河南师范大学：物理化学：02

第二章 热力学第二定律 （ Chapter 2 The Second Law of Thermodynamics） 教学目的要求 明确 热力学第二定律的意义,了解自发变化的共同 性质;了解第二定律和卡诺定理的联系;掌握 U、 H、 S、 F、 G 的定义及其物理意义。明确 ?G 在特定条件下的意义及 其判据作用；熟练地计算一些简单过程中的 ?S、 ?H、 ?G 及利用范特霍夫等温式判别化学反应的方向。熟练地运 用吉布斯－亥姆霍兹公式、克拉贝龙和克劳修斯－克拉 贝龙方程式，明确偏摩尔和化学势的意义、热力学第三 定律的意义及其相关计算。 教学重点 熵及 Gibbs 自由能的概念及运用 教学难点 熵概念的意义及基本热力学关系的应用 教学方法 系统讲授法,读书指导法等 教学手段 传统教学手段和现代化教学手段(多媒体课件)相结合 教学时数 12 课时 §2.1 热力学第二定律的表述，(1 课时) §2.2 卡诺原 理(1课时)； §2.3 过程的热温熵与熵函数概念， §2.4 过程方向与 限度的判据， §2.5 熵变的计算与熵判据的应用， §2.6 熵的统计意义， §2.7 热力学第三定律 规定熵， §2.8 自由能（4课时）； §2.8 自由能， §2.9 Δ G 的计算与应用（2课时）； §2.9 Δ G 的计算与应用， §2.10 热力学函数间的基 本关系式， §2.11 多组分体系中物质的偏摩尔量和化 学势 §2.12 气体体系中物质化学势，（4课时）。 第二章 热力学第二定律 （ Chapter 2 The Second Law of Thermodynamics） §2-1 热力学第二定律的表述 能量转化守恒定律(热力学第一定律 )的提出,根本上宣布第一类永动机是不 能造出的。但不违背热力学第一定律的过程是否就能发生呢？例如： T 2 T 1 (T 1 <T 2 ) Q 2 Zn+CuSO 4 (aq) ZnSO 4 (aq)+Cu ?H m * = -216.8 kJ mol -1 热力学第二定律所要解决的问题是寻 找一个在一定条件下的过程进行的共 同判据 ----普遍适用的判据。 这个判据一定是体系的状态函数。 它的改变值反映在一定条件下过程的方向 性。 一热力学第二定律的表述 (Expression of Second Law of Thermodynamics) 1824 年 Carnot 认为热机必须在两个热源间工作，从高温热源吸热只有部分 作功，而其余部分传给低温热源。 ＊ 1850 年克劳修斯（ R.Clausius）: 不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。 ＊ 1851 年开尔文（Kelvin） ： 不可能从单一热源吸取热量使之完全转化为功而不引起其他变化。 热力学第二定律的确立，证明第二类永动机是不可造出的。第二类永动机： 一种能够从单一热源吸热，并将所吸收的热全部变为功而无其他影响的机器 （ Second Kind of permanent motion machine） 上述两种表达方法是完全有效的。 设有一部违反 Kelvin热机 A和制冷机 B联合工作，如下图： 高温热源T 2 A 低温热源T 1 Q 1 +Q 2 Q 2 B W =Q 2 kelrin(违反) 高温热源T 2 A 低温热源T 1 W =Q 2 Q 1 B Q 2 Q 1 Q 1 违反Clausius 图2-2-1违反热力学第二定律的机器 于是联合工作的净结果就是从低温热源传 到高温物体而不产生其他影响。 这就违反了克劳修斯的表达。 上图 （右） 是违反Clausius表述的 A机， 联合工作的净结果是从高温热源吸 收的（ Q 2 -｜ Q 1 ｜）的 热完全转变为功而不产生其他影响。这就违反了 Kelvin表 述。 热力学第二定律深刻地揭示了热功转化的辩证关系： 功可以全部转变为热而不留下其他变化， 而热却不能。因此热和功的转化 是不可逆的，是有方向性的。 例： ① 理想气体的真空膨胀（ Q＝0， W＝0） ，然后压缩， 功 热 (环 境) T 2 ＞T 1 T 2 T 1 A A为制冷机,功热 (环境) ② ， H 2 O(l) H 2 (g)+1/2O 2 (g) 2)燃烧 ③ 1) W e = 3.7 kJ Q= -285.8 kJ 环境付出功:(270.9+3.7)=274.6KJ 得到的热：274.6KJ 1)电解 2) W = 3.7 kJ Q=-285.8 kJ 二．自发过程和非自发过程 Gibbs 定义： 凡是在理论上或实际上能够提供非体积功 （体系 环境） 的过 程是自发的。由环境提供非体积功去使过程发生的则为非自发的。 → 例子： 焦耳的热功当量实验； 气体的真空膨胀； 高温物体到低温物体的热传递； 浓溶液的扩散等。 实际发生的过程无论自发还是非自 发的，都是热力学不可逆的。 （功 →热） 但反之是违反热力学第二定律的。 南大物化的定义 （ p96） ： 所 谓 “ 自发变化” 乃指能够自动发生的变化， 而无 需外力帮助，任其自然，不去管它而可发生的变化。而其上述过程是非自发的。 §2-2 卡诺原理 卡诺循环是卡诺热机的原理 2 12 2 Q QQ Q W Ir + ==η任意热机: 卡诺热机： 2 12 2 12 T TT Q QQ ? = + =η ︱ Q 2 +Q 1 ︱ =︱ W︱ 卡诺原理： 工作于两个不同温度之间的所有热机， 以卡诺可逆热机的工作效 率为最大，其工作效率只决定于两个热源的温度，与工作物质无关。 同样用反证法证明 Q 2 高温热源T 2 A 低温热源T 1 W =Q 2 B Q 2 Q R (大) Q Ir (小) ︱W Ir ︱－︱W R ︱＞0 ︱Q Ir ︱＜︱Q R ︱ A:不可逆 热机 B:可逆热机 若 η Ir ＞ η R ，则︱ W Ir ︱＞︱ W R ︱，即︱ W Ir ︱－︱ W R ︱＞ 0,︱ Q Ir ︱＜︱ Q R ︱ 净结果 :(1)高温热源无变化 . (2)联合热机对外作功︱ W Ir ︱－︱ W R ︱＞ 0 (3)从低温热源吸收热︱ Q R ︱－︱ Q Ir ︱＞ 0 两部热机联合结果是从单一热源下吸收︱ Q R ︱－︱ Q Ir ︱的热而对外作功为 ︱ W Ir ︱－︱ W R ︱＝︱ Q R ︱－︱ Q Ir ︱。这违背了热力学第二定律。 因此， η Ir ≤ η R 2 12 2 12 T TT Q QQ ? ≤ + =η 2 1 2 1 11 T T Q Q ?≤+ （等号可逆，小于不可逆） 0 2 2 1 1 ≤+ T Q T Q （卡诺原理的数学表达式） 1 1 T Q 和 2 2 T Q 是两个过程中（等温）的“热温商” 。 可逆卡诺循环的热温商 1 1 T Q + 2 2 T Q + 3 3 T Q + 4 4 T Q ＝ 0 §2-3 过程的热温商和熵函数 一、克劳修斯原理（Clausius principle） 对于可逆卡诺循环的热温商之和等于零，可以推广到任意可逆循环过程。 任意可逆循环 i B l A T2 h T1 G k D p V W: A → B ? AifB C → D? CkhD ?U： ?U AB ＝ ?U Q： Q AB ＝ Q A ifB ＝ Q if Q CD =Q CkhD =Q kh 0 12 =+ T Q T Q kh if ABCD ? ifhk 任意可逆循环 p V 克修斯原理（Clausius principle）:任意可逆循环过程的热温商的总和等 于零。 二、可逆过程的热温熵－熵变 A B R1 p V R2 由R1和R2组成的可逆循环 0= ∫ T Q R 0 21 =+ ∫∫ B A R B A R T Q T Q δδ ∫∫ ?= A B R B A R T Q T Q 21 δδ ∫ = B A R T Q 2 δ 两个积分值与途径无关，只与终始态有关，代表了两个体系在 A、B 两个状 态之间一个状态函数之差值。该状态函数定义为熵（entro py）, S。 ?S＝ S B － S A ＝ ∫ B A R T Qδ 表明熵值的改变等于任一可逆过程的热温熵之和。 dS= S B － S A ＝ T Q R δ 熵的单位是 : J K -1 三、不可逆过程的热温熵与熵变 1．不可逆过程的热温熵 （分析不可逆过程的热温熵和熵的关系） η Ir ≤ η R 有 2 12 2 12 T TT Q QQ ? < + 不可逆循环： 0 2 2 1 1 <+ T Q T Q 任意可逆循环过程： 0< ∑ T Q i δ （ Clausius 不等式） 2．不可逆过程的热温熵与体系的熵变 A B Ir p V R 由R和 Ir2组成 的不 可逆 循环 对于不可逆过程: 0<+ ? ? ? ? ? ? ∫ ∑ → A B R BA Ir T Q T Q δδ 或 BA Ir A B R T Q T Q → ? ? ? ? ? ? >? ∑ ∫ δδ 因为 B S?= ∫ A A B R S T Qδ ， 所以 AB S?=? ∫ S T Q A B R δ 则 BA B → ? ? ? ? ? ? >? ∑ T Q SS Ir A δ 体系的热温熵之和（不可逆） 总是小于该过程体系的熵变 ?S，熵是状态函 数与过程无关，而热温熵之和是过程量。 0>?? ∑→ B A Ir BA T Q S δ §2-4 过程方向与限度的判据 一、热力学第二定律的数学表达式（Clausius inequality） 0≥?? ∑→ B A BA T Q S δ 对于无限小的变化过程为 0≥? T Q dS δ (“=”表示可逆过程， “ >”表示不可逆过程，实际过程 ) 实际过程都是不可逆的，只能沿着热温熵之和小于体系的熵变的方向进行， 而热温熵之和大于体系的熵变的过程是不可能发生的。它可以判定实际过程的 方向。 用 ( ) ∑ ?? B A T Q S δ 的值的大小作为不可逆程度大小的判据。 二、熵增加原理 绝热体系 Q＝ 0，因而 ∑ B A T Qδ ＝ 0，故 0≥? 绝热 S 表明在绝热条件下， 任何实际过程沿着体系的熵值增大的方向进行， 体系绝 热可逆过程中熵值不变。 因而绝热体系的熵减小的过程是不可能的。 这就是熵增 加原理（第二定律的推论） 。 孤立体系是绝热的， 0 0,, ≥? =WVU S U， V一定， We =W f =0， “ >”实际过程， “＝”处于平衡态 孤立体系内的一切实际过程都是向着体系的熵 增大的方向进行直到体 系 具有极大值（ dS=0）时到达平衡态 .显然孤立体系发生的实际过程都一定是自发 的 .孤立体系内的自发过程总是朝着熵值增大的方向进行。 “一个孤立体系的熵永不减小”是熵增加原理的另一说法。 如果把和体系密切相关的部分包括在一起看作一个孤立体系则有： 0SS ≥?+?? 环境体系孤立 ＝S 对于极大的环境， ∑∑ ≈? 环环 环境 －＝－ T Q T Q S R δδ 任何自发过程都是由非平衡态趋向于平衡态，到达平衡态时熵函数有最大 值。 因此自发过程进行的限度是以熵函数达到最大为准则。 熵函数的数值就表征 了体系接近于平衡态的程度。 平衡态，非平衡态，介稳平衡态： 孤立体系内所发生的实际过程由初态 →平衡态，其初态有一定限制存在 下 的平衡态：介稳平衡态。介稳平衡态的热力学函数有确定的值。 §2-5 熵变的计算及熵判据的应用 判定过程 能否发生的步骤 BA → 1．计算 ，选择可逆过程 BA S → ? ∫ =? → B A R BA T Q S δ 2．计算给定过程的热温熵 ∑ T Qδ 3．利用 Clausius inequality ∑ ≥? T Q S δ 判定过程“ >”不可逆过程， “ =”可逆， “ <”不可能 一．无化学变化和无相变的变温过程（物理过程） 可逆变温过程： dTTT＝－ 体系环境 TCQ dδ = 1． 等容变温 dTnCQ mR ,V =δ dT T nC S T T m ∫ =? 2 1 .V 2．等压变温 dTnCQ mpR , =δ dT T nC S T T mp ∫ =? 2 1 . 3．理想气体状态变化（仅有体积功 ∫ ?=?= pdVdVpW R 外 ） V V nRTTnCVpUWUQ d dddd mV,RR +=+=δδ－＝ 于是 ∫∫ ∫ +=+==? 2 1 2 1 T T V V 1 2 1 2 mV, mV, R V V nRln T T lnnCdV V nR dT T nC T Qδ S dpd dd δd d RR T-VnC VpH-d(pV) W(H-pV)- WUQ p,m R = += = ?= δδ 1 2 1 2 mp, B A R lnln p p nR T T nC T Q S－==? ∫ δ 计算 ?S 时选择了特定的过程， 但上二式与过程的可逆过程与否无关， 因为 熵是状态函数。 例 1： （ p61） 1molB（理气） 真空 T 200KPa 11.2dm 3 ?S=? 100KPa 22.4dm 3 1mol (理气) 解 与过程无关： 1 1 2 K J765 200 100 3148 ? =?=?=? .ln. p p lnRS 真空膨胀 W = 0,Q = 0 是孤立体系。 ?S＞ 0， 说明一切实际过程都是不可逆 的。 例 2 (p61) 273K 101KPa 22.4dm 3 273K 202KPa 11.2dm 3 ? S=? P 外 202KPa 1 1 2 805 422 211 3148 ? ?===? KJ. . . ln. V V lnRS ∫ ? ×?×??=?= KJ3821042221110202VV 33 12 ...ppdVW＝）（）＝－（ 外 KJ35.8 273 1038.2 T Q 3 ? ×? ∑ ＝＝ δ (?U＝ Q+W＝ 0) ?S＝ 055.2)35.8(85.5 T Q >=??? ∑ ＝ δ 是一种实际发生的不可逆压缩过程。 二、相变过程 可逆相变：两相平衡下的相变，即正常相变点时的相变。 T Q S R =? Q R ：可逆相变热 例 3： （ p62） 能否用 判据， （绝热或孤立体系） 0≥?S Q p =?H=?H 1 +?H 2 +?H 3 说明该过程是不可能发生，该过程的逆过程是可能发生的（热力学上） 。 三、等温下化学反应的 ?S 必须将此反应在等温可逆原电池中进行， 即原电池在等温可逆过程所放出 的热或吸收的热 。 R Q 例 4： （ p62） 解 （ 1） 因为等温下可逆原电池中进行反应，故 11 Kmol J163 ?? ?==? T Q S R m (2) p 0 ,298.15 K 下 ,H 2 和 O 2 反应生成水（ l） 11 molK J959 ?? ?= ? = ∑ T H T Q m δ 0molK J796959(163 11 >=???=?? ?? ∑ ) T Q S m δ 故 ， p 0 ,298.15 K 下 ,H 2 和 O 2 可以直接反应生成水（ l） （ 3）上述过程的逆过程 0molK J796959163 11 <?=??=?? ?? ∑ T Q S m δ 故 ,该过程不可能发生 ! § 2-6 熵的统计意义 热力学体系是研究大量微观粒子的集合体 (一般 10 20 个以上 )。体系的宏观 性质是大量分子微观性质的集合表现。 例如： 温度， 压力， 内能。 熵如何从微观 角度来理解呢？ 一、自发过程的微观本质 1） 气体向真空膨胀 2） 气体的混合 3） 温度的传递 4） 功和热的转逆 有序变为无序，混乱度增大 二． 微观状态数与最可几分布 （ 几率－概率， 最可几分布 —最概然分布） 描述一个微观粒子的状态：空间坐标及能级 N个粒子组成的体系便由其 N 个粒子的空间坐标和能级来描述。 体系的微观状态： 各种粒子都处于一定的状态， 体系处于一种微观状态。 宏 观热力学体系在平衡态时， 但其微观状态处于瞬息万变之中。 对应于一个平衡态 有许许多多微观状态（微观状态数） ?（热力学概念） 下面只讨论空间分布（为了简化其见，讨论四个分子两个盒子中的分布） 设有 a,b,c,d 四个分子 )!(! ! mnm n C m n ? = 0！≡ 1 分布方式 微观状态数 热力学概率 数字几率 (4∣ 0)(abcd∣ 0) 1 4 4 C 16 1 (3∣ 1)(abc∣ d) (abd∣ c) (acd∣ b) (bcd∣ a) 4 3 4 C 16 4 (2∣ 2)(ab∣ cd) (ac∣ bd) (ad∣ bc) (bc∣ ad) (bd∣ ac) (cd∣ ab) 6 2 4 C 16 6 (1∣ 3)(a∣ bcd) (b∣ acd) (c∣ abd) (d∣ abc) 4 1 4 C 16 4 (0∣ 4)(0∣ abcd) 1 0 4 C 16 1 当 n→很大时 ， 即 n 很大时， 可以用最均匀分布 （最概然分布） 的微观状态数代替总的微观 状态数。 等几率原理：处于平衡的 N个粒子的孤立体系的微观状态数是一定的，且每 一微观状态出现的几率相等，均为 1/? N 。 最可几分布：出现几率最多的分布（如上均匀分布） ?/? N ＝ 1。 结论： 孤立体系的平衡状态就是微 观状态数最多的最可几分布状态。 理想气 体的平衡状态就是在空间上均匀分布的状态。 （宏观状态是各种微观状态的平 均） “热力学平衡态就是均匀分布的一种微观状态？”否 三、熵与微观状态数的关系 热力学指出，热力学平衡态（宏观）－熵值最大（ S） 统计力学指出，最可几分布状态－ ? 最大 S＝ f(?) 微观状态数： ? ＝ ? m ? n (几率定律 ) 宏观熵： S＝ S m + S n S= f(?)= f(? m )+ f(? n ) f(?)=f(? m ? n)= f(? m )+ f(? n ) 能满足上述关系的函数仅有对数函数 ln(? m ? n)= ln? m + ln? n S ＝ S m + S n 对比两式得 S = kln? 玻尔兹曼公式 L R k = = 123 1038.1 ?? × JK (R 为气体常数， L 为阿佛加德罗常数， k 为玻尔兹曼常数 ) 这样就把宏观量（熵） ------微观量（微观状态数）联系起来。 ? 表明微观粒子在能量和空间分布上的混乱程度。 § 2-7 热力学第三定律 规定熵 一、热力学第三定律 Nernst 热定理：在温度趋于绝对零度时，等温反应过程中体系的熵值不变， 即 0lim 0 =? → T T S 热力学第三定律： 如果在温度趋于绝对零度时， 参加反应的物质均以完善晶 体存在，则 0lim 0 =? → T T S 完善晶体（组成晶体的粒子完全整齐地排列在晶格上） ，此时， 化合物的熵＝生成各元素晶体的熵。 事实上： 由同位素或原子核自旋不同而产生混合熵， 但化学反应中， 他们不 发生变化。 plank 假设：温度趋于 0K 时，任何纯物质及的完善晶体的熵值也趋于 0。 0 0 = → T T Slim 从熵的统计意义理解： S = kln?， ?＝ 1， S＝ 0，这样处理给研究化学 反应常带来方便和实效。 ? 二．规定熵 基于水时物质的完善晶体的熵值为零的规定， 而求得该物质在其他状态下熵 值，称为该物质的规定熵。 在 p θ 下， (一般列出 298.15K) θ m S 1．规定熵的求法（无相变，纯晶体） ∫ = T P T dT T C S 0 注意对于不同的物质步骤有所增减。 以 HCl(g)的实例（自行看教材。 ） 2．熵与物态的关系 )()()( gSlSsS mmm θθθ <<< 可从微观结构进行解释说明。 3、熵与分子种类和构造的关系 组成分子的原子数愈多， 结构愈复杂， 愈松散， 其熵值也愈， 见表 2-2， 2-4。 4、由 计算化学反应的 θ S θ S? ( ) ∑ =? θθ γ BB SS 例 5 (p71)：计算 H 2 (g)+Cl 2 (g)→ 2HCl(g)的 （ 298K） . θ m S? 解： （ 298K）＝ 2 （ HCl,g）－（ （ H θ m S? θ m S θ m S 2 ,g） + (Cl θ m S 2 ,g)） ＝ 2× 186.79－（ 130.59+22.96） ＝ 20.03 J K -1 mol -1 练习题 5 1molC 2 H 5 OH(l) 298.2k,P θ ? S C 2 H 5 OH(g), 298.15k,P θ ? S 1 等温 可 逆 膨 胀 1mol(l) 298.15k,7.86KPa 1mol(g) 298.15K,7.86KPa ? S 3 等温 可逆压 缩 ? S 2 vaparization ?S 1 ＝ 0, (W=0, ?U=0,Q=0) ?S 2 = 11 3 mol K J0143 15298 106342 ?? = × . . . ?S 3 = 11 1 2 mol K J321 867 325101 ln3148 ?? ?=×?=? . . . . p p lnnR §2-8 自由能 根据热力学第一定律 dU = δQ + δW = δQ + δW e + δW′ =δQ + pdV + δW′ (在 p 外 =p 内 )， p 体系 =p 环境 和热力学第二定律 dS－ T Qδ ≥0 TdS－ δQ ≥ 0 可得（上两式的结合） ： TdS－ dU－ pdV＋ δW′ >0 一、吉布斯自由能（ Gibbs free energy） 等温等压下 T 1 = T 2 =T 环境 ＝ const. － d(U＋ pV－ TS) >－ δW′ 定义 G ≡ U＋ pV－ TS ≡ H－ TS 所以有（ T,p） dG T,p < δW′ ?G T, p < W′ ∣ ?G∣ <∣ W′∣ W′＞ 0 ∣ ?G∣ >∣ W′∣ W′＜ 0 有两种实际情况 ①外界对体系作非体积功时 , W′为正值 , 则 W′大于体系自由能升高值。 ②体系对外界作体积功时 , W′为负值 ,其量值∣ W′∣小于体系的吉布斯自由 能的降值的值∣ ?G∣。 而 ?G＞ W′的过程是不可能发生的。 ?G T,p － W′<0 “＝”表示可逆 R “＜ ”表示不可逆 IR W′? R ＜ W′ IR 如果是体系对环境作功，则 W′为负值，有︱ W′ R ︱＞∣ W′ IR ∣ 表明在等温等压条件下，理想的可 逆途径所作的非体积功为最大︱ W′ R ︱，且等 于吉布斯自由能降低的绝对值。 （最大功原理） 但实际上∣ W′ IR ∣＜︱ W′ R ︱，例子 Zn(s)+CuSO 4 (aq)→ Zn SO 4 (aq)+Cu(s) (298K)=-212.1 kJ mol -1 θ m G? 实际上 Cu－ Zn原电池的非体积功要小于这一值。 (如在烧中反应 , 则 W′ IR =0) Gibbs 自由能的物理意义： ?G 表明在等温等压条件下，体系对外作体积功的最大值。 如果 W′=0, 则 ?G T,p, W′=0 <0 （ “＜ ”0 为自发 , “=0”为可逆 , “＞ 0”在上 述条件下是不可能的﹚ 该式是等温等压条件下无非体积功过程的判据。 二、亥姆霍兹自由能（ Helmholtz free energy） 利用联合公式与等温等压条件 d(U－ TS) <δW′ 定义 A≡ U－ TS ： A 是体系的状函叫亥姆霍兹自由能（ Helmholtz free energy） ，也叫功函 （ Work function or work content） 等容不做非体积功，可理解为等温条件下作功的本领（体系） 有的教材用下式表示： dA T,V <δW′ ， ?A T,V < W′ ("="：可逆,"＜"：不可逆实际过程。"＞"：不可能) 该式是该条件下的过程方向及程度的判据。 当对外作功时， ∣ ?A T,V ∣≥∣ W′∣ W′>0，∣ W′ R ∣ >∣ W′ IR ∣ 当环境对体系作功时，∣ ?A T,V ∣≤∣ W′∣ (W′>0) ，∣ W′ R ∣ <∣ W′ IR ∣ 无非体积功， A 表明体系对外作功的本领，所以叫功函。 当等温等容条件下 , W′＝ 0 时，过程大方向的判据为 dA T,V, W′=0 ≤ 0 三、 过程自发性的判据 从联合公式 TdS－ dU－ pdV＋ δW′≥ 0 条件 方向判据 自发性判据 等温等压 dG T,p < δW′ dG T,p < 0 等温等容 dA T,v <δW′ dA T,v <0 等熵等容 dU S,v <δW′ dU S,v <0 等熵等压 dH S,p <δW′ dH S,p <0 孤立体系 dS U,v, W′=0 ≥ 0 §2-9 ?G 的计算与应用 一、无化学变化及无相变的过程 G ≡ H－ TS≡ U＋ pV－ TS （ 1）等温时① ?G T = ?H－ T?S ② 对于固体和液体 : ?G T = V(p 2 － p 1 ) ; 对于理想气体 : ?G T(g) = nRT㏑ 1 2 p p 对 G 微分， 可得 dG=dU＋ Vdp＋ pdV－ TdS－ SdT 当 W′=0, （ R） dU=TdS－ pdV 因为： δQ = TdS, dU = δQ＋ δW 因此： ?G T = for T, ∫ 2 1 P P VdP W′=0, R ?G T = V(p 2 － p 1 ) (V (s) =constant, V (l) =constant) Ideal gas: V= P nRT ， 得到 ?G T(g) = nRT㏑ 1 2 p p =－ nRT㏑ 1 2 V V 1mol理想气体 1000KPa,300K 1mol 100KPa,300K 例6(p75) T 解 : 方法（ 1） ?H＝ 0 ?S＝ nR ㏑ 1 2 p p ＝…＝ 19.15J· mol -1 ?G=?H－ T?S = 0-300× 19.5=-5745J 方法（ 2） ： ?G T(g) = nRT㏑ 1 2 p p ＝ 8.314× 300 1000 100 ln = -5745 J (2) 非等温过程 ?G=?H－ ?(T S) = ?H－（ T 2 S 2 － T 1 S 1 ） S 2 （ T 2 ） ， S 1 （ T 1 ）是规定熵 例 7： (p75) 解： 1mol He(id) T 1 =273K,P 1 =202kPa 1mol He(g) T 2 =? P 2 =101KPa Q=0, (R) ?H m =? ?S m =? ?G m =? =常数， γ PV γ γ 1 1 2 1 2 ? ? ? ? ? ? ? ? ? = P P T T T 2 ＝ 207K ?S m =0，因 Q＝ 0 （绝热可逆） ： S 1 ＝ S 2 ＝ （ 207K） θ m S ?H m =C p ?T = 20.78× (207－ 273)＝－ 1371 J/mol ?S Π ＝ （ 207K）－ （ 298K） θ m S θ m S ＝ C p,m ln 1 2 T T = 298 207 ln 2 5 R =－ 7.57 JK -1 mol -1 （ 207K） = （ 298K） +?S θ m S θ m S Π =118.49 JK -1 ?G m =?H m － ?(T S) = ?H m －（ T 2 S 2 － T 1 S 1 ） =?137?（ 207?273）× 118.49 ＝ 6449 Jmol -1 二、纯物质的相变过程 等温相变 ?G T =?H－ T?S ?G T = (T， R， Wf＝ 0) ∫ 2 1 P P Vdp 例 8： 1mol H 2 O (l) 298K,101.33KPa 1mol H 2 O(g) 298K 101.33KPa ?G=? 1mol H 2 O (l) 298k, 3.168KPa 1mol H 2 O(g) 298K, 3.168KPa ?G 1 ?G 3 ?G 2 =0 ?G 1 = ∫ 2 1 )( P P dplV ?G 3 = RTln 1 2 p p =8.314× 298 168.3 33.101 ln =8591 J ?G=?G 1 +?G 2 +?G 3 =8589 J 三、关于 的计算 G γ ? ?G＝ ?H－ T?S ∑ ∑ ??=?=? )()( , BHBfHH cmBmB νν γ ∑ =? θθ ν BB SS 例 9： (p77) N 2 (g) + 3H 2 (g) = 2NH 3 (g) ?298 =? )K(G m θ 自发进行的最高温度为多少？ 解：计算反应 将在第六章论述 θ r G? ∑ ?=? (B) fmBr GG ν ?G＝ ?H－ T?S （等温） （本题利用此式） 查表知， 和 )B(H f ,m ? )(BS m θ ? 从而可得 -1 3f mol kJ -92.38(g)))(NH(2 =?=? θθ HH r,m ， 11 molK J3619759313049191951922 ?? ?=??×=? ....S r,m θ 1 mol kJ5433 ? ?=? .G r,m θ 如何计算最高温度？ ?G m 当随 T的升高而变大 （负值变小） 到 ?G（ T）＝ 0 时到达自发进行的极限。 ?G(T) = 0 时， 0=??? θθ mm STH K468 36197 92380 == ? ? = .S H T r,m r,m θ θ §2-10 热力学函数间的基本关系 一．基本关系式： H U pV pVTS TS 热力学函数间关系的示意图 (H， U， S， G， A)+(p， T， V) 定义式： H ≡ U+pV ≡ A+TS+pV ≡ G + TS A ≡ U -TS G ≡ H -TS (H,U,A,G)/J, (pV)和( TS)为共轭对 热力学第一定律+第二定律（ 外内 PP = ） TdS－d U－ pdV+δW′≥ 0 基本关系式 dU = TdS－pdV dG =－SdT+VdP dA =－SdU－PdV ① ② ③ ④ H≡U+PV代入导出下式(依此类推) H=H(S,P) G=G(T,P) A=A(T,V) dH = TdS+Vdp U=U(S,V) 适用条件： ①任何无非体积功的可逆过程。 ②无相变，无反应的简单均封闭体系（ n B =常数）的不可逆过程（无非体积 功） 。 二．对应系数关系式： dV V U dS S U dU pV ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? = 和 dU = TdS－ pdV 比较得 pV S H S U T ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? = Vp T A T G S ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ?= TS V A V U P ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ?= T S p G P H V ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? = 这些关系式在化学热力学中有着广泛的应用。 三．特征函数 对于简单封闭体系 （如均相纯物质体系） 的任一状态函数都可以用其他两个 独立变量来描述。 ，),( pVfU = ),( VSfU = 。 但我们只要选择适当的参变量就可以从一个已知的热力学函数求出其他热 力学函数。 从而把这个均匀体系的平衡性质全部确定下来， 这个已知函数叫特征 函数，独立变量称为其特征函数的特征变量。如， ),( SVUU = ， ),( pTGG = 等温时， dG = Vdp， 理想气体 dG = nRT p dp ln θ p p lnnRT)T(GG += 0 θ p p lnnRT T G S p ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ?= 其他函数 H， A， U 等均可求得。 四、布斯－亥姆霍兹公式 (Gibbs-Helmholtz equation) (讨论在恒 p 下， G 随 T 的变化 ) S T G p ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ， G = H－ TS，可推导出 G＝ H+ p T G T ? ? ? ? ? ? ? ? ① 对 过程： BA G ?→? ? p T G THG ? ? ? ? ? ? ? ?? +?=? )( ② 22 )(1 T H T G T G T p ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ∵ 2 )(1 T G T G TT G T p p ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ∴ 2 T H T G T p ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ③ ①②③式均称为 Gibbs-Helmholtz 方程。 五、麦克斯韦关系式（ Maxwell’s relations） （偏微分关系式） （ S, T, p, V） 例 G = G(T,p) p T T p p G TT G p ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? S T G p ?= ? ? ? ? ? ? ? ? , V p G T = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? p T T V p S ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? G＝ G(T,p) VT T p V S ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? A＝ A(T,V) VS S p V T ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? U＝ U(S,V) p S S V p T ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? H＝ H(S,p) 六、应用举例 例 10： 证明 p T p T V U VT ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ， 并计算理想气体和范德华气体的 T m m V U ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 解： dU = TdS ? pdV p dV dS T dV dU ?= 加上等温： p T p T V U VT ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? TV V S T p ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? （ 1） ：理想气体 m T mV V R V RT T p = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ∴ 0=?= ? ? ? ? ? ? ? ? p V R T V U mT （ 2） ：范德华气体： bV R T p mV ? = ? ? ? ? ? ? ? ? 2 mm T m m V a p bV RT V U =? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 例 12：求 C p 和 C V 的差值 解，第一章（ 1-26） pT Vp T V V U pCC ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? +=? 将（ 2-59）式代入得， pV Vp T V T p TCC ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? 2 pT Vp T V V p TCC ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?=? 讨论： (i) C p － C V ≮ 0，因为 0< ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? T V p (ii) ，0→T 0)(lim 0 =? → Vp T CC (iii) 0 2 = ? ? ? ? ? ? ? ? p T V 时， C p － C V =0 等压膨胀系数： p T V V ? ? ? ? ? ? ? ? = 1 α 等温压缩系数： T p V V K ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = 1 §2-11 多组分体系中物质的偏摩尔量与化学势 （ Partial molar quantity and Chemical potential in multi-components systems） 上节讨论的基本方程适用于单组分均相封闭体系， 也适用于组成一定的多组 分均相体系。组分不同时的情呢？ 一、偏摩尔量(多组分均相体系) (宏观性质 ) ),,,,,( 21 k nnnpTfZL= k knpT k npTnT np dn n Z dn n Z dp p Z dT T Z dZ jjB B ≠≠ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ++ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? = ,, 1 1,, 1 , , L = ∑ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? B n,p,T B n,T n,p dn n Z dp p Z dT T Z CB BL (C 表示除物质 B 以外的其他所有组分物质， C≠B) 等温等压下， ∑ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = B npT B pT dn n Z dZ CL ,, , 1．偏摩尔量定义： B npT B Z n Z C = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? L ,, (强度性质 ) 物理意义：无限大量的组成一定的体系加入 1mol 物质 B 而引起的体系容 量性质 Z 的改变量， ∑ = B BBpT dnZdZ , 对于单组分， mB ZZ = 2．集合公式 (一定温度压力下 ) ZZ BA λ → ZZZZ )1( ?=?=? λλ ① ∑ ?=? B BB nZZ BBBB nnnn )1( ?=?=? λλ ， () ∑ ?=? B BmB nZZ , 1λ ② 比较式①和②得， ∑ = B BB nZZ 集合公式适用于多组分体系的容量性质。 例如， ∑ = B BB nVV ， BBAA nVnV + 3.吉布斯－杜亥姆公式 (Gibbs-Duhem equation) 对集合公式微分， ( ) ∑∑ ∑ += +++++++= = BB BBBB kkkk BBpT dZndnZ dZndZndZndnZdnZdnZ nZddZ LL 22112211 , 和全微分方程比较，得 ∑ = 0 BB dZn 或 ∑ = 0 BB dZx 表明多组分体系中个物质的 是相互联系的。 B Z 例 13（ p85） 可以求出不同的 x 混合成的均相体系的总的热力学性质。 混合有不同 也会有不同。 B Z 二．化学势 (Chemical potential) §2-8 中讨论了各种条件下的实际过程的方向判据以及自发性的判据， 和体系 的容量性质的改变相关。 本节讨论均相体系发生变化时各种物质本身的某种性质 作为过程的方向与自发性判据。 ),,,,,( 21 k nnnpTGGL= B npT B B nT np dn n G dT p G dT T G dG CB B L ,,, , ∑ ? ? ? ? ? ? ? ?? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? = ① 基本方程 (各物质的量不变时 ) ② VdpSdTdG +?= S T G B np ?= ? ? ? ? ? ? ? ? , ， V p G B nT = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? , 因此， ∑ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ++?= B B npT B dn n G VdpSdTdG CL ,, ③ 1. 化学势的定义 LC npT B B n G ,, ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =μ ∑ ++?= B BB dnVdpSdTdG μ ④ 等 T， p， ∑ = B BBpT dndG μ , 这里， B μ 即是偏摩尔自由能。 按集合公式， 表明在一定的温度和压力下，体系中各物质的化 学势越高， G 越大，作非体积功能力也越大。 ∑ = BB nG μ 其他的定义： LLLLCCCC nVS B nVT B nSp B npT B B n U n A n H n G ,,,,,,,, ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =μ 可以证明上述定义的等价性。 （学生自己证明） 例如， TSGH ?= B B B nT np dndT p G dT T G dG B B ∑ + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? = μ , , ∑ ++?= B BB dnVdpSdT μ 两边加 d(TS)得到， () ∑ ++?= B BB dnVdpSdTTSddH μ = ∑ ++ B BB dnTdSVdp μ 和 dH 的全微分方程比较可论证 LLCC nSp B npT B B n H n G ,,,, ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =μ 2．过程自发性的化学势判据 多组分体系的基本方程（任何无非体积功可过程及不可逆过程） dU= ∑ +? B BB dnPdVTdS μ dH= ∑ ++ B BB dnTdSVdp μ dG= ∑ ++? B BB dnVdPSdT μ dA= ∑ +?? B BB dnPdVSdT μ 前面已讨论自发性的判据 0 , ≤ VS dU 0 , ≤ PS dH 0 , ≤ PT dG 0 , ≤ VT dA 在以上各特定的条件下，判据均可表示为 (“ <”自发， “＝”可逆 ) ∑ ≤ 0 BB dnμ 设存在 βα, 两相的多组分体系，如萃取 ( ) ( ) BBBBpT dndndG ?+= βμαμ , =( ) ( )[] BBB dnβμαμ ? 0 , ≤= ∑ BBpT dndG μ ∵ ，即0> B dn ( ) 0≤? βμαμ BB 表明：如果 B 组分在 α 相中的化学势大于其在 β相中的化学势，则转移才自发 地进行， “＝”表示平衡。 因此，化学势的高低决定物质在相变中转移的方向。 3. 有关化学势的公式（ B μ ） (1) 集合公式： ∑ ∑ == BBBB nnGG μ (2) Gibbs-Duhem equation： 0= ∑ BB dn μ 或 0= ∑ BB dnx (3) B μ 与压力的关系 B CB nT npT B nT B n G pp , ,,, ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? L μ = mB npT B npT nT B V n V p G n C C B , ,, ,, , = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? L L Tn B , 一定时， dpVd mBB , =μ (4) B μ 与温度的关系 mB np B S T B , , ?= ? ? ? ? ? ? ? ?μ 一定时，pn B , dTSd mBB , ?=μ §2-12 气体体系中物质的化学势 一．理想气体体系 1．单组分 等温下 dp p RT dpVdG mm == CpRTG m +== lnμ 标准态： 压力下的状态为标准态， θ p ( ) θθθ μ pRTGT m ln== () θ θ μμ p p RTT ln+= 2．混合理想气体 () θ θ μμ p p RTT B BB ln+= 标准态： 物质 B 的状态即分压为 时的状态。 θ p ( )T B θ μ 是温度 T 时物质 B 的标准状态的化学势。 pyp BB = () BBB yRT p p RTT lnln ++= θ θ μμ ( ：摩尔分数 ) B y 二．实际气体体系 1.实际气体对理想气体的偏差，压缩因子( Compressibility factor) 压缩因子定义： RT pV Z m = 理想气体： Z＝ 1，实际气体： Z≠ 1， Z>1 表示不可压缩， Z<1 表示可压缩。 看图 2-11：表明 Z 与 p 的关系 2．范德华气体 ()RTbV V a p m m =? ? ? ? ? ? ? ? ? + 2 ， a, b 是实验参数， 由实验数据确定， 其物理意义 可以是校正的压力和体积。 3．气液间的相转变 临界点： 每一种气体都存在一个特定的温度， 在这个温度以上， 无论加多大 的压力都不能使之液化。该温度叫临界温度 。使其他在临界温度液化所必需 的最小压力叫临界压力 , 在 和 时气体的摩尔体积叫临界体积 , 这一 点叫临界点。 C T C p C T C p Cm V , 例子， 看表 2-14 4．对比状态及比态方程 当气体处于状态( p,T, V m )时， 其 对比压力， 对比温度， 对比摩尔体积的 定义为 C p p =π ； C T T =τ ； Cm m V V , =φ (对比参数 ) 对比状态原理： 任意两种气体， 当对比参数 φτπ ,, 中有两个数值彼此相等时， 则第三个对比参数也必然相等。 处于对比状态的两种气体的许多性质 [ ])Z()(,, 压缩性，折光率nkα 均具有简 单的对比关系。 处于相同的对比状态的两种气体，其对理想气体的偏差也相同。 τ πφ τ πφ C C CmC Z RT Vp Z =?= , 对于大多数气体， 其 基本上为一常数 (实验规律 )。 处 于相同的对比状态的 各种气体，有相同的压缩因子。 C Z 三．实际气体的化学势 1．纯实际气体的化学势 将真实气体的压力加以校正使之符合理想气体的方程 1lim, 0 == → γγ p pf () () ? ? ? ? ? ? ? ? +=+= θ θ θ θ γ μμμ p p RTT p f RTT ln f 叫逸度， 和 p 相同单位； γ叫逸度系数， 无量纲量， 它与气体本性和温度、 压力 有关。一般地，高压， γ>1，不高时， γ<1。 是温度 T 时该真实气体的标准化学势，它就是标准压力下理想气 体的化学势。可见真实气体的标准态就是 ，而 ()T θ μ θ pp = 1=γ 时的状态（假想） 。 注意： f＝ 1 时的状态是否真实气体的标准态呢？ （数值相等，但意义不同） 2．气体逸度的计算 （1）利用状态方程求逸度 室温时， dpVd m =μ ① () ()fRTd p f RTTdd lnln = ? ? ? ? ? ? ? ? += θ θ μμ fRTddpV m ln= ② ∫∫ = f f p p m dpVfRTd * ln * 如果知道真实气体的状态方程便可积分。 一般取 时的值。 ** , fp 1,,0 *** =→ γpfp ＝则 例 15 NH 3 的状态方程 ( ) RTbVp m =? ， ，计算 298K101.3Kpa下 NH 133 10037.0 ?? ×= molmb 3 的 f及 γ。 解：积分②式得 *** bpbppRTpRTfRTfRT ?+?=? lnlnlnln ∴ 1,,0 *** =→→ γpfp *** lnln,0 pRTfRTbp ＝→ 所以， bppRTfRT +lnln ＝ 代入数据得， ，KPaf 8.1028＝ 02.1=γ 。 (2) 对比状态法（自己学习） 由 RT pV Z m = ， ∴ p ZRT V m = ， 代入②得 () pRTp P RT Zp p ZRT fRTd dd1dln +?== ()dp P RT ZpRTdfRTd 1lnln ?=? () ∫∫ ?= p dp P Zlnd 00 1 1 γ γ ∫ ? = p dp P Z 0 1 lnγ 取 C p p =π 代入上式 ∫ ? = π π π γ 0 1 ln d Z γ 的值仅仅由 π 和 Z 确定。由牛顿图可以查得。 牛顿图（ γπ ? ）的关系图（见图 2-19） 。 3．实际混合气体 () θ θ μμ p f RTT B BB ln+= BBB pf γ= 1limlim 00 == →→ B p B B p p f γ B γ 不仅决定于 T, p,x,还与混合气体中其他物质的本性及含量有关。 Lewis-Randall 规则。 混合其他中的 γ 可由相应压力的纯气体的活度系数代替， 于 是有 pyf BBB * γ= 四．纯液体或纯固体的化学势 根据相平衡原理,固体和液体的 μ等于与之平衡的蒸汽的化学势。 () ( )gl μμ = 饱和蒸汽的化学势则可用下式表示 () ( ) θ θ μμ p f RTTl ln+= 式中 T 为二相平衡时的温度， f 为饱和蒸汽的逸度， 若为理想气体， 便等于其压 力。 （第二章完）