实验十六 氢超电势的测定
1 目的要求
测量氢在光亮铂电极上的活化超电势，求得塔菲尔公式中的两个常数a、b。
了解超电势的种类和影响超电势的因素。
(3) 掌握测量不可逆电极电势的实验方法。
2 基本原理
一个电极，当没有电流通过时，它处于平衡状态。此时的电极电势称为可逆电极电势，用φ可逆表示。在有明显的电流通过电极时，电极的平衡状态被破坏，电极电势偏离其可逆电极电势。通电情况下的电极电势称为不可逆电极电势，用φ不可你表示之。
某一电极的可逆电极电势与不可逆电极电势之差，称为该电极的超电势，超电势用η表示。即：
η=｜φ可逆-φ不可你｜ (1)
超电势的大小与电极材料、溶液组成、电流密度、温度、电极表面的处理情况有关。
超电势由三部分组成：电阻超电势、浓差超电势和活化超电势。分别用ηR、ηC、ηE表示。
ηR是电极表面的氧化膜和溶液的电阻产生的超电势。
ηC是由于电极表面附近溶液的浓度与中间本体的浓度差而产生的。
ηE是由于电极表面化学反应本身需要一定的活化能引起的。
对于氢电极ηR和ηC比ηE小得多，在实验时，ηR和ηC可设法减小到可忽略的程度，因此通过实验测得的是氢电极的活化超电势。图3.1氢超电势与电流密度对数的关系图。
1905年，塔菲尔总结了大量的实验结果，得出了在一定电流密度范围内，超电势与通过电极的电流密度j的关系式，称为塔菲尔公式：
η=a+blnj(或η=a+b′lgj) (2)
式中η为电流密度为j时的超电势。a、b为常数，单位均为V。a的物理意义是在电流密度j为1A·cm-2时的超电势。a的大小与电极材料、电极的表面状态、电流密度、溶液组成和温度有关，它基本上表征着电极的不可逆程度，a值越大，在给定电流密度下氢的超电势也越大。铂电极属于低超电势金属，a值在0.1V～0.3V之间。b为超电势与电流密度对数的线性方程式中的斜率，如图3.1所示。b值受电极性质的影响较小，对于大多数金属来说相差不多，在常温下接近于0.05V。
理论和实验都已证实，电流密度j很小时，η和lnj的关系不符合塔菲尔公式。
本实验是测量氢在光亮铂电极上的超电势。实验装置如图3.2所示。
被测电极5与辅助电极3构成一个电解池。可调节精密稳流电源来控制通过电解池的电流大小。当有不同的电流密度通过被测电极时，其电极电势具有不同的数值。
被测电极5与参比电极6构成一个原电池，借助于数字电压表2来测量此原电池的电动势。参比电极具有稳定不变的电极电势，而被测电极的电极电势则随通过其上的电流密度而改变。当通过被测电极的电流密度改变时，由数字电压表2所测得的原电池电动势的改变，表征着被测电极不可逆电极电势的改变。
3 仪器 试剂
PZ8型直流数字电压表 1台 yp—2B型精密稳流电源 1台
氢气发生器装置 1套 恒温槽装置 1套
电极管 光亮铂电极
参比电极(Ag—AgCl电极) 辅助电极
电导水(重蒸馏水) 1mol·L-1HCl
浓HNO3(化学纯)
4 实验步骤
(1)将电极管中各电极取出，妥善放置(内有水银，切勿倒放)，电极管先用水荡洗，再用蒸馏水、电导水各洗2遍～3遍，最后用电解液(1mol·L-1 HCl)洗2次～3次(每次量要少)，然后倒入一定量电解液，H2出口处用电解液封住。
(2)将Ag—AgCl参比电极从1mol·L-1HCl溶液中取出，插入电极管内。
光亮铂电极和辅助电极(都是铂丝)的处理：
每学期由指导教师认真处理一次以后，以后每次学生使用只须将上次用过的铂电极在浓硝酸中浸泡2min～3min，以蒸馏水、电导水依次冲洗之，即可用于测定。
(3)将电极管放入恒温槽内恒温(25℃～35℃)。并将H2发生器接通电源，以3A电流电
解，产生H2，待H2压力达到一定程度后，调节旋夹，控制H2均匀放出。
(4)测量：接好线路后，用数字电压表(使用方法见本书物理化学实验规范PZ8型数字电压表的使用)测电解电流为0时原电池的电动势数次，测定可逆电动势偏差在1mV以下，调节精密稳流电源，使其读数为0.3mA，在此电流下电解15min，测量原电池的电动势。用同样方法分别测定电流为0.5mA、0.7mA、0.9mA、1.2mA、1.5mA、1.8mA、2.1mA、2.5mA时原电池的电动势，每个电流密度重复测3次，在大约3min内，其读数平均偏差应小于2mV，取其平均值，计算其超电势。
(5)实验结束后，应记下被测电极的面积，并使仪器设备一律复原。
5 数据处理
室温：___________________ 气压：__________________
数据记录：
测定次数
电流强度I (mA)
电流密度j (A·cm-2)
电位（V）
超电势η
lnj
电极面积= cm2 a= b=
(2)计算不同电流密度 j 的超电势η值。
(3)将电流强度I换算成电流密度j，并取对数求lnj。
(4)以η对 lnj 作图，连结线性部分。
(5)求出直线斜率b，并将直线延长，在lnj=0 时读取a值[或将数据代入6-2式(塔菲尔公式)求算常数a值]。写出超电势与电流密度的经验式。
6 注意事项
(1)被测电极在测定过程中，应始终保持浸在H2的气氛中，H2气泡要稳定地、一个一个地吹打在铂电极上，并密切注意测定过程中铂电极的变化。如铂电极表面吸附一层小气泡，或变色,m,或吸附了一层其它物质，应立即停止实验，重新处理电极，一切从头开始。产生这种情况的原因很可能是电极漏汞造成的，应及时请指导教师处理。
(2)产生H2的装置应使H2达到一定压力，方能保证H2均匀放出。凡做本实验的学生，一进实验室应首先打开H2发生器的电源，让电解水的反应开始，然后，再按实验步骤作好准备工作。
7 思考题
(1)根据塔菲尔公式，b的理论值以lnj或lgj时应分别是多少?
(2)电极管中三个电极的作用分别是什么?
(3)影响超电势的因素有哪些?
(4)用什么方法可以最大限度地减小电阻超电势η1和浓差超电势η2?
(5)本实验测的是阴极超电势，还是阳极超电势?如果万一开始时将被测电极接在直流稳
压电源的“+”极上，实验会出现什么情况?
