Chap.2
热力学第二定律
Second Laws of
Thermodynamics
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 2
(一）热力学研究的主要内容：
? 能量的转换和守恒
? 过程的方向和限度
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（二）热力学的主要定律：
? 热力学第零定律
? 热力学第一定律
? 热力学第二定律
? 热力学第三定律
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热力学第零定律
? 当两个不同温度的物体接触
达平衡时，两个物体的温度相同；
? 处于同一平衡状态的物体必
定拥有共同的物理性质，表征这个
物理性质的量就是温度 。
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§ 1 热力学第二定律
(Second Law of Thermodynamics)
（ 1）自发过程
（ 2）热力学第二定律的文字表述
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可逆过程（ Reversible Process）
? 系统发生某一过程，若能沿该过
程的反方向变化，使系统和环境都恢
复到原来的状态而不留下任何影响，
则原过程为可逆过程。反之，则称之
为不可逆过程。
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（ 1）自发过程
(Spontaneous Process)
?无需外力帮助，听其自然就能进行的过程。
?理想气体向真空的膨胀 （图 2-3）
?热量从高温物体传向低温物体 （图 2-4）
?自发的化学变化
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Fig.2-3
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Fig.2-4
大学基础化学 (Ⅱ )
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自发过程共有的特征
?不可逆性；能量的分散度增大；
?一切自发过程都按一定的方向进行，自发
过程一旦发生后，要使系统复原，都会在
环境中留下功转化为热的结果
?如果能从单一热源（环境）吸热，使之完
全变为功，而不引起其它变化，则自发过
程就不具有不可逆性。
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（ 3）热力学第二定律的文字表述
?1850年 Clausius：
热不能自动从低温物体传递到
高温物体，而不引起其他变化
?1851年 Kelvin：
不可能从单一热源吸热使之完全
变为功而没有其他变化
大学基础化学 (Ⅱ )
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1851年 Ostward：
第二类永动机是无法实现的。
熵增加原理：
在一个隔离系统中，熵值永不
减少。
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§ 2卡诺循环与卡诺定理
（ Carnot Cycle and Carnot Law)
（ 1）卡诺热机 （见图 2－ 5）
卡诺热机：工作介质为理想气体；由四
步可逆过程构成一个循环 （见图 2－ 6）
恒温可逆膨胀； 绝热可逆膨胀；
恒温可逆压缩； 绝热可逆压缩；
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Fig,2-5 Suppose an energy ? Q1 ? is supplied to the engine and ? Q2 ? is lost
from the engine and discarded into the cold reservoir,The work ? W ? done
by the engine is equal to ? Q2 ? - ? Q1 ?,
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Fig.2-6
大学基础化学 (Ⅱ )
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卡诺热机的效率：
1
21
1.r
2.r1.r
1.r
r
1.r
r
T
TT
Q
QQ
QQ
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 17
（ 2） 卡诺定理 (Carnot Law)
A,所有工作于两个确定热源之间的
热机, 不可逆热机的效率都小于可
逆热机的效率,
即
B.所有工作于两个确定温度的热源
之间的可逆热机, 其效率均相等,
与工作介质无关 。。
1
21
T
T
rir ??? ??
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2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 18
§ 3 熵,熵增加原理
? 熵函数的引入
? 不可逆过程的热温商
? Clausius不等式和可逆性判据
? 熵与熵增加原理
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（ 1）熵函数的引入
?系统经历卡诺循环过程，其热温商
之和为零。
?系统经历任意 可逆循环过程,其热
温商之和亦为零。
0
1
1
2
2 ??
T
Q
T
Q
0TQ r ?? ?
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Fig,2-6-8
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?任一可逆过程（ A-B）的热温商
?状态函数：熵（ entropy）
? 定义,dS=δQr/T ；
ΔS=SB-SA=
21
?? ????????
?
?
?
?
? B
A
r
B
A
r
T
Q
T
Q ??
? BA rTQ?
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2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 22
（ 2）不可逆过程的热温商
?任意不可逆卡诺循环：
?任意不可逆循环的热温商之和小于零
?不可逆过程的热温商小于可逆过程的热
温商
0)(
2
2
1
1 ??
irT
Q
T
Q
0?? TQ irBA ?
AB
B
A
rirB
A
SSTQTQ ??? ?? ??
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2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 23
（ 3） Clausius不等式和可逆性判据
?dS≧ δQ/T (ir — > ； r— = )
?ΔS=SB-SA≥∫ABδQ/T
( ir — > ； r— =)
热力学第二定律的数学表达式。。
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（ 4） 熵与熵增加原理
(Entropy and Entropy Increase Law)
1) 熵的定义
2) 熵增加原理
3) 熵的统计意义
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1）熵的定义
(The Definition of Entropy)
?定义：
dS=δQr/T ；
ΔS=SB-SA=∫ABδQr/T
?状态函数 广延性质 J·K－ 1。。
大学基础化学 (Ⅱ )
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2） 熵增加原理
(Entropy Increase Principle)
?Clausius 不等式用于孤立系统：
(ΔS)≥0
（ ir— 自发 r— 平衡 ）
?在孤立系统中发生的过程, 总是自
发地朝着熵增加的方向, 直至系统的
熵值达到最大 。。
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?对封闭系统作如下处理：
(ΔS) 孤立 = (ΔS)封 + (ΔS)环
?对绝热过程：
(ΔS)Q=0 ≥0（ ir;r)。。
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3）熵的统计意义
? Boltzmann 关系式：
? 与一宏观状态对应的微观状
态总数，热力学概率
? 熵是系统混乱度的量度。。
?lnks ?
?
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?平衡态：熵值最大的状态，最
混乱的状态。
?在孤立系统中，自发过程总是由熵
值小的状态，变为熵值大的状态，
直至最大 。
?热寂论 (heat death theory)。。
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§ 4 pVT变化熵变的计算
? 状态 A 状态 B ΔS
?
? 对可逆过程,ΔS=
? 对不可逆过程：
设计可逆过程求。
基本思路和出发点。。
?lnks ?
? BA rTQ?
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2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 31
（一）简单状态变化的熵变
（ 1）恒温过程,[r； ir]
P1,V1,T1 P2,V2,T1 （ r）
（ ig； T； pVT）
T
Q
T
QS rr
T ??? ?
?
T
WSUig M????? ??? ;0.)(
1
21
2
ln
)ln(
V
VnR
T
V
Vn R T
ST ?
??
??
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2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 32
（ 2）变温过程,[r； ir]
恒容变温过程,P1V1T1 P2V1T2
）；代入积分。（若
则
若
，
，
，
TfC
T
T
nCS
c o n tC
T
dTnC
T
dU
T
Q
T
Q
S
mV
mVV
mV
mVVr
V
?
??
??
?????
????
1
2
2
1
,
2
1
2
1
2
1
ln
??
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 33
恒压变温过程,P1V1T1 P1V2T2
）；代入积分。（若
则
若
，
，
，
TfC
T
T
nCS
c o n tC
T
dTnC
T
dH
T
Q
T
Q
S
mp
mPp
mP
mPPr
P
?
??
??
????? ????
1
2
2
1
,
2
1
2
1
2
1
ln
??
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 34
一般情况,p1V1T1 p2V2T2；
均为常数和若；
均为常数和若
，
，，
，
，，
2
1
1
2
1
2
1
2
lnln
lnln
P
P
nR
T
T
nCS
CC
SSS
V
V
nR
T
T
nCS
CC
SSS
mP
mVmP
TP
mV
mVmP
TV
???
?????
???
?????
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2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 35
(二 ) 理气的恒温混合过程
A（ g） B（ g） T A（ g） +B（ g）
nAVAPA nBVBPB =cont nA+nB T,P
VA+VB
理气分子间无相互作用力，其他气体的
存在不会影响其存在状态。因此计算混合熵
时，可分别计算各纯组分的熵变，然后求和。
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 36
A（ g） B（ g） T A（ g） +B（ g）
nAVAPA nBVBPB =cont nA+nB T,P
VA+VB
BBAAm i x
B
BA
B
A
BA
Am i x
BAm i x
XRnXRnS
V
VV
Rn
V
VV
RnS
SSS
lnln
lnln
????
?
?
?
??
?????
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2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 37
§ 5 相变过程熵变的计算
在相平衡温度和相平衡压力下进行的
相变过程均为可逆过程。
可逆相变：
不可逆相变：
H2O（ l,-270K） ΔS H2O（ s,-270K）
ΔS1 ΔS2
H2O（ l,-273K） ΔS3 H2O（ s,-273K）
T
HS ?????
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2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 38
环境熵变：
(Entropy Change of Environment)
在一般情况下，环境（例如大气）可以
认为是一个很大的热源，有限的热不足
以改变其温度，则环境温度可视为常数 。
0
,
,
??
?????
?
??
VU
eSVU
e
S
e
S
SSS
T
Q
S
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 39
§ 6 热力学第三定律
(The Third Law of Thermodynamic)
?Nernst热定理
?Planck 假设
?热力学第三定律
?规定熵与标准摩尔（规定）熵
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2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 40
（一） Nernst热定理
? 在研究低温下的化学反应时,Nernst发
现：在低温范围内，恒温过程的熵变随温度
的降低越来越趋近于零。 1906年，提出：
limΔTS=0 (T→0K)；
? 即在 T→0K 时,在一切恒温过程中熵值
不变 。
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 41
A B ; (T→0K) ; ΔTS=0 ;
SB-SA=0 ; SB=SA=?
?1911年,Planck进一步假设,
limSB=0 (T→0K)
?即在 T→0K 时,在一切纯物质的熵均
为零。
?? lnkS
（二） Planck 假设
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 42
CO-CO-CO; CO-OC-CO-OC
?热力学第三定律：
0K时, 纯物质完美晶体的熵为零 。
? SB*(0K,完美晶体 )=0
（三）热力学第三定律
(The Third Law of Thermodynamics)
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 43
（四）规定熵与标准摩尔（规定）熵
?物质恒压下从 0K→TK
ΔS=ST-S0=∫0T(nCp,m/T)dT （ S0=0）
?规定熵（ ST）：以热力学第三定律为
基准求得的物质在任意状态下的熵值。
标准熵：标准状态的规定熵。
(standard entropy)
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 44
四）标准摩尔熵
(Standard Molar Entropy)
?ΔS=SB(T)-SB(0K)
? 若系统由 1mol物质组成，且处于标准状
态下
SB →
?各物质在 298K时的标准摩尔熵可查附录
? ?BS m?
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2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 45
Fig,2-10
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 46
标准摩尔熵 (其计算见图 2-10)
298K时处于标准状态的各物质的摩尔熵，
记为 Smθ(B,298K):
? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
dT
T
gC
T
H
dT
T
lC
T
H
dT
T
2.crC
T
H
dT
T
1.crC
TS
T
T
m,p
b
mv a pT
T
m,p
f
mf u s
T
T
m,p
t
mt r s
T
0
m,p
m
b
b
f
f
t r s
t r s
??
??
????
???
????
???
?
??
?
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 47
五）标准摩尔反应熵
(Standard Molar Entropy of Reaction)
?如反应,
CO(g) + (1/2)O2(g) = CO2(g)
298.15k;Pθ 298.15k;Pθ 298.15k;Pθ
?进行 1mol反应时的熵变：
? ? ? ?T,BSTS B mBmr ?? ?? ??
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2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 48
§ 7 Helmholtz函数和 Gibbs函数
? 对于在恒温恒压下，恒温恒容下进
行的化学反应，相变，及混合过程，
用熵判据很不方便
1,Helmholtz函数
2,Gibbs函数
3,自发过程热力学判据总结
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 49
1,Helmholtz函数
(1) 导出
1,热力学第一定律
2,热力学第二定律
3,封闭系统恒温公式
平衡）自发；（环 ???? rirdSdS 0
'e WWdUQ ??? ???
'WWdUT d S
e ?? ????
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 50
?将上式整理：
? -d(U-TS)≧ -(δW e+δW ˊ )
? -d(U-TS)≧ -δW
?Helmholtz函数,A=U-TS
? -dA ≧ -δW
(>,ir,自发 ; =,r，平衡 )
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 51
(2) Helmholtz函数的意义：
? 封闭系统恒温过程中，系统 Helmholtz函
数的减少等于系统在可逆过程中对外所作
的功。又称功函数。
? A=U-TS,TS是与混乱度有关的能量,
A是内能中可以自由作功的那部分能量 。
又称自由能 。
? 其变化值可通过恒温可逆过程的功来量
度 。
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 52
（ 3） Helmholtz函数判据
平衡）自发；
恒温，恒容，
??
?
?
rir
dA
W
(
0
,0
'
?
-dA ≧ -δW
(>,ir,自发 ; =,r，平衡 )
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 53
2） Gibbs函数
(1) 导出,
?封闭系统恒温公式,
?TdS-dU+δW e≧ -δW ˊ
? 恒压,-d(U-TS+pV)≧ -δW ˊ
? Gibbs函数,G=U-TS+pV=H-TS
? 即, (-dG)T,p≧ -δW ˊ
?（ ir— 自发； r— 平衡 ）
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 54
(2) Gibbs函数的 意义
(-dG)T,p≧ -δW ˊ
（ ir— 自发； r— 平衡 ）
封闭系统中, 恒温恒压过程中, 系
统的 Gibbs函数的减少, 在可逆过程中
等于系统所作的非体积功, 在不可逆
过程中大于系统所作的非体积功
G=H-TS 自由焓
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 55
(3) Gibbs函数判据
?若 δW ˊ =0，
?则 (dG)T,P≦ 0
（ ir— 自发； r— 平衡）
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 56
3,自发过程热力学判据总结
熵判据
Helmholtz判据
Gibbs判据
系统；过程；自发方向；平衡
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 57
§ 8 热力学基本方程
(The Basic Equation of Thermodynamic)
?常用的热力学函数：
? p,V,T
? U,S,H,A,G,不可直接测量；
? U,S是最基本的, 有明确的物理意义；
?除 S外, 均有能量的量纲；
? S,A,G解决方向和限度的问题 ；
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 58
（ 一 ） 热力学的基本方程
?热力学第一定律：
?热力学第二定律：
?适用条件：
? 封闭系统,Wˊ =0，可逆过程。
)0W(WQdU 'e ??? ???
V d PS d TdGV d PTd SdH
P d VS d TdAP d VTd SdU
)r(T/QdS
?????
?????
? ?
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 59
（ 二 ） 对应系数关系式
dP)
P
G(dT)
T
G(dG
TP ?
??
?
??
S)
T
G(
P ???
?
V)PG( T ???
)P,T(GGV d PS d TdG ????
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 60
（ 三 ） Marxwell关系式
? 数学上, dZ=MdX+NdY是全微分的充要
条件为：
?状态函数均为全微分,
? dG=-SdT+VdP 即：
YX )X
N()
Y
M(
?
??
?
?
PT )T
V()
P
S(
?
???
?
?
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 61
Rev.1 理想气体 pVT变化中热力学函数的
变化
(一 )计算依据：
1,热力学能的变化 dU = n Cv,m dT
ig.的热力学能只是温度的函数
2,焓的变化 dH = n Cp,m dT
ig,的焓只是温度的函数
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 62
3.熵的变化 (The Entropy Change)
dV
T
pdT
T
nCdV
V
SdT
T
SdS
V
m,V
TV
?
?
??
?
?
?
????
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
??
dpTVdTTnCdppSdTTSdS
p
m,p
Tp
?
?
??
?
?
?
???
???
?
???
?
?
???
?
??
?
?
?
??
dp
p
nRdT
T
nC
dV
V
nRdT
T
nCdS..ig m,pm,V ????
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 63
?
??????? ??
TV
U
p d VT d SdU ??
pVSTVU
TT
??????? ????????? ??
VT T
p
V
S ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
?
pTpT
V
??
?
??
?
?
?
??
0,????
?
??
?
?
?
? p
V
nRT
V
Uig
T
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 64
4,Helmholtz函数的变化
dA = -SdT –pdV
恒温下 dAT = –pdV
5,Gibbs函数的变化
dG = -SdT+Vdp
恒温下 dGT = Vdp
6,Cp,m 和 Cv,m的换算
–ig,Cp,m 和 Cv,m 也都与压力体积的变
化无关，可用 代替 。
RCC m,Vm,p ?? ??
?? m,Vm,p C,C
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 65
7,从定义式求：
G=H-TS
△ G=△ H-△ (TS）
T=const,△ G=△ H-T△ S
△ A=△ U-△ (TS）
△ H=△ U-△ (pV）
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 66
一 )可逆相变化
在相平衡温度和压力下进行的相变化。
当由 α 相变为 β 相时
0
/
)]()([
??
??
??
????????
??????
??
G
WA
TQS
WHVPHU
VVPVPW
HQ
相变
相变相变
相变相变
相变相变相变相变相变
相变相变
相变相变
??
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 67
二 )不可逆相变化
(Inreversible Phase Transition)
?不可逆相变过程热力学状态函数 法，
设计可逆相变过程求 。
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2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 68
化学反应中的热力学函数变化
1) 标准摩尔反应热力学函数
2) 标准摩尔生成吉布斯函数
3) 温度的影响和 Kirchhoff 方程
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 69
1.标准摩尔反应热力学函数
?任意化学反应：
?标准摩尔反应焓,
?标准摩尔反应熵,
?标准摩尔反应吉布斯函数,
? ? ? ??? ??? B θmCBB θmfBθmr BHΔυBHΔυHΔ
? ??? B mBmr BSS ?? ??
??? ??? mrmrmr STHG ??
? ?? BV0 B
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 70
2,标准摩尔生成吉布斯函数
?由最稳定的单质生成 1mol某物质的标准
摩尔反应吉布斯函数，定义为该物质的
标准摩尔生成吉布斯函数
C(s) + (1/2)O2(g) = CO(g)
298.15k;Pθ 298.15k;Pθ 298.15k;Pθ
?记为 = (CO,g)
?? mf G
? ??? B mfBmr BGG ?? ???
?mrG?
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 71
9
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 72
3,温度的影响和 Kirchhoff 方程
反应的热容差
?
?
?? m,prmr CdT Hd ?
T/CdT Sd m,prmr ?
?
?? ?
? ??? B m,pBm,pr BCC ?? ??
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 73
总结：
?Helmholtz函数 A=U-TS
?Gibbs函数 G=H-TS
?Helmholtz函数判据
封闭系统,W’=0; (dA)T,V≤0
?Gibbs函数判据
封闭系统,W’=0; (dG)T,p≤0
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 74
（一）热力学的基本方程
V d PS d TdGP d VT d SdU ?????
V)PG( T ??? S)
T
G(
P ???
?
（二）对应系数关系式
（三） Marxwell关系式
PT )T
V()
P
S(
?
???
?
?
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 75
?ΔG,ΔA的求法：
热力学基本方程：
定义式,△ G=△ H-△ (TS）
?相变过程,△ G＝ 0 （ r）
△ G=△ H-△ (TS）
?化学反应：
标准摩尔生成吉布斯函数法
? ??? B mfBmr BGG ?? ???
V d PS d TdG ???
??? ??? mrmrmr STHG ??
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 76
§ 9 Clapeyron-Clausius方程
?单元系统相平衡时, 压力与温度之
间有一定的依赖关系
? Clapeyron Eq.
? Clapeyron-Clausius Eq.
? 外压对液体蒸气压的影响
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 77
一 ) Clapeyron Eq.
?若在一定的温度和压力下, 1molB物质以 α和 β二
相存在，且达成平衡。则有：
? B*（ α, T,p） ? B*（ β, T,p）
? ΔG=0；
? G*（ α, T,p ） = G*（ β, T,p）
? 若在另一温度和压力下，又达平衡：
? B*（ α, T+dT,p+dp） ? B*（ β,T+dT,p+dp）
? G*（ α, T,p ） +dG*（ α）
= G*（ β, T,p ） +dG*（ β ）
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 78
?dG*（ α ） =dG*（ β ）
?-S*m（ α ） dT + V*m（ α ） dP
= -S*m（ β） dT + V*m（ β） dP
? {V*m（ β） - V*m（ α ） } dP
= {S*m （ β） - S*m （ α） } dT
.
)()(
)()(
eqC la p e y r o n
VT
H
dT
dP
T
H
S
VV
SS
dT
dP
mm
mm
??
??
?
?
?
?
?
?
??
??
?
?
?
?
??
?
?
?
??
??
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 79
?单元系统相平衡时，压力与温度之间
有一定的依赖关系
?式中,Δ 相变 Hm和 Δ 相变 Vm分别为 α→β
的相变潜热和摩尔体积的改变。
?适用于各种相变过程。
m
m
VT
H
dT
dP
相变
相变
?
?
?
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 80
二 ) Clapeyron-Clausius Eq.
将 Clapeyron用于 l→g,s→g的相变, 忽
略固, 液的体积,且气体为理想气体则有：
? 式中,p﹡ 为 (饱和 )蒸气压
2
ln
)/(
.
)()()(
RT
H
dT
pd
PRTT
H
dT
dp
ig
gVlVgVV
mv a p
m
mmm
?
?
?
?
????
?
?
???
?
?
?
?
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 81
?若 ΔvapHm =const.
?定积分,
?不定积分,
?Trouton规则：
) ] T / (1-)T / H m / R) [ ( 1(/Pl n P 21v a p12 ??
CT) 1/ H m / R) (-(l n P v a p ?? ?
m o lKJ88H m / T 1bva p ??? ??
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 82
mV a p
mV a p
VT
H
dT
dP
?
?
?
适用 气液平衡，可求出温度对蒸
气压的影响；蒸气压等于外压时，液
体开始沸腾，也可求出压力对沸点的
影响。
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 83
（ 三 ） 外压对液体蒸气压的影响
? 定温下，液体与其自身的蒸气达到平衡
时，饱和蒸气压就是液体的蒸气压，此时液
体上面除液体的蒸气外别无他物，其外压就
是平衡时的蒸气压。若将液体置于惰性气体
中，如空气中（并设空气不溶于液体），则
外压就是大气的压力，此时液体的蒸气压也
相应有所改变
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 84
?dP/dPe=Vm*(l)/Vm*(g)
? 式中,P,液体的蒸气压； Pe,外压；
Vm*(l),Vm*(g)分别为液体和气体的摩尔
体积 。 此式表明, 若对液体加压, 则其
饱和蒸气压就要增加, 但增加的很少 。
一般情况下, 可忽略压力对蒸气压的影
响 。
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 85
例 2,2mol理想气体在 300K时自 1MPa恒温
膨胀至 0.1MPa，计算 Q,W,ΔU,ΔH,Δ
S,ΔA,ΔG，并判断过程的可逆性。（ a）
pe=0；（ b） pe= 0.1MPa；（ c） pe=p。
解,2 mol 300K 300K
ig,1MPa 0.1MPa
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 86
?（ a） W=0； Δ U =ΔH=0； Q=0；
? Δ S= =38.29JK-1
? Δ A= Δ U –TΔS=-300? 38.29
=-11.49kJ
? Δ G= Δ H- TΔS= -300? 38.29
=-11.49kJ
? Δ A=
1
2
1
2 lnln
p
pnR
V
VnR ??
1
2
1
2 lnln
p
pn R T
V
Vn R TP d V ?????
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 87
（ b） Δ U,Δ H,Δ S,ΔA,Δ G等
不变；同（ a）。
W=-pe（ V2-V1） =-4490J
Q= -W= 4490J
（ c） Δ U,Δ H,Δ S,Δ A,Δ G等
不变；同（ a）。
W=
Q=-W=11.49kJ 可逆性
kJppn R TVVn R TpdV 49.11lnln
1
2
1
2 ???????
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 88
例 3,273K,1MPa,10dm3的单原子分子
理想气体，绝热膨胀至 0.1MPa，计算 Q，
W,ΔU,ΔH,ΔS，并判断可逆性。
（ a） pe=p （ b） pe= 0.1MPa；
（ c） pe=0；
设单原子理想气体的 CV,m=1.5R。
解,（ a） pe=p 可逆过程 pVr=cont.
r=5/3； V2=39.81dm3；
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 89
? T2=108.7K ； n=4.403mol； Qr=0；
W=ΔU=n CV,m（ T2-T1） =-9033J；
ΔH= n CP,m（ T2-T1） =-15.06kJ
ΔS=0； 可逆；
?（ b） pe= 0.1MPa；非可逆过程
W=ΔU；
n CV,m（ T2-T1） =- pe（ V2-V1）
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 90
n CV,m（ T2-T1） =- penR（ T2/p2-T1/p1）
T2=174.8K； V2=63.99dm3
W=ΔU= n CV,m（ T2-T1） =-5403J；
ΔH= n CP,m（ T2-T1） =-9006J；
不可逆
1,43.432
1
2
1
????? ?? JKdV
V
nRdT
T
CS V
V
T
T
mV
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 91
（ c） pe=0；
Q=0； W=0；
ΔU=0； ΔU=n CV,m（ T2-T1）；
T2=T1=273K； V2=100dm3；
ΔH=0；
ΔS=
不可逆
1
1
2 29.84ln2
1
???? JK
V
VnRdV
V
nRV
V
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 92
(四 )恒容和恒压过程
例 3,0.1MPa下的 1mol双原子理想气体连
续经历下列几步变化 （ a）从 298K恒容加热
到 373K；（ b）向真空绝热膨胀至体积增大
1倍；（ c）恒压冷却到 298K。试求各步和
总的 Q,W,ΔU,ΔH,ΔS。
设 CV,m=2.5R； CP,m=3.5R
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 93
解,（ a） W=0；
QV= ΔU=n C V,m ΔT=1559J；
ΔH= n C P,m ΔT=2183J
ΔS= n C V,m ln（ T2/T1） =4.663JK-1
（ b）向真空绝热膨胀至体积增大 1倍
Q=0； W=0； ΔU=0； ΔT=0； ΔH=0；
ΔS= nRln（ V2/V1） =5.763JK-1；
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 94
（ c）恒压冷却到 298K
ΔU=-1559J； ΔH=Q=-2183J；
W= ΔU-Q=624J；
ΔS=n CP,mln（ T2/T1） =-6.529JK-1
Sum,Q=-624J； W=-624J；
ΔU= ΔH=0；
ΔS=3.897JK-1。
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 95
(五 )理想气体的恒温混合
设在 273K时，用一隔板将容器分成二部
分，一边装有 0.2mol 0.1MPa的 O2，另一边
是 0.8mol 0.1MPa的 N2,抽去隔板后，二
气体混合均匀。试求 Q,W,ΔU,ΔH，
ΔS,ΔG。并判断其不可逆性。
解,ΔU=0； ΔH=0； W=0； Q=0；
ΔG= ΔH- TΔS=-T ΔS 不可逆
BBAAm i x XRnXRnS lnln ????
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 96
不可逆相变化 热力学状态函数法,设计
可逆相变过程求。
热力学状态函数法：
（ 1） -10℃, 100kPa -10℃, 100kPa
H2O（ l） →→ H2O（ s）
↓ ↑
H2O（ l） →→ H2O（ s）
0℃, 100kPa 0℃,100kPa
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 97
（ 2） -10℃, 100kPa -10℃, 100kPa
H2O（ l） →→ H2O（ s）
↓ ↑
-10℃, 285.7Pa 10℃, 260Pa
H2O（ l） H2O（ s）
↓ ↑
H2O（ g） →→ H2O（ g）
-10℃,285.7Pa -10℃, 260Pa
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 98
例 6,100kPa,0℃ 时, S（ 斜方 ） →
S（ 单斜 ） 的 ΔH为 322.2Jmol-1,已知此
过程在 95℃ 时是可逆的 。 求在 0℃ 时哪
一种晶型更稳定些 。
已知摩尔热容分别为：
Cp,m（斜方） =17.24 JK-1mol-1，
Cp,m（单斜） =15.15 JK-1mol-1。
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 99
?G, ?H
S(斜 ) S（单）
?G ?S，
S(斜 ) S（单）
? S1=7.02JK-1； ? S2=1.20JK-1
? S3=-7.38JK-1
? S=0.838JK-1
?G =?H-T?S=322,2 - 273× 0.838=94,0J
热力学第二定律
Second Laws of
Thermodynamics
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 2
(一）热力学研究的主要内容：
? 能量的转换和守恒
? 过程的方向和限度
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 3
（二）热力学的主要定律：
? 热力学第零定律
? 热力学第一定律
? 热力学第二定律
? 热力学第三定律
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 4
热力学第零定律
? 当两个不同温度的物体接触
达平衡时，两个物体的温度相同；
? 处于同一平衡状态的物体必
定拥有共同的物理性质，表征这个
物理性质的量就是温度 。
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 5
§ 1 热力学第二定律
(Second Law of Thermodynamics)
（ 1）自发过程
（ 2）热力学第二定律的文字表述
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 6
可逆过程（ Reversible Process）
? 系统发生某一过程，若能沿该过
程的反方向变化，使系统和环境都恢
复到原来的状态而不留下任何影响，
则原过程为可逆过程。反之，则称之
为不可逆过程。
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 7
（ 1）自发过程
(Spontaneous Process)
?无需外力帮助，听其自然就能进行的过程。
?理想气体向真空的膨胀 （图 2-3）
?热量从高温物体传向低温物体 （图 2-4）
?自发的化学变化
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 8
Fig.2-3
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 9
Fig.2-4
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 10
自发过程共有的特征
?不可逆性；能量的分散度增大；
?一切自发过程都按一定的方向进行，自发
过程一旦发生后，要使系统复原，都会在
环境中留下功转化为热的结果
?如果能从单一热源（环境）吸热，使之完
全变为功，而不引起其它变化，则自发过
程就不具有不可逆性。
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 11
（ 3）热力学第二定律的文字表述
?1850年 Clausius：
热不能自动从低温物体传递到
高温物体，而不引起其他变化
?1851年 Kelvin：
不可能从单一热源吸热使之完全
变为功而没有其他变化
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 12
1851年 Ostward：
第二类永动机是无法实现的。
熵增加原理：
在一个隔离系统中，熵值永不
减少。
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 13
§ 2卡诺循环与卡诺定理
（ Carnot Cycle and Carnot Law)
（ 1）卡诺热机 （见图 2－ 5）
卡诺热机：工作介质为理想气体；由四
步可逆过程构成一个循环 （见图 2－ 6）
恒温可逆膨胀； 绝热可逆膨胀；
恒温可逆压缩； 绝热可逆压缩；
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 14
Fig,2-5 Suppose an energy ? Q1 ? is supplied to the engine and ? Q2 ? is lost
from the engine and discarded into the cold reservoir,The work ? W ? done
by the engine is equal to ? Q2 ? - ? Q1 ?,
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 15
Fig.2-6
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 16
卡诺热机的效率：
1
21
1.r
2.r1.r
1.r
r
1.r
r
T
TT
Q
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 17
（ 2） 卡诺定理 (Carnot Law)
A,所有工作于两个确定热源之间的
热机, 不可逆热机的效率都小于可
逆热机的效率,
即
B.所有工作于两个确定温度的热源
之间的可逆热机, 其效率均相等,
与工作介质无关 。。
1
21
T
T
rir ??? ??
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 18
§ 3 熵,熵增加原理
? 熵函数的引入
? 不可逆过程的热温商
? Clausius不等式和可逆性判据
? 熵与熵增加原理
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 19
（ 1）熵函数的引入
?系统经历卡诺循环过程，其热温商
之和为零。
?系统经历任意 可逆循环过程,其热
温商之和亦为零。
0
1
1
2
2 ??
T
Q
T
Q
0TQ r ?? ?
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 20
Fig,2-6-8
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 21
?任一可逆过程（ A-B）的热温商
?状态函数：熵（ entropy）
? 定义,dS=δQr/T ；
ΔS=SB-SA=
21
?? ????????
?
?
?
?
? B
A
r
B
A
r
T
Q
T
Q ??
? BA rTQ?
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 22
（ 2）不可逆过程的热温商
?任意不可逆卡诺循环：
?任意不可逆循环的热温商之和小于零
?不可逆过程的热温商小于可逆过程的热
温商
0)(
2
2
1
1 ??
irT
Q
T
Q
0?? TQ irBA ?
AB
B
A
rirB
A
SSTQTQ ??? ?? ??
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 23
（ 3） Clausius不等式和可逆性判据
?dS≧ δQ/T (ir — > ； r— = )
?ΔS=SB-SA≥∫ABδQ/T
( ir — > ； r— =)
热力学第二定律的数学表达式。。
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 24
（ 4） 熵与熵增加原理
(Entropy and Entropy Increase Law)
1) 熵的定义
2) 熵增加原理
3) 熵的统计意义
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 25
1）熵的定义
(The Definition of Entropy)
?定义：
dS=δQr/T ；
ΔS=SB-SA=∫ABδQr/T
?状态函数 广延性质 J·K－ 1。。
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 26
2） 熵增加原理
(Entropy Increase Principle)
?Clausius 不等式用于孤立系统：
(ΔS)≥0
（ ir— 自发 r— 平衡 ）
?在孤立系统中发生的过程, 总是自
发地朝着熵增加的方向, 直至系统的
熵值达到最大 。。
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 27
?对封闭系统作如下处理：
(ΔS) 孤立 = (ΔS)封 + (ΔS)环
?对绝热过程：
(ΔS)Q=0 ≥0（ ir;r)。。
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 28
3）熵的统计意义
? Boltzmann 关系式：
? 与一宏观状态对应的微观状
态总数，热力学概率
? 熵是系统混乱度的量度。。
?lnks ?
?
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 29
?平衡态：熵值最大的状态，最
混乱的状态。
?在孤立系统中，自发过程总是由熵
值小的状态，变为熵值大的状态，
直至最大 。
?热寂论 (heat death theory)。。
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 30
§ 4 pVT变化熵变的计算
? 状态 A 状态 B ΔS
?
? 对可逆过程,ΔS=
? 对不可逆过程：
设计可逆过程求。
基本思路和出发点。。
?lnks ?
? BA rTQ?
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 31
（一）简单状态变化的熵变
（ 1）恒温过程,[r； ir]
P1,V1,T1 P2,V2,T1 （ r）
（ ig； T； pVT）
T
Q
T
QS rr
T ??? ?
?
T
WSUig M????? ??? ;0.)(
1
21
2
ln
)ln(
V
VnR
T
V
Vn R T
ST ?
??
??
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 32
（ 2）变温过程,[r； ir]
恒容变温过程,P1V1T1 P2V1T2
）；代入积分。（若
则
若
，
，
，
TfC
T
T
nCS
c o n tC
T
dTnC
T
dU
T
Q
T
Q
S
mV
mVV
mV
mVVr
V
?
??
??
?????
????
1
2
2
1
,
2
1
2
1
2
1
ln
??
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 33
恒压变温过程,P1V1T1 P1V2T2
）；代入积分。（若
则
若
，
，
，
TfC
T
T
nCS
c o n tC
T
dTnC
T
dH
T
Q
T
Q
S
mp
mPp
mP
mPPr
P
?
??
??
????? ????
1
2
2
1
,
2
1
2
1
2
1
ln
??
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 34
一般情况,p1V1T1 p2V2T2；
均为常数和若；
均为常数和若
，
，，
，
，，
2
1
1
2
1
2
1
2
lnln
lnln
P
P
nR
T
T
nCS
CC
SSS
V
V
nR
T
T
nCS
CC
SSS
mP
mVmP
TP
mV
mVmP
TV
???
?????
???
?????
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 35
(二 ) 理气的恒温混合过程
A（ g） B（ g） T A（ g） +B（ g）
nAVAPA nBVBPB =cont nA+nB T,P
VA+VB
理气分子间无相互作用力，其他气体的
存在不会影响其存在状态。因此计算混合熵
时，可分别计算各纯组分的熵变，然后求和。
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 36
A（ g） B（ g） T A（ g） +B（ g）
nAVAPA nBVBPB =cont nA+nB T,P
VA+VB
BBAAm i x
B
BA
B
A
BA
Am i x
BAm i x
XRnXRnS
V
VV
Rn
V
VV
RnS
SSS
lnln
lnln
????
?
?
?
??
?????
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2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 37
§ 5 相变过程熵变的计算
在相平衡温度和相平衡压力下进行的
相变过程均为可逆过程。
可逆相变：
不可逆相变：
H2O（ l,-270K） ΔS H2O（ s,-270K）
ΔS1 ΔS2
H2O（ l,-273K） ΔS3 H2O（ s,-273K）
T
HS ?????
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2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 38
环境熵变：
(Entropy Change of Environment)
在一般情况下，环境（例如大气）可以
认为是一个很大的热源，有限的热不足
以改变其温度，则环境温度可视为常数 。
0
,
,
??
?????
?
??
VU
eSVU
e
S
e
S
SSS
T
Q
S
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 39
§ 6 热力学第三定律
(The Third Law of Thermodynamic)
?Nernst热定理
?Planck 假设
?热力学第三定律
?规定熵与标准摩尔（规定）熵
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2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 40
（一） Nernst热定理
? 在研究低温下的化学反应时,Nernst发
现：在低温范围内，恒温过程的熵变随温度
的降低越来越趋近于零。 1906年，提出：
limΔTS=0 (T→0K)；
? 即在 T→0K 时,在一切恒温过程中熵值
不变 。
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2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 41
A B ; (T→0K) ; ΔTS=0 ;
SB-SA=0 ; SB=SA=?
?1911年,Planck进一步假设,
limSB=0 (T→0K)
?即在 T→0K 时,在一切纯物质的熵均
为零。
?? lnkS
（二） Planck 假设
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2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 42
CO-CO-CO; CO-OC-CO-OC
?热力学第三定律：
0K时, 纯物质完美晶体的熵为零 。
? SB*(0K,完美晶体 )=0
（三）热力学第三定律
(The Third Law of Thermodynamics)
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（四）规定熵与标准摩尔（规定）熵
?物质恒压下从 0K→TK
ΔS=ST-S0=∫0T(nCp,m/T)dT （ S0=0）
?规定熵（ ST）：以热力学第三定律为
基准求得的物质在任意状态下的熵值。
标准熵：标准状态的规定熵。
(standard entropy)
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 44
四）标准摩尔熵
(Standard Molar Entropy)
?ΔS=SB(T)-SB(0K)
? 若系统由 1mol物质组成，且处于标准状
态下
SB →
?各物质在 298K时的标准摩尔熵可查附录
? ?BS m?
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2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 45
Fig,2-10
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 46
标准摩尔熵 (其计算见图 2-10)
298K时处于标准状态的各物质的摩尔熵，
记为 Smθ(B,298K):
? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
dT
T
gC
T
H
dT
T
lC
T
H
dT
T
2.crC
T
H
dT
T
1.crC
TS
T
T
m,p
b
mv a pT
T
m,p
f
mf u s
T
T
m,p
t
mt r s
T
0
m,p
m
b
b
f
f
t r s
t r s
??
??
????
???
????
???
?
??
?
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 47
五）标准摩尔反应熵
(Standard Molar Entropy of Reaction)
?如反应,
CO(g) + (1/2)O2(g) = CO2(g)
298.15k;Pθ 298.15k;Pθ 298.15k;Pθ
?进行 1mol反应时的熵变：
? ? ? ?T,BSTS B mBmr ?? ?? ??
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2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 48
§ 7 Helmholtz函数和 Gibbs函数
? 对于在恒温恒压下，恒温恒容下进
行的化学反应，相变，及混合过程，
用熵判据很不方便
1,Helmholtz函数
2,Gibbs函数
3,自发过程热力学判据总结
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 49
1,Helmholtz函数
(1) 导出
1,热力学第一定律
2,热力学第二定律
3,封闭系统恒温公式
平衡）自发；（环 ???? rirdSdS 0
'e WWdUQ ??? ???
'WWdUT d S
e ?? ????
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2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 50
?将上式整理：
? -d(U-TS)≧ -(δW e+δW ˊ )
? -d(U-TS)≧ -δW
?Helmholtz函数,A=U-TS
? -dA ≧ -δW
(>,ir,自发 ; =,r，平衡 )
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 51
(2) Helmholtz函数的意义：
? 封闭系统恒温过程中，系统 Helmholtz函
数的减少等于系统在可逆过程中对外所作
的功。又称功函数。
? A=U-TS,TS是与混乱度有关的能量,
A是内能中可以自由作功的那部分能量 。
又称自由能 。
? 其变化值可通过恒温可逆过程的功来量
度 。
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 52
（ 3） Helmholtz函数判据
平衡）自发；
恒温，恒容，
??
?
?
rir
dA
W
(
0
,0
'
?
-dA ≧ -δW
(>,ir,自发 ; =,r，平衡 )
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 53
2） Gibbs函数
(1) 导出,
?封闭系统恒温公式,
?TdS-dU+δW e≧ -δW ˊ
? 恒压,-d(U-TS+pV)≧ -δW ˊ
? Gibbs函数,G=U-TS+pV=H-TS
? 即, (-dG)T,p≧ -δW ˊ
?（ ir— 自发； r— 平衡 ）
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 54
(2) Gibbs函数的 意义
(-dG)T,p≧ -δW ˊ
（ ir— 自发； r— 平衡 ）
封闭系统中, 恒温恒压过程中, 系
统的 Gibbs函数的减少, 在可逆过程中
等于系统所作的非体积功, 在不可逆
过程中大于系统所作的非体积功
G=H-TS 自由焓
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 55
(3) Gibbs函数判据
?若 δW ˊ =0，
?则 (dG)T,P≦ 0
（ ir— 自发； r— 平衡）
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 56
3,自发过程热力学判据总结
熵判据
Helmholtz判据
Gibbs判据
系统；过程；自发方向；平衡
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 57
§ 8 热力学基本方程
(The Basic Equation of Thermodynamic)
?常用的热力学函数：
? p,V,T
? U,S,H,A,G,不可直接测量；
? U,S是最基本的, 有明确的物理意义；
?除 S外, 均有能量的量纲；
? S,A,G解决方向和限度的问题 ；
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 58
（ 一 ） 热力学的基本方程
?热力学第一定律：
?热力学第二定律：
?适用条件：
? 封闭系统,Wˊ =0，可逆过程。
)0W(WQdU 'e ??? ???
V d PS d TdGV d PTd SdH
P d VS d TdAP d VTd SdU
)r(T/QdS
?????
?????
? ?
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 59
（ 二 ） 对应系数关系式
dP)
P
G(dT)
T
G(dG
TP ?
??
?
??
S)
T
G(
P ???
?
V)PG( T ???
)P,T(GGV d PS d TdG ????
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2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 60
（ 三 ） Marxwell关系式
? 数学上, dZ=MdX+NdY是全微分的充要
条件为：
?状态函数均为全微分,
? dG=-SdT+VdP 即：
YX )X
N()
Y
M(
?
??
?
?
PT )T
V()
P
S(
?
???
?
?
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 61
Rev.1 理想气体 pVT变化中热力学函数的
变化
(一 )计算依据：
1,热力学能的变化 dU = n Cv,m dT
ig.的热力学能只是温度的函数
2,焓的变化 dH = n Cp,m dT
ig,的焓只是温度的函数
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2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 62
3.熵的变化 (The Entropy Change)
dV
T
pdT
T
nCdV
V
SdT
T
SdS
V
m,V
TV
?
?
??
?
?
?
????
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
??
dpTVdTTnCdppSdTTSdS
p
m,p
Tp
?
?
??
?
?
?
???
???
?
???
?
?
???
?
??
?
?
?
??
dp
p
nRdT
T
nC
dV
V
nRdT
T
nCdS..ig m,pm,V ????
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 63
?
??????? ??
TV
U
p d VT d SdU ??
pVSTVU
TT
??????? ????????? ??
VT T
p
V
S ?
?
??
?
?
?
???
?
??
?
?
?
?
pTpT
V
??
?
??
?
?
?
??
0,????
?
??
?
?
?
? p
V
nRT
V
Uig
T
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 64
4,Helmholtz函数的变化
dA = -SdT –pdV
恒温下 dAT = –pdV
5,Gibbs函数的变化
dG = -SdT+Vdp
恒温下 dGT = Vdp
6,Cp,m 和 Cv,m的换算
–ig,Cp,m 和 Cv,m 也都与压力体积的变
化无关，可用 代替 。
RCC m,Vm,p ?? ??
?? m,Vm,p C,C
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2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 65
7,从定义式求：
G=H-TS
△ G=△ H-△ (TS）
T=const,△ G=△ H-T△ S
△ A=△ U-△ (TS）
△ H=△ U-△ (pV）
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 66
一 )可逆相变化
在相平衡温度和压力下进行的相变化。
当由 α 相变为 β 相时
0
/
)]()([
??
??
??
????????
??????
??
G
WA
TQS
WHVPHU
VVPVPW
HQ
相变
相变相变
相变相变
相变相变相变相变相变
相变相变
相变相变
??
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 67
二 )不可逆相变化
(Inreversible Phase Transition)
?不可逆相变过程热力学状态函数 法，
设计可逆相变过程求 。
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 68
化学反应中的热力学函数变化
1) 标准摩尔反应热力学函数
2) 标准摩尔生成吉布斯函数
3) 温度的影响和 Kirchhoff 方程
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 69
1.标准摩尔反应热力学函数
?任意化学反应：
?标准摩尔反应焓,
?标准摩尔反应熵,
?标准摩尔反应吉布斯函数,
? ? ? ??? ??? B θmCBB θmfBθmr BHΔυBHΔυHΔ
? ??? B mBmr BSS ?? ??
??? ??? mrmrmr STHG ??
? ?? BV0 B
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 70
2,标准摩尔生成吉布斯函数
?由最稳定的单质生成 1mol某物质的标准
摩尔反应吉布斯函数，定义为该物质的
标准摩尔生成吉布斯函数
C(s) + (1/2)O2(g) = CO(g)
298.15k;Pθ 298.15k;Pθ 298.15k;Pθ
?记为 = (CO,g)
?? mf G
? ??? B mfBmr BGG ?? ???
?mrG?
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 71
9
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 72
3,温度的影响和 Kirchhoff 方程
反应的热容差
?
?
?? m,prmr CdT Hd ?
T/CdT Sd m,prmr ?
?
?? ?
? ??? B m,pBm,pr BCC ?? ??
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 73
总结：
?Helmholtz函数 A=U-TS
?Gibbs函数 G=H-TS
?Helmholtz函数判据
封闭系统,W’=0; (dA)T,V≤0
?Gibbs函数判据
封闭系统,W’=0; (dG)T,p≤0
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 74
（一）热力学的基本方程
V d PS d TdGP d VT d SdU ?????
V)PG( T ??? S)
T
G(
P ???
?
（二）对应系数关系式
（三） Marxwell关系式
PT )T
V()
P
S(
?
???
?
?
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 75
?ΔG,ΔA的求法：
热力学基本方程：
定义式,△ G=△ H-△ (TS）
?相变过程,△ G＝ 0 （ r）
△ G=△ H-△ (TS）
?化学反应：
标准摩尔生成吉布斯函数法
? ??? B mfBmr BGG ?? ???
V d PS d TdG ???
??? ??? mrmrmr STHG ??
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 76
§ 9 Clapeyron-Clausius方程
?单元系统相平衡时, 压力与温度之
间有一定的依赖关系
? Clapeyron Eq.
? Clapeyron-Clausius Eq.
? 外压对液体蒸气压的影响
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 77
一 ) Clapeyron Eq.
?若在一定的温度和压力下, 1molB物质以 α和 β二
相存在，且达成平衡。则有：
? B*（ α, T,p） ? B*（ β, T,p）
? ΔG=0；
? G*（ α, T,p ） = G*（ β, T,p）
? 若在另一温度和压力下，又达平衡：
? B*（ α, T+dT,p+dp） ? B*（ β,T+dT,p+dp）
? G*（ α, T,p ） +dG*（ α）
= G*（ β, T,p ） +dG*（ β ）
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 78
?dG*（ α ） =dG*（ β ）
?-S*m（ α ） dT + V*m（ α ） dP
= -S*m（ β） dT + V*m（ β） dP
? {V*m（ β） - V*m（ α ） } dP
= {S*m （ β） - S*m （ α） } dT
.
)()(
)()(
eqC la p e y r o n
VT
H
dT
dP
T
H
S
VV
SS
dT
dP
mm
mm
??
??
?
?
?
?
?
?
??
??
?
?
?
?
??
?
?
?
??
??
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 79
?单元系统相平衡时，压力与温度之间
有一定的依赖关系
?式中,Δ 相变 Hm和 Δ 相变 Vm分别为 α→β
的相变潜热和摩尔体积的改变。
?适用于各种相变过程。
m
m
VT
H
dT
dP
相变
相变
?
?
?
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 80
二 ) Clapeyron-Clausius Eq.
将 Clapeyron用于 l→g,s→g的相变, 忽
略固, 液的体积,且气体为理想气体则有：
? 式中,p﹡ 为 (饱和 )蒸气压
2
ln
)/(
.
)()()(
RT
H
dT
pd
PRTT
H
dT
dp
ig
gVlVgVV
mv a p
m
mmm
?
?
?
?
????
?
?
???
?
?
?
?
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 81
?若 ΔvapHm =const.
?定积分,
?不定积分,
?Trouton规则：
) ] T / (1-)T / H m / R) [ ( 1(/Pl n P 21v a p12 ??
CT) 1/ H m / R) (-(l n P v a p ?? ?
m o lKJ88H m / T 1bva p ??? ??
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 82
mV a p
mV a p
VT
H
dT
dP
?
?
?
适用 气液平衡，可求出温度对蒸
气压的影响；蒸气压等于外压时，液
体开始沸腾，也可求出压力对沸点的
影响。
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 83
（ 三 ） 外压对液体蒸气压的影响
? 定温下，液体与其自身的蒸气达到平衡
时，饱和蒸气压就是液体的蒸气压，此时液
体上面除液体的蒸气外别无他物，其外压就
是平衡时的蒸气压。若将液体置于惰性气体
中，如空气中（并设空气不溶于液体），则
外压就是大气的压力，此时液体的蒸气压也
相应有所改变
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 84
?dP/dPe=Vm*(l)/Vm*(g)
? 式中,P,液体的蒸气压； Pe,外压；
Vm*(l),Vm*(g)分别为液体和气体的摩尔
体积 。 此式表明, 若对液体加压, 则其
饱和蒸气压就要增加, 但增加的很少 。
一般情况下, 可忽略压力对蒸气压的影
响 。
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 85
例 2,2mol理想气体在 300K时自 1MPa恒温
膨胀至 0.1MPa，计算 Q,W,ΔU,ΔH,Δ
S,ΔA,ΔG，并判断过程的可逆性。（ a）
pe=0；（ b） pe= 0.1MPa；（ c） pe=p。
解,2 mol 300K 300K
ig,1MPa 0.1MPa
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 86
?（ a） W=0； Δ U =ΔH=0； Q=0；
? Δ S= =38.29JK-1
? Δ A= Δ U –TΔS=-300? 38.29
=-11.49kJ
? Δ G= Δ H- TΔS= -300? 38.29
=-11.49kJ
? Δ A=
1
2
1
2 lnln
p
pnR
V
VnR ??
1
2
1
2 lnln
p
pn R T
V
Vn R TP d V ?????
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 87
（ b） Δ U,Δ H,Δ S,ΔA,Δ G等
不变；同（ a）。
W=-pe（ V2-V1） =-4490J
Q= -W= 4490J
（ c） Δ U,Δ H,Δ S,Δ A,Δ G等
不变；同（ a）。
W=
Q=-W=11.49kJ 可逆性
kJppn R TVVn R TpdV 49.11lnln
1
2
1
2 ???????
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 88
例 3,273K,1MPa,10dm3的单原子分子
理想气体，绝热膨胀至 0.1MPa，计算 Q，
W,ΔU,ΔH,ΔS，并判断可逆性。
（ a） pe=p （ b） pe= 0.1MPa；
（ c） pe=0；
设单原子理想气体的 CV,m=1.5R。
解,（ a） pe=p 可逆过程 pVr=cont.
r=5/3； V2=39.81dm3；
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 89
? T2=108.7K ； n=4.403mol； Qr=0；
W=ΔU=n CV,m（ T2-T1） =-9033J；
ΔH= n CP,m（ T2-T1） =-15.06kJ
ΔS=0； 可逆；
?（ b） pe= 0.1MPa；非可逆过程
W=ΔU；
n CV,m（ T2-T1） =- pe（ V2-V1）
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 90
n CV,m（ T2-T1） =- penR（ T2/p2-T1/p1）
T2=174.8K； V2=63.99dm3
W=ΔU= n CV,m（ T2-T1） =-5403J；
ΔH= n CP,m（ T2-T1） =-9006J；
不可逆
1,43.432
1
2
1
????? ?? JKdV
V
nRdT
T
CS V
V
T
T
mV
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 91
（ c） pe=0；
Q=0； W=0；
ΔU=0； ΔU=n CV,m（ T2-T1）；
T2=T1=273K； V2=100dm3；
ΔH=0；
ΔS=
不可逆
1
1
2 29.84ln2
1
???? JK
V
VnRdV
V
nRV
V
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 92
(四 )恒容和恒压过程
例 3,0.1MPa下的 1mol双原子理想气体连
续经历下列几步变化 （ a）从 298K恒容加热
到 373K；（ b）向真空绝热膨胀至体积增大
1倍；（ c）恒压冷却到 298K。试求各步和
总的 Q,W,ΔU,ΔH,ΔS。
设 CV,m=2.5R； CP,m=3.5R
大学基础化学 (Ⅱ )
2010-5-13 Chap.2 Second law of thermodynamics 93
解,（ a） W=0；
QV= ΔU=n C V,m ΔT=1559J；
ΔH= n C P,m ΔT=2183J
ΔS= n C V,m ln（ T2/T1） =4.663JK-1
（ b）向真空绝热膨胀至体积增大 1倍
Q=0； W=0； ΔU=0； ΔT=0； ΔH=0；
ΔS= nRln（ V2/V1） =5.763JK-1；
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（ c）恒压冷却到 298K
ΔU=-1559J； ΔH=Q=-2183J；
W= ΔU-Q=624J；
ΔS=n CP,mln（ T2/T1） =-6.529JK-1
Sum,Q=-624J； W=-624J；
ΔU= ΔH=0；
ΔS=3.897JK-1。
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(五 )理想气体的恒温混合
设在 273K时，用一隔板将容器分成二部
分，一边装有 0.2mol 0.1MPa的 O2，另一边
是 0.8mol 0.1MPa的 N2,抽去隔板后，二
气体混合均匀。试求 Q,W,ΔU,ΔH，
ΔS,ΔG。并判断其不可逆性。
解,ΔU=0； ΔH=0； W=0； Q=0；
ΔG= ΔH- TΔS=-T ΔS 不可逆
BBAAm i x XRnXRnS lnln ????
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不可逆相变化 热力学状态函数法,设计
可逆相变过程求。
热力学状态函数法：
（ 1） -10℃, 100kPa -10℃, 100kPa
H2O（ l） →→ H2O（ s）
↓ ↑
H2O（ l） →→ H2O（ s）
0℃, 100kPa 0℃,100kPa
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（ 2） -10℃, 100kPa -10℃, 100kPa
H2O（ l） →→ H2O（ s）
↓ ↑
-10℃, 285.7Pa 10℃, 260Pa
H2O（ l） H2O（ s）
↓ ↑
H2O（ g） →→ H2O（ g）
-10℃,285.7Pa -10℃, 260Pa
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例 6,100kPa,0℃ 时, S（ 斜方 ） →
S（ 单斜 ） 的 ΔH为 322.2Jmol-1,已知此
过程在 95℃ 时是可逆的 。 求在 0℃ 时哪
一种晶型更稳定些 。
已知摩尔热容分别为：
Cp,m（斜方） =17.24 JK-1mol-1，
Cp,m（单斜） =15.15 JK-1mol-1。
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?G, ?H
S(斜 ) S（单）
?G ?S，
S(斜 ) S（单）
? S1=7.02JK-1； ? S2=1.20JK-1
? S3=-7.38JK-1
? S=0.838JK-1
?G =?H-T?S=322,2 - 273× 0.838=94,0J
