Chap.3
多组分系统热力学
Thermodynamics of
Multi-components System
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第一节 引言 (Introduction)
(一 )多组分系统的分类
? 单相多组分
定义：两种或两种以上的物质均匀混
合, 彼此以分子 （ 或 ） 原子大小的数量级
均匀分布而构成均匀相, 在系统中任何部
分都具有相同的性质 。
? 多相多组分系统：可分为多个单相多组
分 。
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（二）单相多组分系统的分类
? 单相多组分可按聚集状态分为：
气态, 液态和固态多组分系统 。
? 单相多组分系统可按处理方法分为
? 混合物：不区分溶质和溶剂, 使用同一
种热力学方法进行处理 。
? 溶液：区分溶质和溶剂, 使用不同的热
力学方法进行处理；
? 稀溶液：溶质数量很少的溶液 。
? 液态单相多组分系统可按其电性质分为：
电解质和非电解质。
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（三）多组分系统的表示法
（ 1）物质 B的质量分数（ wB）
（ 2）物质 B的物质的量分数（ xB）
（物质 B的摩尔分数）
（ 3）物质 B的浓度 (cB)
（物质 B的物质的量浓度）
（ 4）物质 B的质量摩尔浓度 (bB)
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? 在无限稀释的溶液中, 任何一种浓度
的表示法均与其他浓度的表示法成正比
的关系 。
? 在两组分系统中，
cB=(ρ/MA)xB
wB=(MA/MB)xB
bB=(1/MA)xB
? ρ：液态系统的密度
? MA,MB,各组分的分 子量
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二组分系统中：
V
nc B
B ?
A
B
BA
B
B
m
n
mm
n
c
?
?
?
?
?
B
AAA
B
B xMMn
nc ?? ??
A
B
B
BA
B
n
nx
nn
n ??
?
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第二节 偏摩尔量
(Partial Molar Quantities)
? 多组分系统中, 任一组分物质的量的变化
对系统状态函数的影响 。
? 由几种纯组分形成液态多组分系统时, 由
于分子间的相互作用及分布状况的变化, 除
质量外, 系统的其他广延量不仅决定于 T，
P,还决定于系统中各物质的量, 决定于组
成 。
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乙醇的质
量百分浓
度
V乙醇 /cm3
（ 58.4） V水 /cm
3
（ 18）
混合前的
体积（相
加值 )/cm3
混合后的
体积 (实验
值 )/cm3
ΔV
/cm3
10 12.67 90.36 103.03 101.84 -1.19
30 38.01 70.28 108.29 104.84 -3.45
50 63.36 50.20 113.55 109.43 -4.12
70 88.69 36.12 118.81 115.25 -3.56
90 114.03 10.04 124.07 122.25 -1.82
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（一）偏摩尔量
(Partial Molar Quantities)
? 在由 k个组分形成的多组分系统中, 任一
广延量 X是 T,P,n1,n2,…, nk的函数,
即
X=X(T,P,n1,n2,…, nk)
? 当系统发生微小变化时, 由 T,P,n1，
n2,… nk等变化而引起 X的变化为：
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BnpT
B
k
B
nTnp dnn
Xdp
p
XdT
T
XdX
CJJ,,
1
,,)()()( ?
??
?
??
?
?? ?
?
nJ, 表示所有组分的物质的量均不变,
nC:表示除 nB外其余组分不变,
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意义：
1.在 T,P，组成不变化的情况下，
XB随 nB的变化率；
2.为两种广延量之比，故为强度性质。
3.如为恒温恒压过程，
则
CnpT
B
B n
XX
,,)( ?
??
?
?
?
k
B
BB dnXdX
1
为偏摩尔量
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（二）偏摩尔量的集合公式
在一定的 T,p下，多组分系统的任
一广延量等于各组分在该组成下的偏
摩尔量与其物质的量的乘积之和。
B
k
B
B XnX ?
?
?
1
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例 3-1,25℃ 时,100kPa下,χ（甲醇） =0.400
的甲醇水溶液。如向大量此种溶液中加入 1mol
的水，溶液的体积增加 17.35cm3，加入 1mol甲
醇，溶液的体积增加 39.01cm3。试计算在此条
件下将 0.400mol甲醇和 0.600mol的水混合，溶
液的体积为多少？混合过程中体积变化为多少？
已知 25℃ 时，
ρ（甲醇） =0.7911g·cm-3，
ρ（ H2O） =0.9971g·cm-3
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解,V= n甲 V甲 +n水 V水
V甲 =39,01cm3·mol-1；
V水 =17,35cm3·mol-1；
V后 = 39,01?0.400+ 17,35?0.600
= 26,0cm3；
V前 =
ΔV=-1.0cm3
3027
7 9 1 10
03240
9 9 7 10
021860 cm??
?
????
?
???
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例, 已知 NaCl与 1000gH2O组成的溶液，在室温
下,V/cm3与 nNaCl之间有下列关系：
V=55.5V*+16.4 nNaCl+2.5 n2NaCl-1.2 n3NaCl
式中 V*为水的摩尔体积，求 nNaCl=0.5时
NaCl的偏摩尔体积。
解：
13
2
185.0
635416
2
?
???
?????
?
?
?
m o lcmVn
nnV
n
V
V
N a C lN a C l
N a C lN a C lN a C l
npT
N a C l
N a C l OH；
）（
，，
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（四）同一组分的各种偏摩尔量
之间的函数关系
一切适用于单组分系统摩尔性质的热力学
关系式也适用于多组分系统的偏摩尔量：
pVU HpVUH BBBmmm ????
mmm TSHG ?? BBB TSHG ??
mT
m V
p
G ?
?
? )(
BnT
B V
p
G
C
?
?
?
,)(
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第三节 化学势与多组分系统的热力学
基本方程
（一）化学势的定义
（二）组成可变的单相多组分系统
CnpT
B
BB n
GG
,,)( ?
????
?
?
????
k
B
BB dnV d pS d TdG
1
?
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与此类似有,
?
?
?
?
?
????
?
?
???
?
?
???
BnVT
B
BnpS
B
BnVS
B
dn
n
A
pdVSdTdA
dn
n
H
V d pT d SdH
dn
n
U
pdVT d SdU
C
C
C
,,
,,
,,
)(
)(
)(
? 敞开系统的基本关系式，式中偏微分
均为化学势，但只有一个偏摩尔量。
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（三）组成可变的
多相多组分系统
? 若系统中有 π个相，每个相中有 k种
组分，则：
? ? ? ???
?
??
B
k
B B dnV d pSdTdG ? ?? ????? 1 1
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(四 ) 平衡判据与平衡条件
(Equilibrium Criterions and
Conditions)
?平衡的判据
?相平衡的条件
?化学平衡的条件
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(1) 平衡的判据
据吉布斯函数判据,
用于多相多组分系统 则有：
(自发；平衡 )
o( d G ) pT,?
? ? ? ? 0)(
1 1,?? ? ?? ?
??
?
??
B
k
B BpT dndG
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用于单相多组分系统 则有,
(自发；平衡 )
— 化学势判据 。
0)( 1,?? ? ? BkB BpT dndG ?
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)()( 0,' ?? ? BB WpT ???? ?? ?)(?? )(??
)()( ?? BB dndn ?? )(?Bdn
0,0 ?? dpdT
)()()()( ???????
? ?
dndndndG BB ??? ? ?
)()}()({ ????? dndG ??
)()(,0 ???? ??dG
)()(,0 ???? ??dG
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（ 2）相平衡的条件：
在恒温恒压的多相平衡中，物质总是从化
学势大的相自发地转移到化学势较小相，直
至物质在各相中的化学势相等为止。化学势
在两相中相差得越大，则这种转移的倾向亦
越大。
?????? ???? BBB 21
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0??? ? B BBmG ???
（ 3）化学平衡的条件
0)( 1,?? ? ? Bki BpT dndG ?
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第四节 Raoult 和 Henry 定律
1） Raoult定律
稀溶液中，溶剂 A的蒸气压 pA等于同温
度下纯溶剂的蒸气压 pA*与溶液中溶剂的
物质的量分数的乘积，即
pA=pA*·x A
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2) Henry定律
在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥
发性溶质 B在气相中的分压 pB，与其在溶
液中的物质的量分数 xB成正比。
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:k xkp Bx,BBx,B ?
浓度用 xB
来表示时的比例系数，单位,Pa
:k ckp Bc,BBc,B ?
浓度用 cB来表示时的比例系数，单位, 3 -1 mm o lPa ?
:k bkp Bb,BBb,B ?
浓度用 bB来表示时的比例系数，单位：
kgm o lPa -1 ??
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说明：
a,挥发性溶质, 可以是气体, 亦可是液
体, 固体；
b,溶质在气液两相中的分子状态必须相
同；
c,温度不同, 亨利常数不同,
?? k,T
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比较二 个定律
适用对象 常数项 浓度项
Raoult
定律
溶剂 p﹡,
纯溶剂的
蒸气压
xA
Henry
定律
溶质 k：
与溶剂和
溶质有关
xB;cB;bB
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第五节 理想混合物（理想液态
混合物，理想溶液）和
理想稀溶液
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1） 理想液态混合物
定义：液态混合物中任一组分的蒸气压, 在
全部范围内都符合 Raoult定律, 且蒸气
又为理想气体的溶液 。
微观特征：
分子结构和大小基本相同；
同类分子和异类分子间作用力相等；
理论和实际意义 。
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理想液态混合物的蒸气压
与浓度的关系
以二组分系统为例,（见 图 3-2）
) *p*(p *p* ) x-p*(pppp ABABABBA ?????
*pp*p BA ??
BBBAAA x*pp,x*pp ????
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混合过程为自发过程
数）变，摩尔混合吉布斯函
混合时：二纯组分在恒温恒压下
0G
)l n xxl n xR T ( xG
)l n xnl n xR T ( nG
(G ( 3 )
0H( 2 )
0V)1(
mm i x
CCBB mm i x
CCBBmm i x
mm i x
mm i x
mm i x
??
???
???
?
??
??
理想液态混合物的热力学性质
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摩尔混合熵变：mm i x S)4( ?
大熵增加，系统混乱度增
0S
)ln xxln x- R ( x S
mm i x
CCBBmm i x
??
???
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2.理想稀溶液
定义：
溶剂的蒸气压遵从 Raoult定律, 溶
质的蒸气压服从 Henry定律, 其平衡
气相为理想气体的液态多组分系
统 。 — 溶质浓度趋于零的溶液 。
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BBcBBbBBxB ckbkxkp,,,???
AAA xpp
??
BA ppp ??
理想稀溶液蒸气压与浓度的关系
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? ? ? ? 0)(
1 1,?? ? ?? ?
??
?
??
B
k
B BpT dndG
0)( 1,?? ? ? BkB BpT dndG ?
?????? ???? BBB 21
0??? ? B BBmG ???
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第六节 化学势与活度
(Chemical Potential and Activity)
1) 理想气体的化学势表达式
2) 理想液态混合物任一组分的化学势
3) 实际液态混合物中组分的化学势
4) 活度和活度因子的求法
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(一 )理想气体的化学势表达式
1,纯理想气体的化学势,
在一定的温度下, 1mol纯理想气体 B,从
状态变为, 其吉布斯函数的变
化为：
),( ?pT),( pT
dpVdTSdG mmm ???
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?? ? pp mGG m dpVdGmm ??
?
?
p
plnRTGG
mm ??
?
???
p
p
lnRT??
μθ(T), 纯理想气体 B在温度 T时的标准
化学势 (标准态 )
pθ,标准压力 100kPa
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2,理想气体混合物中
各组分的化学势
在一定温度下
标准（状）态,T,pθ下的纯理想气体 B。
?
???
p
pyRT B
BB ln??
?
???
p
pRT B
BB ln??
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3.真实气体的化学势和逸度
? 纯真实气体
? 实际气体混合物
? 式中,为逸度； 为逸度因子
BBB
B
BB pfp
fRT ???
?
? ??? ln
BBB
B
BB pyfp
fRT ???
?
? ??? ln
Bf B?
)~( BB fp ?
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（二）理想液态混合物
任一组分的 化学势
任一组分 B在液态混合物中的化学势与其在
平衡气相中的化学势相等 。 ? ?
? ?
BBB
B
B
B
B
B
V
B
L
B
xRT
xRT
p
p
RTg
p
p
RTg
ln
lnln
ln
??
???
???
?
?
??
?
???
?
?
?
?
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?
)(lB?
? ?? ?? pp lBmlBlB dpV???? )(,)()(
对应的纯液态 B的状态； T,p (p﹡ )
纯液态 B的标准状态； T,pθ
采用的标准态：在温度 T,标准压力下的纯液体 B.
??
B
? ???? pp lBmBlBlB dpVxRT ???? )(,)()( ln
BlBlB xRT ln)()( ??
???
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? pB*：为纯溶剂的蒸气压 。
? xB,B组分的物质的量分数 。
? 标准态,T,pθ下的纯液体 B。
若液态多组分系统中, 任一组分的
化学势都能用此式表达, 则为理想液
态混合物 。
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（三）实际液态混合物中 组分的化学势
标准态：在 T,pθ 下 的纯液态 B。
? ?
? ?
BlBlBBBlB
BBBBBB
B
BlB
BBB
B
B
B
V
B
L
B
aRTaRT
fffxa
p
p
RTg
p
fxp
RTg
p
p
RTg
ln;ln
),(
ln)(
ln
ln
)()()(
)(
????
?
??
??
???
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
????
?
??
?
???
活度因子：活度；标准化学势令
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Fig,3-12
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),( BBBBBiii ffxpapp ??? ??
，为正偏差蒸气压比理想混合物高
BBBBBB xppxaf ???? ;;1
，为负偏差；蒸气压比理想混合物低
BBBBBB xppxaf ???? ;;1
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真实溶液：
溶剂不符合 Raoult定律：
按 Raoult定律校正
溶质不符合 Henry定律，按 Henry定律校正
三种形式,（ Ⅱ ）
（ Ⅱ ）在 T,pθ下,xB=1,仍遵从亨利定律的假想态
为标准态。
BBcB
BBcB
BBxB
ckp
ckp
xkp
,
,
,
?
?
?
AAA xpp ??
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溶剂：
标准态：在 T,pθ 下 的纯液态 B。
溶质：
AlAlA xRT ln)()( ?? ???
? ?
? ?
BlBlB
B
B
x
BlB
BBBx
B
B
B
V
B
L
B
aRT
xT
p
k
RTg
p
fxk
RTg
p
p
RTg
ln;
1,
ln)(
ln
ln
)()(
,
)(
,
??
??
??
???
?
?
??
?
?
?
?
??
??
?
???
想态。，仍遵从亨利定律的假＝标准态：在；标准化学势令
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Fig,3-8
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? 整个系统不区分溶质和溶剂, 均按
一种热力学方式处理, 称为惯例 Ⅰ
? 如区分溶质和溶剂, 溶质按 Henry
定律, 溶剂按 Raoult定律进行处理,
则为惯例 Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ 。
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四种活度的表示惯例：
Ⅰ, 标准态 在 T,pθ下 的纯液态 B。
Ⅱ, 溶剂 标准态 在 T,pθ下 的纯液态 B。
溶质 标准态 在 T,pθ下,xB=1,仍遵从
亨利定律的假想态。
Ⅲ, 溶剂 标准态 在 T,pθ下 的纯液态 B。
溶质 标准态 在 T,pθ下,cB=1,仍遵从
亨利定律的假想态。
Ⅳ, 溶剂 标准态 在 T,pθ下 的纯液态 B。
溶质 标准态 在 T,pθ下,bB=1,仍遵从
亨利定律的假想态。
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Fig.3-9
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Fig.3-11 Vapor-Composition diagram for a bi-system
T=constant
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（四） 活度和活度因子的求法
（蒸气压法）
B
B
BB
B
B
B
B
B
BBBBBB
x
a
xp
p
f
p
p
a
fxpapp
??
?
??
?
?
??
在一定温度下
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BBB
BlBlB
fxa
aRT
?
?? ln)()( ???
?
???
p
pRT B
BB ln??
标准（状）态,T,pθ 下的纯理想气体 B
标准态：在温度 T,pθ 下的纯液体 B
标准态：在 T,pθ 下 的纯液态 B
BlBlB xRT ln)()( ?? ???
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第七节 稀溶液的依数性
? 依数性通常指含有非挥发性溶质的
溶液，蒸气压下降，沸点升高，凝固
点下降及渗透压等性质。称之为依数
性是因为指定溶剂的种类和数量后，
这些性质只取决于溶质的分子数目，
而与溶质的本性无关。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.3 Thermodynamics of multi-components system 68
（一） 蒸气压下降
( Lowering the Vapor Pressure)
Δp =pA*－ pA
=pA*·x B
pA*：纯溶剂的蒸气压
pA：溶液的蒸气压
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（二） 凝固点降低（析出固态纯溶剂）
（ 见图 4-27）
ΔTf =Tf*-Tf =Kf·b B
? Tf：溶液的凝固点
? Tf*：纯溶剂的凝固点
? 凝固点下降常数,
Kf=R(Tf*)2MA/ΔfHm,Aθ
? MA,纯溶剂的分子量
? ΔfHm,Aθ：纯溶剂摩尔熔化焓
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2010-5-13 Chap.3 Thermodynamics of multi-components system 70
Fig.4-27 Freezing-point depression of dilute solution
Pe=constant
Va
por
pr
ess
ure
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（三） 沸点升高
(Boiling-Point Elevation)
ΔTb =Tb-Tb* =Kb·b B
? Tb*：纯溶剂的沸点； Tb：溶液的沸点
?沸点升高常数
Kb=R(Tb*)2MA/ΔvapHm,Aθ
? MA：纯溶剂的分子量
? ΔvapHm,Aθ：纯溶剂 摩尔蒸发焓
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Fig,4-27Fig.4-27 Boiling-point elevation of dilute solution
Va
por
pr
ess
ure
Pe
Pure
solvent
Solution xA
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（四） 渗透压
(Osmosis Pressure)（ 见图 4-29）
能阻止渗透进行所需的最小压力, П 。
VA：溶液中溶剂的偏摩尔体积
VA＊,纯溶剂的摩尔体积
????
AA
B
AA
B
Vn
RTn
Vn
RTn
RTc
RTnV
B
B
??
??
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Fig,4-29Fig.4-29 Figure for osmosis equilibrium
Semipermeable membrane Semipermeable membrane
solvent solution solutionsolvent
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应用,净化 1摩尔水所需能量
?反渗透法 82J
?蒸发法 41480J
?冷冻法 5858J
见图 4-30
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Fig.4-30
多组分系统热力学
Thermodynamics of
Multi-components System
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第一节 引言 (Introduction)
(一 )多组分系统的分类
? 单相多组分
定义：两种或两种以上的物质均匀混
合, 彼此以分子 （ 或 ） 原子大小的数量级
均匀分布而构成均匀相, 在系统中任何部
分都具有相同的性质 。
? 多相多组分系统：可分为多个单相多组
分 。
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（二）单相多组分系统的分类
? 单相多组分可按聚集状态分为：
气态, 液态和固态多组分系统 。
? 单相多组分系统可按处理方法分为
? 混合物：不区分溶质和溶剂, 使用同一
种热力学方法进行处理 。
? 溶液：区分溶质和溶剂, 使用不同的热
力学方法进行处理；
? 稀溶液：溶质数量很少的溶液 。
? 液态单相多组分系统可按其电性质分为：
电解质和非电解质。
大学基础化学 Ⅱ
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（三）多组分系统的表示法
（ 1）物质 B的质量分数（ wB）
（ 2）物质 B的物质的量分数（ xB）
（物质 B的摩尔分数）
（ 3）物质 B的浓度 (cB)
（物质 B的物质的量浓度）
（ 4）物质 B的质量摩尔浓度 (bB)
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2010-5-13 Chap.3 Thermodynamics of multi-components system 5
? 在无限稀释的溶液中, 任何一种浓度
的表示法均与其他浓度的表示法成正比
的关系 。
? 在两组分系统中，
cB=(ρ/MA)xB
wB=(MA/MB)xB
bB=(1/MA)xB
? ρ：液态系统的密度
? MA,MB,各组分的分 子量
大学基础化学 Ⅱ
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二组分系统中：
V
nc B
B ?
A
B
BA
B
B
m
n
mm
n
c
?
?
?
?
?
B
AAA
B
B xMMn
nc ?? ??
A
B
B
BA
B
n
nx
nn
n ??
?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.3 Thermodynamics of multi-components system 7
第二节 偏摩尔量
(Partial Molar Quantities)
? 多组分系统中, 任一组分物质的量的变化
对系统状态函数的影响 。
? 由几种纯组分形成液态多组分系统时, 由
于分子间的相互作用及分布状况的变化, 除
质量外, 系统的其他广延量不仅决定于 T，
P,还决定于系统中各物质的量, 决定于组
成 。
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乙醇的质
量百分浓
度
V乙醇 /cm3
（ 58.4） V水 /cm
3
（ 18）
混合前的
体积（相
加值 )/cm3
混合后的
体积 (实验
值 )/cm3
ΔV
/cm3
10 12.67 90.36 103.03 101.84 -1.19
30 38.01 70.28 108.29 104.84 -3.45
50 63.36 50.20 113.55 109.43 -4.12
70 88.69 36.12 118.81 115.25 -3.56
90 114.03 10.04 124.07 122.25 -1.82
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（一）偏摩尔量
(Partial Molar Quantities)
? 在由 k个组分形成的多组分系统中, 任一
广延量 X是 T,P,n1,n2,…, nk的函数,
即
X=X(T,P,n1,n2,…, nk)
? 当系统发生微小变化时, 由 T,P,n1，
n2,… nk等变化而引起 X的变化为：
大学基础化学 Ⅱ
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BnpT
B
k
B
nTnp dnn
Xdp
p
XdT
T
XdX
CJJ,,
1
,,)()()( ?
??
?
??
?
?? ?
?
nJ, 表示所有组分的物质的量均不变,
nC:表示除 nB外其余组分不变,
大学基础化学 Ⅱ
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意义：
1.在 T,P，组成不变化的情况下，
XB随 nB的变化率；
2.为两种广延量之比，故为强度性质。
3.如为恒温恒压过程，
则
CnpT
B
B n
XX
,,)( ?
??
?
?
?
k
B
BB dnXdX
1
为偏摩尔量
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.3 Thermodynamics of multi-components system 12
（二）偏摩尔量的集合公式
在一定的 T,p下，多组分系统的任
一广延量等于各组分在该组成下的偏
摩尔量与其物质的量的乘积之和。
B
k
B
B XnX ?
?
?
1
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2010-5-13 Chap.3 Thermodynamics of multi-components system 13
例 3-1,25℃ 时,100kPa下,χ（甲醇） =0.400
的甲醇水溶液。如向大量此种溶液中加入 1mol
的水，溶液的体积增加 17.35cm3，加入 1mol甲
醇，溶液的体积增加 39.01cm3。试计算在此条
件下将 0.400mol甲醇和 0.600mol的水混合，溶
液的体积为多少？混合过程中体积变化为多少？
已知 25℃ 时，
ρ（甲醇） =0.7911g·cm-3，
ρ（ H2O） =0.9971g·cm-3
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解,V= n甲 V甲 +n水 V水
V甲 =39,01cm3·mol-1；
V水 =17,35cm3·mol-1；
V后 = 39,01?0.400+ 17,35?0.600
= 26,0cm3；
V前 =
ΔV=-1.0cm3
3027
7 9 1 10
03240
9 9 7 10
021860 cm??
?
????
?
???
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2010-5-13 Chap.3 Thermodynamics of multi-components system 15
例, 已知 NaCl与 1000gH2O组成的溶液，在室温
下,V/cm3与 nNaCl之间有下列关系：
V=55.5V*+16.4 nNaCl+2.5 n2NaCl-1.2 n3NaCl
式中 V*为水的摩尔体积，求 nNaCl=0.5时
NaCl的偏摩尔体积。
解：
13
2
185.0
635416
2
?
???
?????
?
?
?
m o lcmVn
nnV
n
V
V
N a C lN a C l
N a C lN a C lN a C l
npT
N a C l
N a C l OH；
）（
，，
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（四）同一组分的各种偏摩尔量
之间的函数关系
一切适用于单组分系统摩尔性质的热力学
关系式也适用于多组分系统的偏摩尔量：
pVU HpVUH BBBmmm ????
mmm TSHG ?? BBB TSHG ??
mT
m V
p
G ?
?
? )(
BnT
B V
p
G
C
?
?
?
,)(
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.3 Thermodynamics of multi-components system 19
第三节 化学势与多组分系统的热力学
基本方程
（一）化学势的定义
（二）组成可变的单相多组分系统
CnpT
B
BB n
GG
,,)( ?
????
?
?
????
k
B
BB dnV d pS d TdG
1
?
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2010-5-13 Chap.3 Thermodynamics of multi-components system 20
与此类似有,
?
?
?
?
?
????
?
?
???
?
?
???
BnVT
B
BnpS
B
BnVS
B
dn
n
A
pdVSdTdA
dn
n
H
V d pT d SdH
dn
n
U
pdVT d SdU
C
C
C
,,
,,
,,
)(
)(
)(
? 敞开系统的基本关系式，式中偏微分
均为化学势，但只有一个偏摩尔量。
大学基础化学 Ⅱ
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（三）组成可变的
多相多组分系统
? 若系统中有 π个相，每个相中有 k种
组分，则：
? ? ? ???
?
??
B
k
B B dnV d pSdTdG ? ?? ????? 1 1
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(四 ) 平衡判据与平衡条件
(Equilibrium Criterions and
Conditions)
?平衡的判据
?相平衡的条件
?化学平衡的条件
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2010-5-13 Chap.3 Thermodynamics of multi-components system 24
(1) 平衡的判据
据吉布斯函数判据,
用于多相多组分系统 则有：
(自发；平衡 )
o( d G ) pT,?
? ? ? ? 0)(
1 1,?? ? ?? ?
??
?
??
B
k
B BpT dndG
大学基础化学 Ⅱ
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用于单相多组分系统 则有,
(自发；平衡 )
— 化学势判据 。
0)( 1,?? ? ? BkB BpT dndG ?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.3 Thermodynamics of multi-components system 26
)()( 0,' ?? ? BB WpT ???? ?? ?)(?? )(??
)()( ?? BB dndn ?? )(?Bdn
0,0 ?? dpdT
)()()()( ???????
? ?
dndndndG BB ??? ? ?
)()}()({ ????? dndG ??
)()(,0 ???? ??dG
)()(,0 ???? ??dG
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.3 Thermodynamics of multi-components system 27
（ 2）相平衡的条件：
在恒温恒压的多相平衡中，物质总是从化
学势大的相自发地转移到化学势较小相，直
至物质在各相中的化学势相等为止。化学势
在两相中相差得越大，则这种转移的倾向亦
越大。
?????? ???? BBB 21
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0??? ? B BBmG ???
（ 3）化学平衡的条件
0)( 1,?? ? ? Bki BpT dndG ?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.3 Thermodynamics of multi-components system 29
第四节 Raoult 和 Henry 定律
1） Raoult定律
稀溶液中，溶剂 A的蒸气压 pA等于同温
度下纯溶剂的蒸气压 pA*与溶液中溶剂的
物质的量分数的乘积，即
pA=pA*·x A
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.3 Thermodynamics of multi-components system 30
2) Henry定律
在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥
发性溶质 B在气相中的分压 pB，与其在溶
液中的物质的量分数 xB成正比。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.3 Thermodynamics of multi-components system 31
:k xkp Bx,BBx,B ?
浓度用 xB
来表示时的比例系数，单位,Pa
:k ckp Bc,BBc,B ?
浓度用 cB来表示时的比例系数，单位, 3 -1 mm o lPa ?
:k bkp Bb,BBb,B ?
浓度用 bB来表示时的比例系数，单位：
kgm o lPa -1 ??
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2010-5-13 Chap.3 Thermodynamics of multi-components system 32
说明：
a,挥发性溶质, 可以是气体, 亦可是液
体, 固体；
b,溶质在气液两相中的分子状态必须相
同；
c,温度不同, 亨利常数不同,
?? k,T
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比较二 个定律
适用对象 常数项 浓度项
Raoult
定律
溶剂 p﹡,
纯溶剂的
蒸气压
xA
Henry
定律
溶质 k：
与溶剂和
溶质有关
xB;cB;bB
大学基础化学 Ⅱ
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第五节 理想混合物（理想液态
混合物，理想溶液）和
理想稀溶液
大学基础化学 Ⅱ
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1） 理想液态混合物
定义：液态混合物中任一组分的蒸气压, 在
全部范围内都符合 Raoult定律, 且蒸气
又为理想气体的溶液 。
微观特征：
分子结构和大小基本相同；
同类分子和异类分子间作用力相等；
理论和实际意义 。
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理想液态混合物的蒸气压
与浓度的关系
以二组分系统为例,（见 图 3-2）
) *p*(p *p* ) x-p*(pppp ABABABBA ?????
*pp*p BA ??
BBBAAA x*pp,x*pp ????
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混合过程为自发过程
数）变，摩尔混合吉布斯函
混合时：二纯组分在恒温恒压下
0G
)l n xxl n xR T ( xG
)l n xnl n xR T ( nG
(G ( 3 )
0H( 2 )
0V)1(
mm i x
CCBB mm i x
CCBBmm i x
mm i x
mm i x
mm i x
??
???
???
?
??
??
理想液态混合物的热力学性质
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摩尔混合熵变：mm i x S)4( ?
大熵增加，系统混乱度增
0S
)ln xxln x- R ( x S
mm i x
CCBBmm i x
??
???
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2.理想稀溶液
定义：
溶剂的蒸气压遵从 Raoult定律, 溶
质的蒸气压服从 Henry定律, 其平衡
气相为理想气体的液态多组分系
统 。 — 溶质浓度趋于零的溶液 。
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BBcBBbBBxB ckbkxkp,,,???
AAA xpp
??
BA ppp ??
理想稀溶液蒸气压与浓度的关系
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2010-5-13 Chap.3 Thermodynamics of multi-components system 44
? ? ? ? 0)(
1 1,?? ? ?? ?
??
?
??
B
k
B BpT dndG
0)( 1,?? ? ? BkB BpT dndG ?
?????? ???? BBB 21
0??? ? B BBmG ???
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第六节 化学势与活度
(Chemical Potential and Activity)
1) 理想气体的化学势表达式
2) 理想液态混合物任一组分的化学势
3) 实际液态混合物中组分的化学势
4) 活度和活度因子的求法
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(一 )理想气体的化学势表达式
1,纯理想气体的化学势,
在一定的温度下, 1mol纯理想气体 B,从
状态变为, 其吉布斯函数的变
化为：
),( ?pT),( pT
dpVdTSdG mmm ???
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2010-5-13 Chap.3 Thermodynamics of multi-components system 47
?? ? pp mGG m dpVdGmm ??
?
?
p
plnRTGG
mm ??
?
???
p
p
lnRT??
μθ(T), 纯理想气体 B在温度 T时的标准
化学势 (标准态 )
pθ,标准压力 100kPa
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.3 Thermodynamics of multi-components system 48
2,理想气体混合物中
各组分的化学势
在一定温度下
标准（状）态,T,pθ下的纯理想气体 B。
?
???
p
pyRT B
BB ln??
?
???
p
pRT B
BB ln??
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2010-5-13 Chap.3 Thermodynamics of multi-components system 49
3.真实气体的化学势和逸度
? 纯真实气体
? 实际气体混合物
? 式中,为逸度； 为逸度因子
BBB
B
BB pfp
fRT ???
?
? ??? ln
BBB
B
BB pyfp
fRT ???
?
? ??? ln
Bf B?
)~( BB fp ?
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2010-5-13 Chap.3 Thermodynamics of multi-components system 50
（二）理想液态混合物
任一组分的 化学势
任一组分 B在液态混合物中的化学势与其在
平衡气相中的化学势相等 。 ? ?
? ?
BBB
B
B
B
B
B
V
B
L
B
xRT
xRT
p
p
RTg
p
p
RTg
ln
lnln
ln
??
???
???
?
?
??
?
???
?
?
?
?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.3 Thermodynamics of multi-components system 52
?
)(lB?
? ?? ?? pp lBmlBlB dpV???? )(,)()(
对应的纯液态 B的状态； T,p (p﹡ )
纯液态 B的标准状态； T,pθ
采用的标准态：在温度 T,标准压力下的纯液体 B.
??
B
? ???? pp lBmBlBlB dpVxRT ???? )(,)()( ln
BlBlB xRT ln)()( ??
???
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.3 Thermodynamics of multi-components system 53
? pB*：为纯溶剂的蒸气压 。
? xB,B组分的物质的量分数 。
? 标准态,T,pθ下的纯液体 B。
若液态多组分系统中, 任一组分的
化学势都能用此式表达, 则为理想液
态混合物 。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.3 Thermodynamics of multi-components system 54
（三）实际液态混合物中 组分的化学势
标准态：在 T,pθ 下 的纯液态 B。
? ?
? ?
BlBlBBBlB
BBBBBB
B
BlB
BBB
B
B
B
V
B
L
B
aRTaRT
fffxa
p
p
RTg
p
fxp
RTg
p
p
RTg
ln;ln
),(
ln)(
ln
ln
)()()(
)(
????
?
??
??
???
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
????
?
??
?
???
活度因子：活度；标准化学势令
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.3 Thermodynamics of multi-components system 55
Fig,3-12
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.3 Thermodynamics of multi-components system 56
),( BBBBBiii ffxpapp ??? ??
，为正偏差蒸气压比理想混合物高
BBBBBB xppxaf ???? ;;1
，为负偏差；蒸气压比理想混合物低
BBBBBB xppxaf ???? ;;1
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.3 Thermodynamics of multi-components system 57
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.3 Thermodynamics of multi-components system 58
真实溶液：
溶剂不符合 Raoult定律：
按 Raoult定律校正
溶质不符合 Henry定律，按 Henry定律校正
三种形式,（ Ⅱ ）
（ Ⅱ ）在 T,pθ下,xB=1,仍遵从亨利定律的假想态
为标准态。
BBcB
BBcB
BBxB
ckp
ckp
xkp
,
,
,
?
?
?
AAA xpp ??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.3 Thermodynamics of multi-components system 59
溶剂：
标准态：在 T,pθ 下 的纯液态 B。
溶质：
AlAlA xRT ln)()( ?? ???
? ?
? ?
BlBlB
B
B
x
BlB
BBBx
B
B
B
V
B
L
B
aRT
xT
p
k
RTg
p
fxk
RTg
p
p
RTg
ln;
1,
ln)(
ln
ln
)()(
,
)(
,
??
??
??
???
?
?
??
?
?
?
?
??
??
?
???
想态。，仍遵从亨利定律的假＝标准态：在；标准化学势令
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.3 Thermodynamics of multi-components system 60
Fig,3-8
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.3 Thermodynamics of multi-components system 61
? 整个系统不区分溶质和溶剂, 均按
一种热力学方式处理, 称为惯例 Ⅰ
? 如区分溶质和溶剂, 溶质按 Henry
定律, 溶剂按 Raoult定律进行处理,
则为惯例 Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ 。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.3 Thermodynamics of multi-components system 62
四种活度的表示惯例：
Ⅰ, 标准态 在 T,pθ下 的纯液态 B。
Ⅱ, 溶剂 标准态 在 T,pθ下 的纯液态 B。
溶质 标准态 在 T,pθ下,xB=1,仍遵从
亨利定律的假想态。
Ⅲ, 溶剂 标准态 在 T,pθ下 的纯液态 B。
溶质 标准态 在 T,pθ下,cB=1,仍遵从
亨利定律的假想态。
Ⅳ, 溶剂 标准态 在 T,pθ下 的纯液态 B。
溶质 标准态 在 T,pθ下,bB=1,仍遵从
亨利定律的假想态。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.3 Thermodynamics of multi-components system 63
Fig.3-9
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.3 Thermodynamics of multi-components system 64
Fig.3-11 Vapor-Composition diagram for a bi-system
T=constant
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2010-5-13 Chap.3 Thermodynamics of multi-components system 65
（四） 活度和活度因子的求法
（蒸气压法）
B
B
BB
B
B
B
B
B
BBBBBB
x
a
xp
p
f
p
p
a
fxpapp
??
?
??
?
?
??
在一定温度下
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.3 Thermodynamics of multi-components system 66
BBB
BlBlB
fxa
aRT
?
?? ln)()( ???
?
???
p
pRT B
BB ln??
标准（状）态,T,pθ 下的纯理想气体 B
标准态：在温度 T,pθ 下的纯液体 B
标准态：在 T,pθ 下 的纯液态 B
BlBlB xRT ln)()( ?? ???
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第七节 稀溶液的依数性
? 依数性通常指含有非挥发性溶质的
溶液，蒸气压下降，沸点升高，凝固
点下降及渗透压等性质。称之为依数
性是因为指定溶剂的种类和数量后，
这些性质只取决于溶质的分子数目，
而与溶质的本性无关。
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（一） 蒸气压下降
( Lowering the Vapor Pressure)
Δp =pA*－ pA
=pA*·x B
pA*：纯溶剂的蒸气压
pA：溶液的蒸气压
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（二） 凝固点降低（析出固态纯溶剂）
（ 见图 4-27）
ΔTf =Tf*-Tf =Kf·b B
? Tf：溶液的凝固点
? Tf*：纯溶剂的凝固点
? 凝固点下降常数,
Kf=R(Tf*)2MA/ΔfHm,Aθ
? MA,纯溶剂的分子量
? ΔfHm,Aθ：纯溶剂摩尔熔化焓
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Fig.4-27 Freezing-point depression of dilute solution
Pe=constant
Va
por
pr
ess
ure
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（三） 沸点升高
(Boiling-Point Elevation)
ΔTb =Tb-Tb* =Kb·b B
? Tb*：纯溶剂的沸点； Tb：溶液的沸点
?沸点升高常数
Kb=R(Tb*)2MA/ΔvapHm,Aθ
? MA：纯溶剂的分子量
? ΔvapHm,Aθ：纯溶剂 摩尔蒸发焓
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Fig,4-27Fig.4-27 Boiling-point elevation of dilute solution
Va
por
pr
ess
ure
Pe
Pure
solvent
Solution xA
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（四） 渗透压
(Osmosis Pressure)（ 见图 4-29）
能阻止渗透进行所需的最小压力, П 。
VA：溶液中溶剂的偏摩尔体积
VA＊,纯溶剂的摩尔体积
????
AA
B
AA
B
Vn
RTn
Vn
RTn
RTc
RTnV
B
B
??
??
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Fig,4-29Fig.4-29 Figure for osmosis equilibrium
Semipermeable membrane Semipermeable membrane
solvent solution solutionsolvent
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应用,净化 1摩尔水所需能量
?反渗透法 82J
?蒸发法 41480J
?冷冻法 5858J
见图 4-30
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Fig.4-30
