实验二十三 最大气泡法测定溶液表面张力的测定 1 实验目的 ? (1) 测定不同浓度正丁醇溶液的表面张力，计算吸附量。 (2) 掌握最大气泡法测定溶液表面张力的原理和技术。 (3) 了解气液界面的吸附作用，计算表面层被吸附分子的截面积及吸附层的厚度。 2 实验原理 ? 从热力学观点来看，液体表面缩小是一个自发过程，这是使体系总自由能减小的过程，欲使液体产生新的表面ΔS，就需对其做功，其大小应与ΔS成正比:  (1) 如果ΔS为1m2，则-W′=σ是在恒温恒压下形成1m2新表面所需的可逆功，所以σ称为比表面吉布斯自由能，其单位为J·m-2。也可将σ看作为作用在界面上每单位长度边缘上的力，称为表面张力，其单位是N·m-1。在定温下纯液体的表面张力为定值，当加入溶质形成溶液时，表面张力发生变化，其变化的大小决定于溶质的性质和加入量的多少。水溶液表面张力与其组成的关系大致有三种情况： ①随溶质浓度增加表面张力略有升高； ②随溶质浓度增加表面张力降低，并在开始时降得快些； ③溶质浓度低时表面张力就急剧下降，于某一浓度后表面张力几乎不再改变。 以上三种情况溶质在表面上的浓度与体相中的都不相同，这种现象称为溶液表面吸附。根据能量最低原理，溶质能降低溶剂的表面张力时，表面层中溶质的浓度比溶液内部大；反之，溶质使溶剂的表面张力升高时，它在表面层中的浓度比在内部的浓度低。在指定的温度和压力下，溶质的吸附量与溶液的表面张力及溶液的浓度之间的关系遵守吉布斯(Gibbs)吸附方程:  (2) 式中，Г为溶质在表层的吸附量;σ为表面张力;C为吸附达到平衡时溶质在介质中的浓度。 当 <0时，Г>0称为正吸附；当 >0时，Г<0称为负吸附。通过实验若能测得表面张力与溶质浓度的关系，则可作出(－C 或 lnC 曲线，并在此曲线上任取若干点作曲线的切线，这些切线的斜率就是与其相应浓度的或，将此值代入2式便可求出在此浓度时的溶质吸附量Γ。吉布斯吸附等温式应用范围很广，但上述形式仅适用于稀溶液。 引起溶剂表面张力显著降低的物质叫表面活性物质，被吸附的表面活性物质分子在界面层中的排列，决定于它在液层中的浓度，这可由图4.1看出。图4.1中(1)和(2)是 不饱和层中分子的排列，(3)是饱和层分子的排列。 当界面上被吸附分子的浓度增大时，它的排列方式在改变着，最后，当浓度足够大时，被吸附分子盖住了所有界面的位置，形成饱和吸附层，分子排列方式如图4.1中（3）所示。这样的吸附层是单分子层，随着表面活性物质的分子在界面上愈益紧密排列，则此界面的表面张力也就逐渐减小。如果在恒温下绘成曲线σ=f(C)(表面张力等温线)，当C增加时，σ在开始时显著下降，而后下降逐渐缓慢下来，以至σ的变化很小，这时σ的数值恒定为某一常数(见图2)。利用图解法进行计算十分方便，如图4.2所示，经过切点a作平行于横坐标的直线，交纵坐标于b′点。以Z表示切线和平行线在纵坐标上截距间的距离，显然Z的长度等于 ， 即  （3） 将（3）式代入（2）式，得  （4） 以不同的浓度对其相应的Г可作出曲线，Г=f(C)称为吸附等温线。 根据朗格谬尔(Langmuir)公式:  (5) Г∞为饱和吸附量，即表面被吸附物铺满一层分子时的Г，上式可以写为如下形式  (6) 以C/Г对C作图，得一直线，该直线的斜率为1/Г∞。 由所求得的Г∞代入  (7) 可求被吸附分子的截面积(N0为阿佛加得罗常数)。 若已知溶质的密度ρ，分子量M，就可计算出吸附层厚度δ  (8) 测定溶液的表面张力有多种方法，较为常用的有最大气泡法和扭力天平法。本实验使用最大气泡法测定溶液的表面张力，其测量方法基本原理如下（参见图4.3）。 将待测表面张力的液体装于表面张力仪中，使F管的端面与液面相切，液面即沿毛细管上升，打开抽气瓶的活塞缓缓抽气，毛细管内液面上受到一个比A瓶中液面上大的压力，当此压力差—附加压力(Δp=p大气-p系统)在毛细管端面上产生的作用力稍大于毛细管口液体的表面张力时，气泡就从毛细管口脱出，此附加压力与表面张力成正比，与气泡的曲率半径成反比，其关系式为:  (9) 式中，Δp为附加压力；σ为表面张力；R为气泡的曲率半径。 如果毛细管半径很小，则形成的气泡基本上是球形的。当气泡开始形成时，表面几乎是平的，这时曲率半径最大;随着气泡的形成，曲率半径逐渐变小，直到形成半球形，这时曲率半径R和毛细管半径r相等，曲率半径达最小值，根据（9）式这时附加压力达最大值。气泡进一步长大，R变大，附加压力则变小，直到气泡逸出。 根据（9）式，R=r时的最大附加压力为:  (10) 实际测量时，使毛细管端刚与液面接触，则可忽略气泡鼓泡所需克服的静压力，这样就可直接用上式进行计算。 当用密度为ρ的液体作压力计介质时，测得与Δp最大相适应的最大压力差为Δh最大则:  (11) 当将 合并为常数K时，则上式变为:  (12) 式中的仪器常数K可用已知表面张力的标准物质测得。 3 仪器 药品 最大泡压法表面张力仪 1套 吸耳球 1个 移液管(50mL和1mL) 各1个 烧杯(500mL) 1个。 正丁醇(化学纯) 蒸馏水。 4 实验步骤 ? （1）仪器准备与检漏 将表面张力仪中容器和毛细管先用洗液洗净，再顺次用自来水和蒸馏水漂洗，烘干后按图4.3连好。 将水注入抽气管中。在A管中用移液管注入50mL蒸馏水，用吸耳球由G处抽气，调节液面，使之恰好与细口管尖端相切。然后关紧G处活塞，再打开活塞H，这时管B中水流出，使体系内的压力降低，当压力计中液面指示出若干厘米的压差时，关闭H，停止抽气。若2min～3min内，压力计液面高度差不变，则说明体系不漏气，可以进行实验。 (2) 仪器常数的测量 开H对体系抽气，调节抽气速度，使气泡由毛细管尖端成单泡逸出，且每个气泡形成的时间为10s～20s(数显微压差测量仪为5s～10s)。若形成时间太短，则吸附平衡就来不及在气泡表面建立起来，测得的表面张力也不能反映该浓度之真正的表面张力值。当气泡刚脱离管端的一瞬间，压力计中液面差达到最大值，记录压力计两边最高和最低读数，连续读取三次，取其平均值。再由附录中，查出实验温度时，水的表面张力σ，则可以由（13）式计算仪器常数  （13） （3）表面张力随溶液浓度变化的测定 在上述体系中，用移液管移入0.100mL正丁醇，用吸耳球打气数次(注意打气时，务必使体系成为敞开体系。否则，压力计中的液体将会被吹出)，使溶液浓度均匀，然后调节液面与毛细管端相切，用测定仪器常数的方法测定压力计的压力差。然后依次加入0.200mL、0.200mL、0.200mL、0.500mL、0.500mL、1.00mL、1.00mL正丁醇，每加一次测定一次压力差Δh最大。 正丁醇的量一直加到饱和为止，这时压力计的Δh最大值几乎不再随正丁醇的加 入而变化。 5 数据处理 实验数据记录及计算仪器常数K和溶液表面张力σ。 正丁醇加入量(mL) 溶液浓度 压力差Δh K或σ    1 2 3 平均值   0        0.100        0.300        0.500        0.700        1.200        1.700        2.700        3.700         (2) 根据上述计算结果，绘制σ—C等温线。 (3) 由σ—C等温线作不同浓度的切线求Z，并求出Г，C/Г。 (4) 绘制Г—C，C/Г—C等温线，求Г∞并计算S和δ。 6 注意事项 ? (1) 仪器系统不能漏气。 (2) 所用毛细管必须干净、干燥，应保持垂直，其管口刚好与液面相切。 (3) 读取压力计的压差时，应取气泡单个逸出时的最大压力差。 7 思考题 ? (1) 毛细管尖端为何必须调节得恰与液面相切?否则对实验有何影响? (2) 最大气泡法测定表面张力时为什么要读最大压力差?如果气泡逸出的很快，或几个气泡一齐出，对实验结果有无影响?