（ Electr 一、教学方案 1. ； 独立运动定 律的原理， 尔 强度、平均 活度与平均 平 2. 教学重点 3. 教学难点 4. 5. 二、教案内容 § 8-1 §8.1.1 为什么稀盐酸溶液能够导电呢？ 第八章 电解质溶液 教学目的 和要求 ① 掌握电导、比电导及摩尔电导率的概念，熟悉电导测定的应用； ② 掌握离子迁移数的概念和影响因素； ③ 了解离子迁移数的测定方法，离子淌度及离子电导的概念； ④ 掌握离子 电导率； ⑤ 掌握离子 均活度系数的计算； ⑥ 了解强电解质溶液离子互吸理论和电导理论。 ① 摩尔电导率等概念及计算； ② 离子独立运动定律； ③ 平均活度与平均活度系数。 ① 浓度对比电导及摩尔电导率的影响 ② 强电解质溶液理论。 教学方法 和手段 ① 授课全部 用多媒体电 子教案，告 式； ② 辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式 ③ 测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析。 教学内容 及课时 分配 ① § 8-1 电解质溶液的电导和测定方法 ② § 8-2 离子的电迁移和迁移数 ③ § 8-3 极限迁移数的测定方法，离子淌度与离子电导 ④ § 8-4 电解质溶液的平均活度与平均活度系数 ⑤ § 8-5 强电解质溶液离子互吸理论和电导理论。 电解质溶液的电导和测定方法 (Conductance of electroly 电解质溶液的导电现象 图 8-1-1 olytic Solution） （教案） 并能计算电 解质在无限 稀释时的摩 活度系数的 概念，稀溶 液中电解质 ; 别了传统的 粉笔加黑板 的单一教学 模 ; ; (2 学时 ) ; (1.5 学时 ) ; (0.5 学时 ) ; (1 学时 ) (1 学时 ) te solution and its Mensuration) 图 8-1-2 图 8-1-3 电子导体 离子导体 反应 － － 2e － → Cl 阴极: － 电池反应: 两个电极反应的总和 (2Cl 2 ↑) 离子导体与电子导体的比较: 分类 随温度的变化 电子导体 金属、石墨 T ↗，电阻 ↗; 导电能力下降 离子导体 液态电解质 固态电解质 T ↗，电阻 ↘; 导电能力增强 § 8.1.2. 电导 （ conduct 其值为 电阻的倒数。 符号为 G + 2e → H 2 ↑) － + 2H + →Cl 2 ↑ + H 表 8-1-1 离子导体与电子导体的比较 材质 导电粒子 通电后的变化 电子 除发热外无变 化 离子 体系组成发生 变化 ance） 1 电导的 物理意义∶量度导体导电能力大小的物理量， ，单位为 S ( 1S=1Ω -1 )， (金属等): 电子的定向运动 (电解质溶液等): 离子的定向运动+电极反应 阳极 : 发生氧化反应的电极 (2Cl 发生还原反应的电极 (2H + 图 8-1-4 电极反应 :电极上进行的得失电子的 2 ↑) 图 8-1-5 L A G κ = （ 8-1-1） 2 电导率 (conductivity， κ ) 2.1 物理意义：相距为 1m, 面积为 1m 2 的两个平行板电极之间充满电介质溶液时的电导即 相当于单位体积电解质溶液所表现出来的电导（下图所示） 。 . 单位为 S . m -1 2.2. 影响因素∶ 离子数目、浓度、离子迁移速率、温度及体系本性等因素。 3.摩尔电导率（molar conductivity） 间， 放置含有 1 mol电解 （Λ m ） ， 单位为S·m 2 ·mol -1 （ 8-1-2） V m 是含有 1 mol电解质的溶液的体积，单位为 mol· m － 3 。 需要说明的是： ①般情况下，取正、负离子各含 , NaCl)( ΛΛ m 图 8-1-7 C V mm κ κ ==∧ m 3 ， C是电解质溶液的浓度，单位为 图 8-1-6 3.1 定义：在相距为单位距离的两个平行电导电极之 质的溶液时， 溶液所具有的电导称为摩尔电导率 。 1 mol 电荷作为电解质的物质的量的基本单元。例如： )AlCl 3 1 ( , )CaCl 2 1 ( 3m2 Λ m ②C B 与Λ m 的物质的量的基本单元应一致。 系本性等因素。 4 电导的测量（ Measurement of conductance 4.1 原理（ principle） 电导是电 阻 得导数， 因 此由试验 (1000Hz)交流电桥，否则将改变电解质溶液的组成。 4.2 测量装置 常用的韦斯顿电桥如图所示， 调节与电导池实现阻抗平衡， 接通电源后， 移动C点， 使DGC线路中 电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。 4.3 测量步骤 ① 测定电导池常数 电导池常数 K cell = L/A， cell K A l R ρρ == 两电极间距离L和镀有铂黑的电极面积A无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液 （见下表）注入电导池，测定电阻后得到K 物质的量浓度 C/mol· dm － 3 1.0 0.1 0.01 3.2 影响因素： 浓度、 离子迁移速率、 温度及体 ） 测 出溶液的 电 阻，即可 求 出电导。 测 量溶液电 阻 要 用 AB为 均匀的滑线电阻， R1为可变电阻， 并联一个可变电容以便 E为放 耳机或阴极示波器， 这时D， C两点 表 8-1-2 图 8-1-8 有待测溶液的电导池， 电阻待测。 G为 无电流通过， 如用耳机则听到声音最小， R R k cell κ ρ == cell。 标准 KCl 溶液的电导率 电导率κ /S· m － 1 273.15K 291.15K 298.15K 6.643 0.7154 0.07751 9.820 1.1192 0.1227 11.173 1.2886 0.14114 ② 溶 液标定出电导池常数后，通过上式即可计算出待测溶液的电导。 293K 时的电 导率与浓度的关系见下图。 许多曲线出现一极大点。 几种电解质水溶液的摩尔电导与浓度的关系见图 8-1-10。 不 难看出， 电解质浓度越稀， 摩 尔 ， 当强 电解质溶液浓度不超过 0.01mol· dm -3 时 ， 3 14 1AC BC x R G 1 R RR = ==? 31 4x RR R R = 测定待测溶液 于是，用 标准 KCl 5 影响电解质溶液电导的重要因素 5.1 浓度对电导的影响 几种电解 质 水 溶 液 在 电 导 越 大 ， 这 是 与 电 导 率 不 同 的 地 方 。 Kohlrausch 从 大 量 的 电 导 实 验 数 据 观 察 到 摩 尔 电 导 与 浓 度 的 关 系 符 合 下 述 经 验 关 系 式 ： CA+∧=∧ m ∞ 在无限稀释时，电解质溶液的摩尔电导等于组成电解质各个离子的电导之和，即： ∞∞ 述 关 系 称 为 离 子 独 立 运 动 定 律 。 2 温 度 对 电 导 的 影 响 大 ,导 电 能 力 加 强 （ 如 图 8-1-13） 。 ?+ +=∧ λλ ∞ 图 8-1-9 图 8-1-10 (8-1-3) (8-1-4) 上 5. 升 高 温 度 ,离 子 迁 移 速 率 增 在无限稀释时， 1 R )]298(02.01)[298()( ?+∧=∧ ∞∞ TT 8-2 离 子 的 电 迁 移 of ions ) 2 迁 极 区 设离子都是一价的， 阴 极 离 子 所 输 § 1 离子的电迁移现象（ 通 电 后 ， 电 池 中 移 数 （ transference number 如图 8-1-13 所 示 、 中 部 区 及 阴 极 +、-号代替。 上 有 4 mol 正离子发 输任务。 一 种 假定离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度，则 和 迁 移 数 (ionic mobility and transference number 图 8-1-11 ， 这 种 现 象 称 为 离 子 的 电 迁 移 。 之 间 有 想 象 的 平 面 ， 将 溶 液 分 为 阳 ， 分 别 用 当通入 4 mol 电 子 的电量时， 阳极上有 4 mol负离子发生氧化反应， 送 的 电 量 占 总 电 量 的 分 数 ， 称 为 该 离 子 的 迁 移 数 ， 即 transference phenomena of ions） 正 离 子 向 阴 极 移 动 ， 负 离 子 向 阳 极 移 动 of ions） ， 设 想 在 两 个 惰 性 电 极 区 三 个 部 分 。 假 定 未 通 电 前 ， 各 区 均 含 有 正 、 负 离 子 各 5 mol 生还原反应。两电极间正、负离子要共同承担 4 mol 电子电 量的运 Q q t + + = ； Q q t ? ? = 图 8-2-1 离子的电迁移现象 ?+ + ?+ + + + = + = υυ υ qq q t ; ?+ ? ?+ ? ? + = + = υυ υ qq q t 上式可推广应用到一般类型的电解质。 3 迁移数的测定（ determination of transference number） 测定迁移数的常用方法是界面移动法（ moving boundary method） ，如下图 8-2-2 所示。 两种电解溶液 HCl 及 CdCl 2 由 AA ′ 分界， 当 Q的电量通入后， 分界面移动了 x距离到达 BB ′ ，设界面面积为 A ，电解质浓度为 C，则 xACZ + F=t + Q t + =xACZ + F/Q 例 4 用 0.010 mol· dm -3 LiCl 作界面移动法试验。 所用迁移管的面积为 1.25× 10 -5 m 2 。 使用 1.80× 10 -3 A 的电流通入 1490s后发现界面移动了 7.30× 10 -2 m。试计算 t (Li + )。 解∶按上式， t (Li + )=xACZ + F/Q=0.010× 1.25× 10 -5 × 7.30× 10 -2 × 1000/1.80× 10 -3 × 1490/96487=0.328 4 影响迁移数的因素（ influence factor for transference number） 4.1 温度的影响 表 8-2-1 KCl溶液中 K + 在不同温度、不同浓度下的迁移数 C/mol· dm -3 T/K 0.000 0.005 0.01 0.02 8-2-2 界面移动法测迁移数 298 308 318 0.49280.49060.4 889 0.4926 0.4903 0.4887 0.4925 0.4902 0.4886 0.4924 0.4901 0.4885 4.2 共存离子的影响 表 8-2-2 共存离子对迁移数的影响 电解质 KCl KBr KI KNO 3 t + 0.4902 0.4833 0.4884 0.5084 电解质 LiCl NaCl KCl HCl t – 0.6711 0.6080 0.5098 0.1749 §8-3 极限迁移数、离子淌度与离子电导（ limiting transference number of ions、 ionic mobility and conductance） 1 极限迁移数( limiting transference number) 1 ,, =+ ?∞+∞ tt (8-3-1) ∞?∞+∞ ∧=+ ,, λλ (8-3-2) { ∞ +∞ +∞ ∧ = , , λ t , ∞ ?∞ ?∞ ∧ = , , λ t ∞+∞+ (8-3-3) ∞ ∧= ,, tλ , ∞?∞?∞ ∧= ,, tλ 2 离子淌度 (ionic mobility) 在一定条件下，离子在电场中的迁移速率可由下式表示： dE U dx dE U dx υ υ ++ ?? = = { (8-3-4) U + 、 U － 分别为单位电势梯度下阴、 阳离子的迁移速率， 称为离子淌度 （ ionic mobility） 。 则有 ?+ + + + = UU U t ； ?+ ? ? + = UU U t （ 8-3-5） ?∞+∞ +∞ +∞ + = ,, , , UU U t ； ?∞+∞ ?∞ ?∞ + = ,, , , UU U t （ 8-3-6） 3 离子淌度与摩尔电导的关系（ relationship between ionic mobility and molar conductivity） FUU m α)( ?+ +=∧ (8-3-8) (8-3-7) FUU )( ,, ?∞+∞∞ +=∧ (8-3-9) +∞+∞ = ,, FUλ ； ?∞?∞ = ,, FUλ 表 8-3-1 298K 时一些离子的极限离子电导 阳离子 r/nm 10 2 ∞,m λ 阳离子 r/nm 10 2 ∞,m λ H + Li + Na + K + Mg 2+ C a 2+ Sr 2+ Al 3 + Fe 3+ La 3+ -- 0.68 0.98 1.37 0.74 1.04 1.04 0.57 0.67 1.04 3.4982 0.387 0.501 0.735 1.061 1.190 1.189 1.89 2.04 2.09 OH – F – Cl – Br – CO 3 2 – C 2 O 4 2- Fe(C N) 6 3 – Fe(CN) 6 4 – -- 1.23 1.81 1.96 -- -- -- 1.98 0.554 0.763 0.784 1.66 1.48 3.030 4.420 由表 8-3-1 可得如下结论： ① 离子极限摩尔电导按 Li + 、 Na + 、 K + 顺序递增； ② H + 、 OH - 离子的极限摩尔电导的数值最大。 -- H + 离子的迁移机理： 图 8－ 3－ 1 §8-4.强电解质溶液理论（ Theories for strong electrolyte） 1.溶液理论的发展（ Development of theories for electrolyte solution） 1886: Vat Horff: 物质的依数性（ colligative property） 1887: Arrhenius: 部分电离理论（ dissociation and ionization） 1918: Ghosh: 晶体结构理论 （ crystalline structure） 1923: 德拜－尤格尔离子呼吸理论（ Debye-Hückel theory） 1926: Bjerrum 离子结合理论（ conjugation theory） 1927: Onsager: 德拜－尤格尔－翁萨格理论 （ Debye-Hückel-Onsager theory） 1948: Robinson and Stokes: 溶剂化理论（ solvation theory） 2. 电解质溶液的活度（ The activity of electrolytic solution） 2.1 有关概念 对于理想溶液或稀的非电解质溶液： （ 8－ 4－ 1） 对于非理想溶液非电解质溶液： （ 8－ 4－ 2） （ 8－ 4－ 3） 对于稀盐酸溶液： （ 8－ 4－ 4） ， （ 8－ 4－ 5） ） ） （ 8－ 4－ 7） （ 8－ 4－ 9） ） 由此引出： 2.2 平均活度（ mean activity） 平均活度： 平均活度系数： （ 8－ 4－ 10 （ 8－ 4－ 8 （ 8－ 4－ 6 （ 8－ 4－ 11） （ 8－ 4－ 12） （ 8－ 4－ 13）（ － － 14） （ 8－ 4－ 15） （ 8－ 4－ 15） 平均浓度： （ 8－ 4－ 16） 这一结论推广到一般电解质： ?+ νν AM （ 8－ 4－ 17） （ 8－ 4－ 19） （ 8－ 4－ 21） 2.3 平均活度系数（ Mean activity coefficient） 2.3.1 测量方法 ①蒸汽压法 ②凝固点降低法 ③沸点升高法 ④渗透压法 ⑤电化学法 2.3.2 影响因素 ①浓度 （ 8－ 4－ 22） （ 8－ 4－ 20） （ 8－ 4－ 18） （ 8－ 4－ 17） a)m(浓度 )→0， ± γ →1； b)m↗， ± γ 有极小值（图 8－ 4－ 1） ，最低点时吸引和排斥达到了平衡。 ②温度的影响 在相同浓度下 ③电解质类型 由表 8－ 4－ 2 中的数据，可得出以下结论： a)在相同 浓度时， 同类型电解质的平均活度系数具有大致相等的数值， 与电解质的性质 无关； b)平均活度系数强烈依赖于电解质的类型。 表 8－ 4－ 1 温度对 1－ 1 型电解质平均活度系数的影响 T／ K 273 283 293 298 KCl KOH NaOH 0.768 0.795 0.767 0.769 0.798 0.768 0.770 0.798 0.766 0.769 0.798 0.766 表 8－ 4－ 2 电解质类型对平均活度系数的影响 类 型 电解质 0.1m 0.2m 1.0m 1-1 RbNO 3 NH 4 ClO 4 0.734 0.730 0.658 0.660 0.4300.482 1-2 BaCl 2 CaCl 2 0.5080.510 0.4500.457 0.401 0.419 图 8－ 4－ 1 3 离子强度（ ionic strength） 1921, Lewis 提出了离子强度的概念 （ 8－ 4－ 23） 在稀溶液范围内： （ 8－ 4－ 24） 4. 德拜－尤格尔强电解质离子互吸理论（ Debye-Hückel interionic attraction theory of strong electrolyte solution） 4.1 离子氛（ Ionic atmosphere） 图 8－ 4－ 2 （ 8－ 4－ 25） ①在每一 个 中心离子 周 围存在一 个 球型对称 的 异电性的 离 子 氛 ,离子 在 静电引力 下 的分布遵 守 Boltzmann 定律 ,电荷密度与电势之间的关系遵守 Poisson ②离子氛半 径一般在 10 － 9 ～ 10 － 7 m范围 。 .4.2 基 本假设① 在 完全电 离的； ② 离子间的相互作用主要是静电引力； ③ 离子 在静 电场中 的分 布遵守 Boltzman 分 布定 律，而 间的关 系遵 守 Poisson 方程； ④ 离子所形成的静电场是球形对称的（ 离子氛 ） ，每个离子可看成是点电荷； ⑤ 离子的静电能远小于离子的热运动能； ⑥ 溶液的介 电常数约等于纯溶剂的介电常数。 4.3 德拜－尤 格尔极限公式 （ Debye-Hückel limiting law） 根据以上基本假设，从数学上导出： ①离子氛半径（厚度）公式： 2 1 2 2 ) 1000 4 ( ? ∑ = ii B zc DTk Le r π （ 8－ 4－ 26） 在 298.15k，对于 1-1 型电解质稀溶液， D 取值 78，则 （ 8－ 4－ 27） )( 1004.3 10 m c r i ? × = 以上两式中 c i 的单位均为 mol· dm -3 。 ②极限公式： （ 8－ 4－ 28） IzzA ?+± ?=γlg 式中 2/3 6 )( 108246.1 DT A × = ，若 D＝ 78， T＝ 298.15， A＝ 0.51 式 8－ 4－ 28 适用范围为 I≤ 0.01mol· kg -1 。 ③几个修正公式 I IzzA + ?= ?+ ± 1 lnγ 适用范围 I≤ 0.1mol· kg -1 。 )30.0 1 (ln I I I zzA ? + ?= ?+± γ 适用范围 I≤ 0.5mol· kg -1 。 §8-5.强电解质溶液的电导理论（ Debye-Hückel-Onsage conducta electrolyte solution） 电荷 密度与 电势 方程 . 稀溶液中， 强电解质是 15。 （ 8－ 4－ 29） （ 8－ 4－ 30） nce theory of strong 1927， Lars Onsager 提出强电解质溶液的电导理论。其要点是： ①当离子在电场中定向运动时， 离子氛的对成结构遭到破坏； ②离子氛在电场中运动时受到 两种力的作用：松弛力（ Relaxation effect）和电泳力（ Electrophoretic effect） 。 基于以上考虑， Onsager 导出在稀溶液范围内摩尔电导与浓度的关系式： 图 8－ 5－ 1 2/122 2/3 5 2/1 )]( )( 10903.9 )( )(142.29 [ ??++∞ ?+ ∞ +Λ × + + ?Λ=Λ zczc DTDT zz ω η （ 8－ 4－ 31） 对于 1－ 1 型电解质上式可简化为 （ 8－ 4－ 31） cA?Λ=Λ ∞ 以上两式适用的范围仅为 3×10 -5 ~ 10 -3 mol· kg -1 。