实验十一 原电池电动势和电极电势的测定
1 目的要求
(1) 测定Cu-Zn原电池的电动势及Cu、Zn电极的电极电势。
(2) 学会几种电极和盐桥的制备方法。
(3) 掌握可逆电池电动势的测量原理和UJ34型电位差计的操作技术。
2 基本原理
凡把化学能转变为电能的装置称为化学电源(或电池、原电池)。电池是由两个电极和连通两个电极的电解质溶液组成的。如图3.1所示。
把Zn片插入ZnSO4溶液中构成Zn电极，把Cu片插在CuSO4溶液中构成Cu电极。用盐桥(其中充满电解质)把这两个电极连接起来就成为Cu-Zn电池。可逆电池应满足如下条件:
(1) 电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆。
(2) 电池中不允许存在任何不可逆的液接界。
(3) 电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态下进行，亦即允许通过电池的电流为无限小。
因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件，在精确度不高的测量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来消除液接电位。用电位差计测量电动势也可满足通过电池电流为无限小的条件。
在电池中，每个电极都具有一定的电极电势。当电池处于平衡态时，两个电极的电极电势之差就等于该可逆电池的电动势，按照我们常采用的习惯，规定电池的电动势等于正、负电极的电极电势之差。即：
(1)
式中：是原电池的电动势。分别代表正、负极的电极电势。其中：
(2)
(3)
在式(2)、(3)中：分别代表正、负电极的标准电极电势.R=8.134J.mol-1.K-1。T是绝对温度。Z是反应中得失电子的数量。F=96500C，称法拉第常数。为参与电极反应的物质的还原态的活度。
对于Cu-Zn电池，其电池表示式为：
Zn|ZnSO4(m1)||CnSO4(m2)|Cu
其电极反应为：
其电池反应为：
其电动势为： (4)
(5)
(6)
在式5和6中，Cu2+,Zn2+的活度可由其浓度mi和相应电解质溶液的平均活度系数γ±计算出来。
(7)
(8)
如果能由实验确定出和则其相应的标准电极电势和即可被确定。
怎样测定Cu电极和Zn电极的电极电势呢?既然电池的电动势等于正、负极的电极电势之差，那么我们可以选择一个电极电势已经确知的电极，如Ag-AgCl电极，让它与Cu电极组成电池该电池的电动势为：
(9)
因为电动势E可以测量，已知，所以可以被确定，进而可由式5求出
用同样方法可以确定Zn电极的电极电势，Zn和标准电极电势，让Zn电极与Ag-AgCl电极组成电池Zn|ZnSO4(m1)||KCl(1mol·kg-1)|AgCl-Ag：。该电池的电动势为：
(10)
测量E, 已知，可以确定，进而可由6式求出
本实验测得的是实验温度下的电极电势和标准电极电势，为了比较方便起见，(和附录中所列出的比较)，可采用下式求出298K时的标准电极电势，即
(11)
式中α、β为电池中电极的温度系数。对Cu-Zn电池来说：
Cu电极：·
Zn电极：··
关于电位差计的测量原理和UJ34型电位差计的使用方法，见本书物理化学实验规范UJ34型电位差计的使用说明。
3 仪器 试剂
UJ34型电位差计 标准电池
YJ42型精密稳压电源 检流计
整流器 毫安表
滑线电阻(104Ω) 恒温槽一套
Cu、Zn电极 Ag-AgCl电极
Pt电极 镀Cu池
镀Ag池 镀AgCl池
0.1mol·kg-1ZnSO4溶液 0.1mol·kg -1CuSO4溶液
1mol·kg -1KCl溶液 1mol·L -1HCl溶液
6mol·LH2SO4溶液 饱和Hg2(NO3) 2溶液
镀Cu溶液 镀Ag溶液
琼脂 Kcl(分析纯)
氨水
4 实验步骤
(1) 制备Zn电极：
取一锌条(或Zn片)放在稀硫酸中，浸数秒钟，以除去锌条上可能生成的氧化物，之后用蒸馏水冲洗，再浸入饱和硝酸亚汞溶液中数秒钟，使其汞齐化，用镊子夹住湿滤纸擦试Zn条，使Zn条表面有一层均匀的汞齐。最后用蒸馏水洗净之，插入盛有0.1mol·L-1 ZnSO4的电极管内即为Zn电极。将Zn极汞齐化的目的是使该电极具有稳定的电极电位，因为汞齐化能消除金属表面机械应力不同的影响。
(2) 制备Cu电极：
取一粗Cu棒(或Cu片)，放在稀H2S O4 中浸泡片刻，取出用蒸馏水冲洗，把它放入镀Cu池内作阴极。另取一Cu丝或Cu片，作阳极进行电镀。电镀的线路如图3.2所示。
调节滑线电阻，使阴极上的电流密度为25mA·cm-2(电流密度是单位面积上的电流强度)。电流密度过大，会使镀层质量下降。电镀20min左右，取出阴极，用蒸馏水洗净，插入盛有0.1mol·kg-1CuSO4的电极管内即成Cu电极(也可用洁净的Cu丝经处理后直接作Cu电极)。
镀Cu液的配方：100mL水中含有15g CuSO4·5H2O, 5gH2SO4, 5g C2H5OH。
若用一纯Cu棒，用稀H2SO4浸洗处理，擦净后用蒸馏水洗净，亦可直接作为Cu电极。
(3) 制备Ag-AgCl电极：把洗净的Ag丝插入镀Ag溶液内作为阴极，另取一Ag丝(或Pt片)作阳极进行电镀。电镀线路与图3.2相同。调节滑线电阻，使阴极电流密度不大于10mA·cm-2，电镀约0.5h。取出阴极，用蒸馏水洗净。
镀Ag溶液的配方：3gAgNO3,6gKI,7mLNH3水配成100mL溶液。
用上述新镀的Ag丝作阳极，铂作阴极，在1mol·L-1HCl中进行电镀。电镀线路仍与图5-2相同。调节滑线电阻，使阳极电流密度为2mA·cm-2，电镀约0.5h，这时阳极变成紫褐色。取出阳极，用蒸馏水洗净之，插入盛有1mol·k-1KCl的电极管中，即为我们所使用的Ag-AgCl电极。其电极电势。此电极不用时，把它插入稀HCl或KCl的溶液中，保存在暗处(已镀好)。
(4) 制备饱和KCl盐桥：在1个锥形瓶中，加入3g琼脂和100mL蒸馏水，在水浴上加热直到完全溶解，再加入30gKCl，充分搅拌KCl后，趁热用滴管将此溶液装入U型管内，静置，待琼脂凝结后即可使用。不用时放在饱和KCl溶液中(已制备好)。
(5 )测量Cu-Zn电池的电动势：如图1.1那样，用盐桥把Cu电极和Zn电极连接起来，把该电池的Zn极(负极)与电位差计的负极接线柱相接，Cu极(正极)与电位差计的正极接线柱相连。每隔3min测一次电动势E。每测一次后都要将开关推向标准，对电位差计进行校准。若连续测量的几次数据不是朝一个方向变动，或在15min内，其变动小于0.5mV，可以认为其电动势是稳定的，取最后几次连续测量的平均值作为该电池的电动势。
(6) 测量Zn电极与Ag-AgCl电极所组成的电池的电动势：用盐桥连接这两个电极，同(5)的方法测量其电动势。在这个电池中，Ag-AgCl电极是正极，Zn电极为负极。
(7) 测量Cu电极与Ag-AgCl电极所组成的电池的电动势：用盐桥连接这两个电极，同(5)的方法测量其电动势。在该电池中Ag-AgCl电极为负极，Cu电极为正极。
5 数据处理
室温:____________气压：____________
(1)数据记录：
电池电动势：
电池
电池反应
电动势
平均
计算值
测得值
(1)
(2)
(3)
Cu-Zn电池
Cu-AgCl／Ag
Zn-AgCl／Ag
②电极电势和标准电极电势：
电极名称
电极电势(
标准电极电势(0
理论值
实验值
理论值
实验值
Ag-AgCl (=0.2353V
(2)计算Zn电极的电极电势和标准电极电势由实验步骤(6)所得的电动势E，并利用，可由5-10式计算Zn电极的电极电势，再利用5-6式计算Zn电极的标准电极电势。
(3)计算Cu电极的电极电势和标准电极电势：由实验步骤(7)所得的电动势E，及φAgCl,Ag=0.2353V，可由5-9式计算Cu电极的电极电势再利用5-5式计算Cu电极的标准电极电势。
(4)计算Cu-Zn电池的电动势E：该电池的电动势E为：
由上面(2)及(3)已经确定的φ值可以计算E，并将其与实验步骤(5)的测量值作比较，计算它们之间的相对误差。
(5)文献值：
有关电解质的平均活度系数
电解质溶液 0.1mol.kg-1CuSO4 0.1mol.kg0-ZnSO4
γ± 0.1600 0.150
6 注意事项
(1)因Hg2(NO3)2为巨毒物质，所以在将Zn电极汞齐化时所用的滤纸不能随便乱扔做完实验后应立即将其倒入室外垃圾箱中。另外盛Hg2(NO3)2的瓶塞要及时盖好。
(2)标准电池属精密仪器，使用时一定要注意，切记不能倒置。
(3)在测量电池电动势时，尽管我们采用的是对消法，但在对消点前，测量回路将有电流通过，所以在测量过程中不能一直按下电键按钮，否则回路中将一直有电流通过，电极就会产生极化，溶液的浓度也会发生变化，测得的就不是可逆电池电动势，所以应按一下调一下，直至平衡。
7 思考题
(1)对消法测电动势的基本原理是什么?为什么用伏特表不能准确测定电池电动势?
(2)电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用?
(3)如何维护和使用标准电池及检流计?
(4)参比电极应具备什么条件?它有什么作用?
(5)盐桥有什么作用?应选择什么样的电解质作盐桥?
(6)如果电池的极性接反了，会有什么结果?工作电池、标准电池和未知电池中任一个没有接通会有什么结果?
(7)利用参比电极可测电池电动势，简述电动势法测定活度及活度系数的步骤。此参比电极应具备什么条件?
说明：测定电池电动势这个方法有非常广泛的应用。例如：平衡常数、解离常数、络合物稳定常数、难溶盐的溶解度、两状态间热力学函数的改变、溶液中的离子活度、活度系数，离子的迁移数、溶液的pH值等均可以通过测定电动势的方法求得。在分析化学中，电位滴定这一分析方法也是基于测量电动势的方法。
