Chap.5
相平衡
Phase Equilibrium
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 2
? 相平衡
一个系统可以有不止一个相，广义地
说当相与相达到物理和化学平衡，说系统
达到相平衡。任一组分在各相中的化学势
相等 。
? 研究内容,
? 在一定条件下, 系统中各物质以何种相态 存在 。
? 要使某物种以指定状态存在, 条件是什么？
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2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 3
第一节 相律（ Phase rule)
根据上述平衡条件，可以导出相平衡时有
关强度性质中独立变量数目的规律。
1) 相数，组分数和自由度数
2) 相律的推导
3) 相律
4) 相律的应用
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2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 4
（一） 相数，组分数和自由度数
（ Number of phase,number of components
and number of freedom degree)
? 相数 (Number of phase )：
-系统达平衡时，共存相的数目。
? 组分数 (number of components ) C
-确定平衡系统中各相组成所需最少
组分数（物种数）
)?（P
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2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 5
?物种数, S
系统中存在的分子种类数目。
C,组分数
R,独立的化学反应平衡数
R’,强度性质限制条件数
R'-R-S C ?
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2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 6
? 自由度数 (number of freedom degree)
?可在一定范围独立变化而不破坏系
统中原有相数的变量因素数目。
F( f )
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2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 7
（二）相律的推导
? 描述系统状态的总变量数
- 变量间的关系式数
? 设一个多相平衡系统中有 S种物质，
分布于 P个相中：
?任意一相
F ?
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2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 8
2 S;，x，x,x,P,T
2S ;，x，x,x,P,T
2 S ;，x，x,x,P,T
P
S
P
2
P
1
PP
II
S
II
2
II
1
IIII
I
S
I
2
I
1
II
????
???????????????????????
????
????
)2( ?SP总变量数
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2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 9
变量间的关系式：
热平衡：
力平衡：
1TTT I I IIII ??????? PT P
1???????? PPPPP PI I IIII
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2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 10
相平衡 (Phase Equilibrium)：
1
1
1
222
111
???????
??????????????????????????
???????
???????
P
P
P
P
S
II
S
I
S
PIII
PIII
???
???
???
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2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 11
浓度关系式：
?每相中 ΣXi=1 P
?独立的化学反应平衡数,R
?强度关系限制条件,Rˊ
2-C
2 -)'R-R-(S'R-R--2S
]'RR1)-2 ) ((S[-2)(SF
??
????
??????
PF
PP
PPP
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2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 12
（ 三）相律 (Phase Rule)
表征平衡系统中 F,P,C相互关系的
定律。
（ n：影响相平衡各种外界因素
的总和）
（只考虑 T,P对相平衡的影响）
（条件自由度，常用于液固系统）
nP-C F ??
2P-C F ??
1P-C F* ??
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2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 13
（四）相律的应用
?单元系相平衡
?多元系相平衡
?多相化学平衡
例 5－ 1 固体 NaCl与饱和食
盐水溶液共存的平衡系统，求
其物种数与组分数。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 15
例 5-2.请确定下列平衡系统的组分数和自
由度, 并说明自由度的具体含义 。
（ 1） 20℃ 时, CO2(g)与其水溶液达
平衡 。
（ 2）在 100kPa下,CHCl3溶于水 (α)和
水溶于 CHCl3(β)两溶液平衡。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 16
?例 5－ 3 碳酸钠和水可以形成
NaCO3·H 2O(s)； NaCO3·7H2O(s) ；
NaCO3·10H2O(s)，三种水合物，在
100kPa下，与碳酸钠水溶液和冰共存的
系统中，可以存在的水合物种类最多为：
（ A） 2； （ B） 3；
（ C） 1； （ D） 4；
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 17
?例 5－ 3B 上题所述的系统，若是与一定温
度下的水蒸气共存，则系统中含水盐的种
类最多为：
（ A） 3；
（ B） 2；
（ C） 1；
（ D） 0；
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2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 18
pVT状态图和相图
(phase diagram)
pVT状态图
当 n一定时，
将纯物质的 pVT关
系在以 p,V,T为
坐标的空间表示所
得曲线称为 pVT状
态图。
第二节 单组分系统相图
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 19
相图
将某物质气
固液三相的变
化用温度和压
力之间（多组
分系统还包括
组成）的关系
表达，则称之
为相图。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 20
相律用于单组分系统：
C =1；
Fmax= C- P + 2 = 1- 1 + 2 = 2
（可用平面直角坐标系）
Pmax = C- Fmin + 2 = 1- 0 + 2 = 3
（系统中最多有三相）
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 21
水
的
相
平
衡
实
验
数
据
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 22
水
的
相
图
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 23
相图分析
?气液平衡线 (VLE line)；
?气固平衡线 (VSE line)；
?液固平衡线 (LSE line)
?(正常 )沸点 ; 升华点 ; 凝固点 ;
(冰点 )
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 24
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 25
?三相点 (triple point)与
凝固点 (solidifying point;
冰点 freezing point),
0.1℃ 610.5Pa
?气相区；液相区；固相区；
?亚稳平衡 (metastable equilibrium）：
?亚稳平衡态 (metastable state)；
?亚稳平衡线
?可逆相变 (reversible)和不可逆相变
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2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 26
水相图说明
?临界点 (critical point)
374℃ 22.04MPa
?超临界流体
(super-critical fluid)
温度和压力略高于临界点的流体。
?6种晶型的冰
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2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 27
例 5-2 某物质相图如图 1-9所示说明下列问题：
（ 1） A,B,E,F,H点物质的相；
（ 2）从 A出发，经恒压加热，物质所发生的
相变化；
（ 3）从 H点出发，经过恒温减压，物质所发
生的相变化；
（ 4） 液体的密度和固态的密度那一个大？
（ 5） 在 F点加热，如保持气液平衡，应如何
改变压力？
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 28
A,B,E,F,H点物质的相；
从 A出发，经恒压加热；
从 H点出发，经过恒温减压，
液体的密度和固态的密度那
一个大？
在 F点加热，如保持气液平衡，
应如何改变压力？
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 29
Orthorhomb
ic sulfur
monoclinic
sulfur
Sulfur
(vapor)
Sulfur
(liquid)
Fig.1-8 Diagram of
Sulfur
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 30
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 31
第三节 二组分理想液态混合物的
气液平衡相图
相律分析,C=2;
F*=2
T=const,恒温相图； 压力 -组成图 (p-x)
P=const,恒压相图； 温度 -组成图 (T-x)
x=const,恒组成相图；压力 -温度图 (p-T)
4P;0F
);,p,T(3F,1P
m i n
m a x
??
?? 组成
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2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 32
例 5-5,在 T=40℃ 时，二氯乙烷（ A）及苯（ B）
的蒸汽压分别为 20.66× 103 Pa,24.33 × 103Pa，
将 0.300mol苯和 0.900mol二氯乙烷混合，求与该
理想液态混合物 成平衡的气相组成。
解：液相组成,XB=0.25； XA=0.75；
气相组成,Ps=21.58kPa
7 1 80Y
2 8 20
XPXP
XP
P
P
Y
A
BBAA
BB
S
B
B
??
??
?
??
??
?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 33
Fig 4-1Pressure-composition diagram of the system
of ideal liquid mixture of toluene(A) and benzene(B)
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 34
杠杆原则
━ 质量守衡的必然结果
?两相平衡时的相互数量关系,
MG
ML
xx
xx
n
n
MG
LM
L
V
2
2?
?
?
?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 35
以 B物质为准（质量守恒）设系统中物质的量总
数为 n,气相的物质的量为 ng,液相的物质的量为 nL.
)xx(n)xx(n MGgLMl ?????
L
l
G
g
M xnxnxn ?????
LlGgMlMg xnxnxnxn ?????
lg nnn ??
MG
ML
xx
xx
n
n
2
2
MG
LM
l
g
???? MG
ML
)(ww
w)(w
m
m
2
2
BB
BB ?
?
??
?
?
?
?
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2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 36
（一） 理想混合物的恒温相图
? 液相线：
? 系统的压力 （ 蒸气压 ） 与其液
相组成之间的关系 （ P-X）
? 气相线：
? 系统的压力 （ 蒸气压 ） 与其蒸
气组成的关系 （ P-Y）
? 特征：
? YA=PA?XA／ P P>PA?； YA<XA
? YB=PB?XB／ P P<PB?； YB>XB
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 37
相图分析
? 系统点 （ 物系点 ）,
? 表示整个系统状态的点
→ 系统在相图中的位置 。
? 相点：
? 代表某一相组成的点, 实际存在状
态的点 → 各相的具体情况 。
? 结线：
? 二个平衡相点的连结线 。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 38
?液相面：
? 液相线以上的面, 用符号 L表示 。
?气相面：
? 气相线以下的面, 用符号 V表示 。
?气液共存面：
? 液相线与气相线之间是面, 用符号 L+V
表示 。
?具体变化过程分析：
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 39
（二）理想混合物的恒压图
（温度 -组成图； T-X图，沸点 -组成图）
?液相线：
?一定压力下沸点随液相组成的变
化 。 泡点线
?气相线,
?一定压力下饱和蒸气压组成随温
度的变化 。 露点线
?液相面；气相面；气液共存面
具体变化过程分析
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 40
Benzene(B)Toluene (A)_
Fig.4-2,The diagrams of P-x and T-x of the same system
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 41
Benzene(B)Toluene (A)_
Fig.4-2,The diagrams of P-x and T-x of the same system
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 42
第四节 二组分真实液态混合物的
气液平衡相图
1,蒸气压－液相组成图
真实混合物的蒸气压比 Raoult定律的
计算值高或低
? 具有一般正偏差系统；
? 具有最大正偏差系统；
? 具有一般负偏差系统；
? 具有最大负偏差系统；
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 43
真实液态混合物对拉乌尔定律的偏差
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 44
真实和理想液态混合物的蒸气压－组成图比较
Fig 4-1Pressure-composition diagram of the system
of ideal liquid mixture of toluene(A) and benzene(B)
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 45
p-x相图：具有最大正、负偏差系统
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 46
2.恒温相图 (压力－组成图 )
? 相图分析
液相线；气相线；
液相区；气相区；气－液平衡区；
? 最大正偏差和最大负偏差
? 在 p-x和 T-x图中的最高点和最低点上,
液相和气相的组成相同 。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 47
3,恒压相图 （温度 ─ 组成图）
? 蒸气压具有一般偏差的情况
? 具有极小值和极大值的类型
? 相图分析
? 恒沸混合物
? 最高恒沸点,最低恒沸点
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 48
T-x相图（蒸气压具有一般偏差的情况）
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 49
甲苯和苯系统（ 100kPa） T-x相图
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 50
具有极小值和极大值的类型 T-x相图
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 51
Fig 4-3
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 52
5.蒸馏与精馏
Fig,4-5 T-x diagram for simple distillation
P=constant
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 53
Fig.4-6 T-x diagram for fractional distillation
P=constant
Gas
Liquid
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 54
Fig.4-4
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 55
（五）已知 100kPa下，乙
醇水溶液的 T— x图如下,
（ 1）将 348K,X乙 =0.45的
溶液加热，问此溶液在
什么温度下开始沸腾？
什么温度恰能全部气化？
用分馏的方法能否得到纯乙醇？
（ 2）将 348K,X乙 =0.95的
溶液加热，用分馏的方
法能否得到纯乙醇？
X乙 →
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 56
（ 3）将上述溶液
0.250mol加热到 356K
时，气相中乙醇的分
压是多少？液相还剩
多少？ N点和 M点的
横坐标分别为 0.575
和 0.275。
（ 4）应用相律分析，
最低恒沸点的自由度
是多少？
X乙 →
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 57
?(五 )（ 12分）
? （ 1）（ 2分） 353K ； 358.8K ; 不能
?（ 2）（ 6分） P乙醇 =Pθy乙醇
=100× 0.575=57,5kPa
? nL=0.250× [(0.575-0.45)/(0.575-0.275)]
? nL=0.1042mol
?（ 3）（ 2分）能
?（ 4）（ 2分） f*=0
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 58
第五节 二组分液态部分互溶系统及完
全不互溶系统的气液平衡相图
1.部分互溶系统相互溶解度
（ 溶解度相图 ）
? 雾点：
? 两液相相互溶解达饱和后, 开始
出现浑浊如雾的现象
? 共轭相
? 相互平衡的二个液层, 共轭溶液 。
? 溶解度曲线
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 59
表 4-1
Fig.4-7 Conjugate solution of water-
Isobutanol,T=293.15K,P=101325Pa Fig.4-8 Liquid-Liquid phase diagram for water(A)-Isobutanol(B)
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 60
? 溶解度曲线 （ 雾点线 ）
? 上 （ 下 ） 部会熔点
（ 上部会溶温度 ）,
? 溶解度曲线的最高 （ 低 ） 点 。
? 相图分析
? 其他情况,
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 61
Fig.4-9 The temperature-composition diagram for water and triethylamine.
Two phase
One phases
H2O (C2H5)3NComposition
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 62
Fig.4-10
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 63
2.气液液平衡 (见图 4-11)
?压力较大, 沸点较高的情况
? 压力较低, 沸点较低的情况
? 气相组成介于二液相组成之间的
系统 (见图 4-12)
? 气相组成位于二液相组成同一侧
的系统 (见图 4-13)
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 64
Fig.4-11
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 65
Fig.4-12 Temperature-composition diagram for water(A) and butanol(B)
(mass)
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 66
Fig.4-13 Temperature-composition diagram for Partial miscible system
constant
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 67
相图分析,
? 共沸温度
? 三相平衡线
? 相变过程分析
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 68
3,完全不互溶系统的温度－组成图
P=const.
g
g＋ A(l) g＋ B(l) 共沸点
L1 L2
A(l)＋ B(l)
A xB B
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 69
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 70
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 71
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 72
第六节 二组分固态不互溶系统的液－固平衡相图
凝聚系统：仅含液相和固相的系统 。
1.热分析法 (见图 4-14,图 4-15)
原理, 当系统缓慢而均匀的冷却时, 如果
系统不发生相变化, 则温度随时间均匀地
变化, 当系统中有相的变化时, 由于相变
潜热的存在, 温度 ─ 时间图上就会出现转
折点或水平线段,
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 73
?冷却曲线（步冷曲线）
(cooling curve)
? 以温度为纵坐标, 时间为
横坐标的曲线,
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 74
Fig.4-14 The cooling curves for the system
of Bi and Cd
Fig.4-15 Phase diagram for the
system of Bi and Cd
melt
Melt(one phase)
melt
Mass percent of Cd
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 75
2,溶解度法 (图 4-16）
?原理,
? 测定一系列固液二相平衡共存时的温
度及对应的液相浓度数据, 在 T─X图
上绘制曲线 。
?相图分析
?应用,
? 结晶法分离盐类
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 76
solution(one phase)
ice+solution
solid+solution
solid
mass percent of (NH4)2SO4
Fig.4-16 Phase diagram for the system of (NH4)2SO4 and H2O
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 77
3.固态完全不互溶，液态完全互溶的
系统
（ 图 4-14和图 4-15）
?相图分析：
? 液相线；固相线；三相线
?溶解度曲线, 凝固点下降曲线
?相变过程
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 78
第七节 固态完全互溶或
部分互溶的系统
?固态溶液：
? 两种物质形成的液态混合物冷却凝固
后，若二物质形成以分子，原子或离
子大小相互均匀混合的一种固相。又
称固溶体 。
?取代型固溶体；填隙型固溶体；
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 79
（ 1） 固态完全互溶系统
?见 图 4-20,图 4-21,图 4-22
?相图分析：
? 液相线 ─ 凝固点曲线
? 固相线 ─ 熔点曲线
?其它类型相图
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 80
Fig.4-20 Crystallization process of fully miscible solid solution having no critical temperatures.
solid solution
melt P=con.
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 81
Fig.4-21 Phase diagram for fully miscible solid solution which
has a lower temperature.
solid solution
melt (one phase)
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 82
图 4-22Fig.4-22 Phase diagram for fully miscible solid solution which has a higher temperature.
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 83
1.系统有一低共溶点（ 图 4-23）
2.系统有一转变温度 (图 4-24）
（ 2） 固态部分互溶系统
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 84
solid
sol
uti
on
(on
e p
has
e
melt (one phase)
sol
id s
olu
tion
(on
e p
has
e)
Fig.4-23 Phase diagram for KNO3 and TiNO3
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 85
Fig.4-23 Phase diagram for Hg and Cd
Cd mass percent
melt (one phase)
solidsol
uti
on
(one
ph
as
e)
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 86
第八节 生成化合物的二组分
凝聚系统相图
?固态完全不互溶, 但二固体可以发生化
学反应生成化合物 。
1.生成稳定化合物系统
（ 见 图 4-17,图 4-18）
?在其熔点之前不分解, 熔化时固态和液
态有相同的组成 。
?相图分析,相合熔点
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 87
melt (one phase)
Fig.4-17 Phase diagram of CuCl and FeCl3
elt (one p ase)
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 88
Fig.4-18 Phase diagram of H2SO4 and H2O
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 89
2.生成不稳定化合物系统
（ 图 4-19）
? 生成的化合物只能在固态时存在,
将其加热到某一温度时, 分解为
一种固体物质和溶液 。
? 相图分析,不相合熔点
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 90
melt (one phase)
Fig.4-19 Phase diagram for CaF2 and CaCl2
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 91
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 92
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 93
Fig.4.25Liquid-solid phase equilibrium diagram for a binary system of all
kinds
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 94
3,复杂相图分析
二组分 T─X 相图的共有特征：
（ 1） 图中的垂线表示单质和化合物
?稳定化合物, 垂线顶点与曲线相交
?不稳定化合物, 垂线顶点与水平线
相交
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 95
（ 2） 图中水平线为三相线或晶型转
变温度线
? 液相点在中间为共晶线
? 液相点在一侧为转熔线
（ 3） 相区接触规律：
相邻的两相区相数必相差 1
注意, 杠杆原则只适用于两相区 （ 图 4-25）
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 96
（九） A和 B二元凝聚系统的 T-x相图如下所示
（ 1）写出各相区稳定存在的相
（ 2） 指出图中三相线，说明三相线上发生的反应
（ 3） 画出 P,Q两点的冷却曲线，并简要说明
A C1 Fig.4-26 C2 B
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 97
T l+A A2B
I A2B+AB2
l AB2+α
t
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 98
（ 1） 各相区的相态分别为：
1,L 2,A(s) + L 3,A(s) + C1(s) 4,C1(s) + L
5,C1 (s) + C2(s) 6,C2(s) + L 7,C2(s) + L
8,β + C2(s) 9,β + L 10,β
其中 β表示 A (s) 溶于 B(s)中形成的固溶体。
（ 2） 三相线分别表示：
? EFG,C1(s) → A(s) + L( 转溶 )
? HIJ,L → C 1(s) + C2(s)（共晶）
? MN,L → C 2(s) +β（共晶）
（ 3） 析出 β固溶体；析出 C2(s)； L消失；析出 A(s)；
析出 C1 ； A(s)消失；析出 C2 (s); L消失
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 99
七,Sn和 Ag二元凝聚系统的 T-x相图如下所示
（ 1）用数字标出图中的各相区，写出各相区
稳定存在的相；
（ 2）用英文字母标出图中的三相线，说明三
相线上发生的反应；
（ 3） 画出 a点的冷却曲线，并简要说明
（ 4） 当冷却到 c点时系统中两相物质的量之
比如何表示（用英文标出线段的名称）
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 100
(1) Ⅰ, l; Ⅱ, l+Sn;
Ⅲ, l+SnAg3; Ⅳ, l+β;
Ⅴ, β; Ⅵ, SnAg3+β Ⅶ,
Sn+SnAg3
(2) ABC,l ? Sn + SnAg3
DEF,SnAg3 ? β+ l
(4) nSn/nSnAg3=OG/HO
Ⅰ
Ⅱ Ⅲ
Ⅳ
Ⅵ
Ⅴ
Ⅶ
a
b
c
Sn AgSnAg
3x
Ag
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 101
(3) a 析出 β
β消失
析出 SnAg3
T/K
t
l
析出 Sn
l消失 Sn+ SnAg3
相平衡
Phase Equilibrium
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 2
? 相平衡
一个系统可以有不止一个相，广义地
说当相与相达到物理和化学平衡，说系统
达到相平衡。任一组分在各相中的化学势
相等 。
? 研究内容,
? 在一定条件下, 系统中各物质以何种相态 存在 。
? 要使某物种以指定状态存在, 条件是什么？
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 3
第一节 相律（ Phase rule)
根据上述平衡条件，可以导出相平衡时有
关强度性质中独立变量数目的规律。
1) 相数，组分数和自由度数
2) 相律的推导
3) 相律
4) 相律的应用
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 4
（一） 相数，组分数和自由度数
（ Number of phase,number of components
and number of freedom degree)
? 相数 (Number of phase )：
-系统达平衡时，共存相的数目。
? 组分数 (number of components ) C
-确定平衡系统中各相组成所需最少
组分数（物种数）
)?（P
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 5
?物种数, S
系统中存在的分子种类数目。
C,组分数
R,独立的化学反应平衡数
R’,强度性质限制条件数
R'-R-S C ?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 6
? 自由度数 (number of freedom degree)
?可在一定范围独立变化而不破坏系
统中原有相数的变量因素数目。
F( f )
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 7
（二）相律的推导
? 描述系统状态的总变量数
- 变量间的关系式数
? 设一个多相平衡系统中有 S种物质，
分布于 P个相中：
?任意一相
F ?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 8
2 S;，x，x,x,P,T
2S ;，x，x,x,P,T
2 S ;，x，x,x,P,T
P
S
P
2
P
1
PP
II
S
II
2
II
1
IIII
I
S
I
2
I
1
II
????
???????????????????????
????
????
)2( ?SP总变量数
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 9
变量间的关系式：
热平衡：
力平衡：
1TTT I I IIII ??????? PT P
1???????? PPPPP PI I IIII
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 10
相平衡 (Phase Equilibrium)：
1
1
1
222
111
???????
??????????????????????????
???????
???????
P
P
P
P
S
II
S
I
S
PIII
PIII
???
???
???
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 11
浓度关系式：
?每相中 ΣXi=1 P
?独立的化学反应平衡数,R
?强度关系限制条件,Rˊ
2-C
2 -)'R-R-(S'R-R--2S
]'RR1)-2 ) ((S[-2)(SF
??
????
??????
PF
PP
PPP
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 12
（ 三）相律 (Phase Rule)
表征平衡系统中 F,P,C相互关系的
定律。
（ n：影响相平衡各种外界因素
的总和）
（只考虑 T,P对相平衡的影响）
（条件自由度，常用于液固系统）
nP-C F ??
2P-C F ??
1P-C F* ??
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 13
（四）相律的应用
?单元系相平衡
?多元系相平衡
?多相化学平衡
例 5－ 1 固体 NaCl与饱和食
盐水溶液共存的平衡系统，求
其物种数与组分数。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 15
例 5-2.请确定下列平衡系统的组分数和自
由度, 并说明自由度的具体含义 。
（ 1） 20℃ 时, CO2(g)与其水溶液达
平衡 。
（ 2）在 100kPa下,CHCl3溶于水 (α)和
水溶于 CHCl3(β)两溶液平衡。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 16
?例 5－ 3 碳酸钠和水可以形成
NaCO3·H 2O(s)； NaCO3·7H2O(s) ；
NaCO3·10H2O(s)，三种水合物，在
100kPa下，与碳酸钠水溶液和冰共存的
系统中，可以存在的水合物种类最多为：
（ A） 2； （ B） 3；
（ C） 1； （ D） 4；
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 17
?例 5－ 3B 上题所述的系统，若是与一定温
度下的水蒸气共存，则系统中含水盐的种
类最多为：
（ A） 3；
（ B） 2；
（ C） 1；
（ D） 0；
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 18
pVT状态图和相图
(phase diagram)
pVT状态图
当 n一定时，
将纯物质的 pVT关
系在以 p,V,T为
坐标的空间表示所
得曲线称为 pVT状
态图。
第二节 单组分系统相图
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 19
相图
将某物质气
固液三相的变
化用温度和压
力之间（多组
分系统还包括
组成）的关系
表达，则称之
为相图。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 20
相律用于单组分系统：
C =1；
Fmax= C- P + 2 = 1- 1 + 2 = 2
（可用平面直角坐标系）
Pmax = C- Fmin + 2 = 1- 0 + 2 = 3
（系统中最多有三相）
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 21
水
的
相
平
衡
实
验
数
据
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 22
水
的
相
图
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 23
相图分析
?气液平衡线 (VLE line)；
?气固平衡线 (VSE line)；
?液固平衡线 (LSE line)
?(正常 )沸点 ; 升华点 ; 凝固点 ;
(冰点 )
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 24
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 25
?三相点 (triple point)与
凝固点 (solidifying point;
冰点 freezing point),
0.1℃ 610.5Pa
?气相区；液相区；固相区；
?亚稳平衡 (metastable equilibrium）：
?亚稳平衡态 (metastable state)；
?亚稳平衡线
?可逆相变 (reversible)和不可逆相变
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 26
水相图说明
?临界点 (critical point)
374℃ 22.04MPa
?超临界流体
(super-critical fluid)
温度和压力略高于临界点的流体。
?6种晶型的冰
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 27
例 5-2 某物质相图如图 1-9所示说明下列问题：
（ 1） A,B,E,F,H点物质的相；
（ 2）从 A出发，经恒压加热，物质所发生的
相变化；
（ 3）从 H点出发，经过恒温减压，物质所发
生的相变化；
（ 4） 液体的密度和固态的密度那一个大？
（ 5） 在 F点加热，如保持气液平衡，应如何
改变压力？
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 28
A,B,E,F,H点物质的相；
从 A出发，经恒压加热；
从 H点出发，经过恒温减压，
液体的密度和固态的密度那
一个大？
在 F点加热，如保持气液平衡，
应如何改变压力？
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 29
Orthorhomb
ic sulfur
monoclinic
sulfur
Sulfur
(vapor)
Sulfur
(liquid)
Fig.1-8 Diagram of
Sulfur
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 30
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 31
第三节 二组分理想液态混合物的
气液平衡相图
相律分析,C=2;
F*=2
T=const,恒温相图； 压力 -组成图 (p-x)
P=const,恒压相图； 温度 -组成图 (T-x)
x=const,恒组成相图；压力 -温度图 (p-T)
4P;0F
);,p,T(3F,1P
m i n
m a x
??
?? 组成
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 32
例 5-5,在 T=40℃ 时，二氯乙烷（ A）及苯（ B）
的蒸汽压分别为 20.66× 103 Pa,24.33 × 103Pa，
将 0.300mol苯和 0.900mol二氯乙烷混合，求与该
理想液态混合物 成平衡的气相组成。
解：液相组成,XB=0.25； XA=0.75；
气相组成,Ps=21.58kPa
7 1 80Y
2 8 20
XPXP
XP
P
P
Y
A
BBAA
BB
S
B
B
??
??
?
??
??
?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 33
Fig 4-1Pressure-composition diagram of the system
of ideal liquid mixture of toluene(A) and benzene(B)
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 34
杠杆原则
━ 质量守衡的必然结果
?两相平衡时的相互数量关系,
MG
ML
xx
xx
n
n
MG
LM
L
V
2
2?
?
?
?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 35
以 B物质为准（质量守恒）设系统中物质的量总
数为 n,气相的物质的量为 ng,液相的物质的量为 nL.
)xx(n)xx(n MGgLMl ?????
L
l
G
g
M xnxnxn ?????
LlGgMlMg xnxnxnxn ?????
lg nnn ??
MG
ML
xx
xx
n
n
2
2
MG
LM
l
g
???? MG
ML
)(ww
w)(w
m
m
2
2
BB
BB ?
?
??
?
?
?
?
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 36
（一） 理想混合物的恒温相图
? 液相线：
? 系统的压力 （ 蒸气压 ） 与其液
相组成之间的关系 （ P-X）
? 气相线：
? 系统的压力 （ 蒸气压 ） 与其蒸
气组成的关系 （ P-Y）
? 特征：
? YA=PA?XA／ P P>PA?； YA<XA
? YB=PB?XB／ P P<PB?； YB>XB
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 37
相图分析
? 系统点 （ 物系点 ）,
? 表示整个系统状态的点
→ 系统在相图中的位置 。
? 相点：
? 代表某一相组成的点, 实际存在状
态的点 → 各相的具体情况 。
? 结线：
? 二个平衡相点的连结线 。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 38
?液相面：
? 液相线以上的面, 用符号 L表示 。
?气相面：
? 气相线以下的面, 用符号 V表示 。
?气液共存面：
? 液相线与气相线之间是面, 用符号 L+V
表示 。
?具体变化过程分析：
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 39
（二）理想混合物的恒压图
（温度 -组成图； T-X图，沸点 -组成图）
?液相线：
?一定压力下沸点随液相组成的变
化 。 泡点线
?气相线,
?一定压力下饱和蒸气压组成随温
度的变化 。 露点线
?液相面；气相面；气液共存面
具体变化过程分析
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 40
Benzene(B)Toluene (A)_
Fig.4-2,The diagrams of P-x and T-x of the same system
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 41
Benzene(B)Toluene (A)_
Fig.4-2,The diagrams of P-x and T-x of the same system
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 42
第四节 二组分真实液态混合物的
气液平衡相图
1,蒸气压－液相组成图
真实混合物的蒸气压比 Raoult定律的
计算值高或低
? 具有一般正偏差系统；
? 具有最大正偏差系统；
? 具有一般负偏差系统；
? 具有最大负偏差系统；
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 43
真实液态混合物对拉乌尔定律的偏差
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 44
真实和理想液态混合物的蒸气压－组成图比较
Fig 4-1Pressure-composition diagram of the system
of ideal liquid mixture of toluene(A) and benzene(B)
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 45
p-x相图：具有最大正、负偏差系统
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 46
2.恒温相图 (压力－组成图 )
? 相图分析
液相线；气相线；
液相区；气相区；气－液平衡区；
? 最大正偏差和最大负偏差
? 在 p-x和 T-x图中的最高点和最低点上,
液相和气相的组成相同 。
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 47
3,恒压相图 （温度 ─ 组成图）
? 蒸气压具有一般偏差的情况
? 具有极小值和极大值的类型
? 相图分析
? 恒沸混合物
? 最高恒沸点,最低恒沸点
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 48
T-x相图（蒸气压具有一般偏差的情况）
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 49
甲苯和苯系统（ 100kPa） T-x相图
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 50
具有极小值和极大值的类型 T-x相图
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 51
Fig 4-3
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 52
5.蒸馏与精馏
Fig,4-5 T-x diagram for simple distillation
P=constant
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 53
Fig.4-6 T-x diagram for fractional distillation
P=constant
Gas
Liquid
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 54
Fig.4-4
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 55
（五）已知 100kPa下，乙
醇水溶液的 T— x图如下,
（ 1）将 348K,X乙 =0.45的
溶液加热，问此溶液在
什么温度下开始沸腾？
什么温度恰能全部气化？
用分馏的方法能否得到纯乙醇？
（ 2）将 348K,X乙 =0.95的
溶液加热，用分馏的方
法能否得到纯乙醇？
X乙 →
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 56
（ 3）将上述溶液
0.250mol加热到 356K
时，气相中乙醇的分
压是多少？液相还剩
多少？ N点和 M点的
横坐标分别为 0.575
和 0.275。
（ 4）应用相律分析，
最低恒沸点的自由度
是多少？
X乙 →
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 57
?(五 )（ 12分）
? （ 1）（ 2分） 353K ； 358.8K ; 不能
?（ 2）（ 6分） P乙醇 =Pθy乙醇
=100× 0.575=57,5kPa
? nL=0.250× [(0.575-0.45)/(0.575-0.275)]
? nL=0.1042mol
?（ 3）（ 2分）能
?（ 4）（ 2分） f*=0
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 58
第五节 二组分液态部分互溶系统及完
全不互溶系统的气液平衡相图
1.部分互溶系统相互溶解度
（ 溶解度相图 ）
? 雾点：
? 两液相相互溶解达饱和后, 开始
出现浑浊如雾的现象
? 共轭相
? 相互平衡的二个液层, 共轭溶液 。
? 溶解度曲线
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 59
表 4-1
Fig.4-7 Conjugate solution of water-
Isobutanol,T=293.15K,P=101325Pa Fig.4-8 Liquid-Liquid phase diagram for water(A)-Isobutanol(B)
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 60
? 溶解度曲线 （ 雾点线 ）
? 上 （ 下 ） 部会熔点
（ 上部会溶温度 ）,
? 溶解度曲线的最高 （ 低 ） 点 。
? 相图分析
? 其他情况,
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 61
Fig.4-9 The temperature-composition diagram for water and triethylamine.
Two phase
One phases
H2O (C2H5)3NComposition
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 62
Fig.4-10
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 63
2.气液液平衡 (见图 4-11)
?压力较大, 沸点较高的情况
? 压力较低, 沸点较低的情况
? 气相组成介于二液相组成之间的
系统 (见图 4-12)
? 气相组成位于二液相组成同一侧
的系统 (见图 4-13)
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 64
Fig.4-11
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 65
Fig.4-12 Temperature-composition diagram for water(A) and butanol(B)
(mass)
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 66
Fig.4-13 Temperature-composition diagram for Partial miscible system
constant
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 67
相图分析,
? 共沸温度
? 三相平衡线
? 相变过程分析
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 68
3,完全不互溶系统的温度－组成图
P=const.
g
g＋ A(l) g＋ B(l) 共沸点
L1 L2
A(l)＋ B(l)
A xB B
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 69
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 70
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 71
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 72
第六节 二组分固态不互溶系统的液－固平衡相图
凝聚系统：仅含液相和固相的系统 。
1.热分析法 (见图 4-14,图 4-15)
原理, 当系统缓慢而均匀的冷却时, 如果
系统不发生相变化, 则温度随时间均匀地
变化, 当系统中有相的变化时, 由于相变
潜热的存在, 温度 ─ 时间图上就会出现转
折点或水平线段,
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 73
?冷却曲线（步冷曲线）
(cooling curve)
? 以温度为纵坐标, 时间为
横坐标的曲线,
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 74
Fig.4-14 The cooling curves for the system
of Bi and Cd
Fig.4-15 Phase diagram for the
system of Bi and Cd
melt
Melt(one phase)
melt
Mass percent of Cd
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 75
2,溶解度法 (图 4-16）
?原理,
? 测定一系列固液二相平衡共存时的温
度及对应的液相浓度数据, 在 T─X图
上绘制曲线 。
?相图分析
?应用,
? 结晶法分离盐类
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 76
solution(one phase)
ice+solution
solid+solution
solid
mass percent of (NH4)2SO4
Fig.4-16 Phase diagram for the system of (NH4)2SO4 and H2O
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 77
3.固态完全不互溶，液态完全互溶的
系统
（ 图 4-14和图 4-15）
?相图分析：
? 液相线；固相线；三相线
?溶解度曲线, 凝固点下降曲线
?相变过程
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 78
第七节 固态完全互溶或
部分互溶的系统
?固态溶液：
? 两种物质形成的液态混合物冷却凝固
后，若二物质形成以分子，原子或离
子大小相互均匀混合的一种固相。又
称固溶体 。
?取代型固溶体；填隙型固溶体；
大学基础化学 Ⅱ
2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 79
（ 1） 固态完全互溶系统
?见 图 4-20,图 4-21,图 4-22
?相图分析：
? 液相线 ─ 凝固点曲线
? 固相线 ─ 熔点曲线
?其它类型相图
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2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 80
Fig.4-20 Crystallization process of fully miscible solid solution having no critical temperatures.
solid solution
melt P=con.
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Fig.4-21 Phase diagram for fully miscible solid solution which
has a lower temperature.
solid solution
melt (one phase)
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图 4-22Fig.4-22 Phase diagram for fully miscible solid solution which has a higher temperature.
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1.系统有一低共溶点（ 图 4-23）
2.系统有一转变温度 (图 4-24）
（ 2） 固态部分互溶系统
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solid
sol
uti
on
(on
e p
has
e
melt (one phase)
sol
id s
olu
tion
(on
e p
has
e)
Fig.4-23 Phase diagram for KNO3 and TiNO3
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Fig.4-23 Phase diagram for Hg and Cd
Cd mass percent
melt (one phase)
solidsol
uti
on
(one
ph
as
e)
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2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 86
第八节 生成化合物的二组分
凝聚系统相图
?固态完全不互溶, 但二固体可以发生化
学反应生成化合物 。
1.生成稳定化合物系统
（ 见 图 4-17,图 4-18）
?在其熔点之前不分解, 熔化时固态和液
态有相同的组成 。
?相图分析,相合熔点
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melt (one phase)
Fig.4-17 Phase diagram of CuCl and FeCl3
elt (one p ase)
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Fig.4-18 Phase diagram of H2SO4 and H2O
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2.生成不稳定化合物系统
（ 图 4-19）
? 生成的化合物只能在固态时存在,
将其加热到某一温度时, 分解为
一种固体物质和溶液 。
? 相图分析,不相合熔点
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melt (one phase)
Fig.4-19 Phase diagram for CaF2 and CaCl2
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Fig.4.25Liquid-solid phase equilibrium diagram for a binary system of all
kinds
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3,复杂相图分析
二组分 T─X 相图的共有特征：
（ 1） 图中的垂线表示单质和化合物
?稳定化合物, 垂线顶点与曲线相交
?不稳定化合物, 垂线顶点与水平线
相交
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（ 2） 图中水平线为三相线或晶型转
变温度线
? 液相点在中间为共晶线
? 液相点在一侧为转熔线
（ 3） 相区接触规律：
相邻的两相区相数必相差 1
注意, 杠杆原则只适用于两相区 （ 图 4-25）
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2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 96
（九） A和 B二元凝聚系统的 T-x相图如下所示
（ 1）写出各相区稳定存在的相
（ 2） 指出图中三相线，说明三相线上发生的反应
（ 3） 画出 P,Q两点的冷却曲线，并简要说明
A C1 Fig.4-26 C2 B
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T l+A A2B
I A2B+AB2
l AB2+α
t
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（ 1） 各相区的相态分别为：
1,L 2,A(s) + L 3,A(s) + C1(s) 4,C1(s) + L
5,C1 (s) + C2(s) 6,C2(s) + L 7,C2(s) + L
8,β + C2(s) 9,β + L 10,β
其中 β表示 A (s) 溶于 B(s)中形成的固溶体。
（ 2） 三相线分别表示：
? EFG,C1(s) → A(s) + L( 转溶 )
? HIJ,L → C 1(s) + C2(s)（共晶）
? MN,L → C 2(s) +β（共晶）
（ 3） 析出 β固溶体；析出 C2(s)； L消失；析出 A(s)；
析出 C1 ； A(s)消失；析出 C2 (s); L消失
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七,Sn和 Ag二元凝聚系统的 T-x相图如下所示
（ 1）用数字标出图中的各相区，写出各相区
稳定存在的相；
（ 2）用英文字母标出图中的三相线，说明三
相线上发生的反应；
（ 3） 画出 a点的冷却曲线，并简要说明
（ 4） 当冷却到 c点时系统中两相物质的量之
比如何表示（用英文标出线段的名称）
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2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 100
(1) Ⅰ, l; Ⅱ, l+Sn;
Ⅲ, l+SnAg3; Ⅳ, l+β;
Ⅴ, β; Ⅵ, SnAg3+β Ⅶ,
Sn+SnAg3
(2) ABC,l ? Sn + SnAg3
DEF,SnAg3 ? β+ l
(4) nSn/nSnAg3=OG/HO
Ⅰ
Ⅱ Ⅲ
Ⅳ
Ⅵ
Ⅴ
Ⅶ
a
b
c
Sn AgSnAg
3x
Ag
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2010-5-13 Chap.5 Phase Equilibrium 101
(3) a 析出 β
β消失
析出 SnAg3
T/K
t
l
析出 Sn
l消失 Sn+ SnAg3
