln
0ln
mr
mr
???
?
?
?
?
?
?
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??
??
?
?
?
?
?
?
?
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?
?
?
?
?
?
?
??? ??
或者是
＋
标准平衡常数
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 11
（ 三 ） 平衡常数的其他表示法
?KP（ 实验平衡常数 ）,以分压表示
?KC,以浓度表示
? ? ? ???? ? B BB pKPK B eqBp ????
? ?
?
??
?
?
??
?
?
??
?
?
B B
B
p
RT
KcK
B
eq
BC
?
?
??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 12
Ky,以摩尔分数表示
Ka,以活度表示
? ? BB eqBa aK ???
? ? BB
p
pKyK
B
eq
By
?
?
?? ???? ? )(
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 13
（ 四）相关反应标准平衡常数的关系
??
22,22 ln)()(2
1)()2( KRTGgCOgOgCO
mr ?????
?? 11,22 ln)()()()1( KRTGgCOgOsC mr ?????
?? 33,2 ln)(2)()()3( KRTGgCOgCOsC mr ?????
)2(2)1()3( ???
??? 2,1,3,2 mrmrmr GGG ?????
2
2
1
3 )( ?
?
?
K
KK ?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 14
（五）平衡常数的应用
?计算理论转化率
?计算总压，配料比，惰性气体对
平衡的影响
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2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 15
（六）有纯态凝聚相参加的
理想气体的反应
?多相反应
(Multi-phase Reaction)
?参加反应的各物质不处于同一个相中 。
CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)
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平衡条件
(Equilibrium Conditions)
ΔrGm=ΣνBμB=0
=μ*CaCO3+μ*CaO+μθCO2(g)+RTln(PCO2/Pθ)
=ΔrGmθ+ RTln(PCO2/Pθ)
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达平衡时：
-ΔrGmθ=RTlnKθ Kθ=PCO2/Pθ
说明：
?平衡常数中不出现凝聚态的分压；
?ΔrGmθ应包括凝聚相的；
KP=Kθ(Pθ)ΣVB=PCO2
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? 分解压, 在一定温度下，某化合
物凝聚相分解，只生成一种气体，
达平衡时此气体的分压称为该化合
物的分解压力。
? 分解温度,分解压等于外压时的
温度。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 19
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 20
0KlnRTG mr ???? ＋
BB
B
eq
B
B
eq
B
p
p
P
pyK
?
?
?
?
? ??
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
??定义：
?
??????
p
plnRTG B
BBBBmr ??? ?
? ??? B BBmr gG ?? ???
? ? 0
P
p
lnRTgG
B
eq
B
B BBmr
B
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
??
?
?
?? ??
?
?
????
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 21
Rev,标准摩尔反应吉布斯函数变
（ ΔrGmθ）的计算
（一）标准熵法
（二）标准摩尔生成吉布斯函数 （ ΔrGmθ）
法
（三）由相关的化学反应的（ ΔrGmθ）求
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（一）标准熵法
?任一过程，在恒温下进行
用于标准状态下的化学反应
STHG ??? ??
??? ???
mrmrmr STHG ??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 23
?标准摩尔反应焓
?标准摩尔反应熵
)B(HH mfBmr ?? ??? ??
)B(HH mcBmr ?? ??? ???
)B(SS mBmr ?? ?? ??
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2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 24
（二）标准摩尔生成吉布斯函数
（ ΔrGmθ）法
?定义：由标准态的稳定单质生成 1mol同温
度，标准压力，指定相态的化合物的吉布
斯函数变，称为该化合物在该温度时的标
准摩尔生成吉布斯函数。
C(graphite) + O2(g) = CO2(g)
ΔrGmθ=ΔfGθm(CO2,g,T)
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 25
?稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零。
?由（ ΔfGmθ）求（ ΔrGmθ）：
)B(GG mfBmr ?? ??? ??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 26
（三）由相关的化学反应的（ ΔrGmθ）
求
?用有关的化学反应乘以相应的系数，然
后再加减得到某一反应，则此反应的
ΔrGmθ和 Kθ，可由有关反应的 ΔrGmθ计算
得到。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 27
第二节 化学反应的等温方程
Direction and Limitation of Chemical Reaction,
Isothermal Equation
（一） 吉布斯函数与反应进度的关系
（二） 亲和势和摩尔反应吉布斯函数
（三） 化学反应的等温方程
（四）等温方程用于反应方向和限度的判断
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 28
（一） 吉布斯函数与反应进度的关系
摩尔反应吉布斯函数：
亲和势,A
状态函数；强度性质
??? B BBmr G ??
??? B BB ??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 29
（二）亲和势和摩尔反应吉布斯函数
A＞ 0,系统未达平衡，
反应正向进行；
A＝ 0,系统已达平衡；
A＜ 0,系统未达平衡，
反应逆向进行
0G mr ??
0G mr ??
0G mr ??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 30
? ?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??? ??
B
B
B BBmr
B
P
p
lnRTgG
?
?
????
未达平衡：
? ?
0KlnRTG
0
P
p
lnRTgG
p
p
lnRTG
mr
B
eq
B
B BBmr
B
BBBBmr
B
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
???
??
?
??
?
?
?
?
?
?
???
?????
＋
达平衡
B
p
pJ B
p
?
?? ???
?
???
?? pmrmr JlnRTGG ＋??? ?
B
B
eq
B
p
pK ?
?
? ? ?
?
?
??
??定义：
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 31
（三）化学反应的等温方程
令压力商
则有,
—— 理想气体反应的等温方程式，亦称 Van‘t
Hoff等温方程式。
B
p
pJ B
p
?
?? ???
?
???
??
pmrmr JlnRTGG ＋??? ?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 32
（四）等温方程用于反应方向
和限度的判断
( 自发；平衡）
? JP<Kθ →
? JP=Kθ 平衡
? JP>Kθ ←
0
K
J
lnRTG pmr ???
?
?
???
??
??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 33
第三节 化学反应的等 压方程
（一） Gibbs-Helmholtz公式
（二） Vantˊ Hoff 等压方程
— 化学反应的等 压方程
（三）等压方程的应用
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 34
（一） Gibbs-Helmholtz公式
各物质均处于标准态
?
?
?? mr
p
mr S
T
G ??
???
?
???
?
?
?
??? ??? mrmrmr STHG ??
??
?
?
??
?
? ?
???
?
?
??
?
?
?
?
T
HG
T
G mrmr
p
mr
??? ???
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 35
（二） Vant’Hoff 等压方程
— 化学反应的等压方程
??? KlnRTG
mr ??
??
?
?
??
?
? ?
???
?
?
??
?
?
?
?
T
HG
T
G mrmr
p
mr
??? ???
??
?
?
??
?
?
???
?
?
??
?
?
?
?
2
mr
p
RT
H
T
Kln ?? ?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 36
（三）等压方程的应用
恒压下：
（ 1） ΔrHmθ可视为常数
不定积分：
定积分,
C
RT
HKln mr ?
???
?
???
??? ?? ?
)11(ln
121
2
TTR
H
K
K mr ???? ?
?
?
???
?
???
??
???
?
???
?
2
mr
RT
H
dT
Klnd ?? ?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 37
???
?
???
??
???
?
???
?
2
mr
RT
H
dT
Klnd ?? ?
（ 2）
利用基尔霍夫公式,
再代入上式积分
? ?? 0m,prmr HdTCH ??? ?
? ?TfH mr ???
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 38
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 39
???
?
???
??
???
?
???
?
?
?
2
mr
p RT
H
T
Kln ?? ?
pmrmr JlnRTGG ＋??? ?
0KJlnRTG pmr ?????????? ??
??
?
? ?? KlnRTG;
RT
GE x pK
mr
mr ????
?
?
???
? ??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 40
第四节 理想气体化学平衡的影响因素
（一）温度对化学平衡的影响
（二）压力对化学反应平衡常数的影响
（三）惰性组分对化学平衡的影响
（四）反应物摩尔比对化学反应平衡的影响
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 41
（一）温度对化学平衡的影响
? Lechatelier平衡移动的规律“对处于平衡
状态的系统，当外界条件发生变化时，则平衡
发生迁移，其迁移方向总是削弱或反抗外界条
件的影响” 。
可用等压方程说明：
dlnKθ/dT=ΔrHmθ/RT2
ΔrHmθ>0 斜率为（ +）,T↑,Kθ↑；产物浓
度增加。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 42
（二）压力对化学反应平衡的影响
? 只是温度的函数，与压力无关 。
? Kθ=f(T) Kx=Kθ·(p/pθ)-ΣνB
? ( lnKx/ p) = -ΣνB/p
? ΣνB>0；斜率为（ -）； p↑,Kx↓,←
? ΣνB<0；斜率为（ +）； p↑,Kx↑,→
? ΣνB=0；斜率为 0； 与压力无关；
?K
? ?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 43
（三）惰性组分对化学平衡的影响
指不参加化学反应的气体组分。
在等温等压下，加入惰性气体，则每个反应
气体的分压及反应气体的分压之和都降低，
与降低总压对平衡的影响一样。
通入大量的水蒸气（惰性组分），可以提
高转化率。 Συ B>0
)g(H)g(HCHC)g(HCHC 232565256 ??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 44
（四）反应物摩尔比对化学反应平衡的影响
?对化学反应,aA+bB=yY+zZ
? 初始时,nB/nA=γ 称为反应物摩尔比。
? 当 γ=b/a 产物中 Y,Z 在混合气中含量最大。
浓度的影响
? 可用等压方程说明,ΔrGm=RTln(JP/Kθ)
? 平衡时,JP/Kθ=1，
? 反应物浓度增大,JP下降,JP/Kθ<1,ΔrGm<0，
反应正向进行。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 45
第五节 同时反应平衡
Simultaneous Reaction Equilibrium
?在一个复杂反应系统中，如水煤气 发生反
应中，存在 C,H2O(g),H2,O2,CO,CO2
等 物质，在一定的温度和压力下，可以有
如下多种反应发生，且逐渐达到平衡。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 46
（ 1） C+H2O(g)=CO+H2
（ 2） C+2H2O(g)=CO2+2H2
（ 3） C+O2=CO2
（ 4） 2C+O2=2CO
（ 5） C+CO2=2CO
（ 6） H2O(g)+CO=CO2+H2
（ 7） 2H2+O2=2H2O(g)
（ 8） 2CO+O2=CO2
存在 C,H2O(g),H2,O2,CO,CO2
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 47
解决此系统平衡组成的方法是：
（ A）确定独立反应数；
各反应之间没有线性组成的关系系统
中独立反应的数目（ i）可由下式确定；
i=n-m n：系统中的物种数
m：组成系统中各物种
的元素数
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 48
（ B）选择独立反应：
?包含系统中所有的物种（惰性气体除外）；
?能线性组合出系统中存在的所有反应；
（ C）解决问题的关键：
任一反应组分，不论其同时参加几个反应
其浓度或分压只有唯一一个确定值。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 49
第六节 真实气体反应和液态多组分
反应系统的化学平衡
（一）真实气体反应的化学平衡
（二）液态多组分系统反应的化学平衡
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 50
（一）实际气体反应的化学平衡
? ?
0KlnRTG
0
P
f
lnRTgG
p
f
lnRTG
mr
B
eq
B
B BBmr
B
BBBBmr
B
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
???
??
?
??
?
?
?
?
?
?
???
?????
＋
达平衡
B
B
eq
B
p
fK
?
?
? ?
?
?
?
?
?
??定义：
实际气体, fB=PB·φ B
fB,,φ B,气体的逸度和逸度系数
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 51
与理想气体比较：
Kfθ=П(fB/Pθ)νB
=П(PB/Pθ)νB·П(φB)νB
=Kθ·K Ф
KФ=П(ФB)νB
如：系统中各物质的 ФB=1,
则 Kfθ=Kθ
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2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 52
（二）理想液态多组分系统反应的化学平衡
? ? ? ?
0KlnRTG
0)x(lnRTlG
xlnRTG
mr
B
eq
BB BBmr
BBBBBmr
B
?
???
???
??
?
??
??
?
?
???
?????
＋
达平衡
? ? BB eqBxK ?? ??定义：
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 53
实际液态混合物
? ? ? ?
0KlnRTG
0)a(lnRTlG
alnRTG
mr
B
eq
BB BBmr
BBBBBmr
B
?
???
???
??
?
??
??
?
?
???
?????
＋
达平衡
? ? BB eqBaK ?? ??定义：
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2010-5-13 Chap.4 Chemical Equilibrium 54
与理想液态混合物比较
? Ka=П(xB)νB·П(rB)νB
rB, B组分的活度因子。
Ka=KX·K r Kr=П(rB)νB
?当各组分的活度均为 1时,Ka=KX
理想液态稀溶液与真实液态溶液
的推导与此类似。
