实验三 纯液体饱和蒸气压的测定 1.目的要求 明确气液两相平衡的概念和液体 饱和蒸气压的定义，了解纯液体饱和蒸气压与温度 之间的关系 测定环己烷在不同温 度下的饱和蒸气压，并求在实验温度范围内的平均摩尔汽化热 熟悉和掌握真空泵、恒温槽和气压计的构造和使用 2 基本原理 饱和蒸气 压、正常沸点和平均汽化热：液体在密闭的真空容器中蒸发，当液体上方蒸 气的浓度不变时 ，即气液两相平衡时的压力，称为/饱和蒸气压或液体的蒸气压(vapor pressure)。当液体的饱和蒸气压与大气压相等时，液体就会沸腾，此时的温度就叫该液体的正常沸点(normal boiling point)。而液体在其它各压力下的沸腾温度称为沸点。 当纯液体与其蒸气之间建立平衡 热力学上可以证明，平衡时p与T有如下关系： 其中的dp和dT表示由纯物质组成的两相始终呈平衡的体系中p和T的无限小变化；而△S和△V,系指在恒定的p和T下由一相转变到另一相时S和V的变化。因相变(Ⅱ-3-1)是恒温过程且△G为零，故△S可用△H／T代替 式(Ⅱ-3-2)和式(Ⅱ-3-3)均称为克拉贝龙(Clapeyron)方程式。 当在讨论蒸气压小于101.325kPa范围内的气液平衡时，可以引进两个合理的假设：一是液-体的摩尔体积V与气体的摩尔体积Vg相比可略而不计，则△g；二是蒸气可看成是理想气 体，则△v与温度无关，在实验温度范围内可视为常数。由此得到 式(Ⅱ-3-5)不定积分后得克劳修斯—克拉贝龙(ClausiusClapeyron)方程式 式中，p为液体在温度T(K)时的饱和蒸气压，C为积分常数。 实验测得各温度下的饱和蒸气压后，以lgp对1／T作图，可得一直线，其斜率m为 由此即可求 得平均摩尔汽化热△Hv(molar enthalpy of vaporization). (2) 测定饱和蒸气压的方法：测定饱和蒸气压的方法主要有： ①静态法：在一定温度下，直接测量饱和蒸气压。此法适用于具有较大蒸气压的液体。 ②动态法：测量沸点随施加的外压力而变化的一种方法。液体上方的总压力可调，而且用一个大容器的缓冲瓶维持给定值， 汞压力计测量压力值，加热液体待沸腾时测量其温度。 ③饱和气流法：在一定温度和压力下，用干燥气体缓慢地通过被测纯液体，使气流为该液(体的蒸气所饱和。用吸收法测量蒸气量，进而计算出蒸气分压，此即该温度下被测纯液体的饱和蒸气压。该法适用于蒸气压 较小的液体。) 本实验采用静态法测定环己烷在不同温度下的饱和蒸气压。所用仪器是等 压计(也叫等位计)，如图Ⅱ-3-1所示。 图Ⅱ-3-1纯液体饱和蒸气压测定装置示意图 1.U型水银压力计 2.等压计左支管 3.等压计中管 4.等压计右支管 5.温度计 6.缓冲瓶 管2中盛待测液体，本实验为环己烷，3、4管中液体可以认为是管2 中液体蒸发后冷(凝而成，当然与管2中是同一种纯液体。管3、4之间的这部分液体具有两方 面作用：一是)隔绝空气浸入管2与管4之间的气体空间，当该空间只有被测纯物质气体所充满时，气液达平)衡，此时气相所具有的压力才是饱和蒸气压；另一个作用是用作测量的标 度，当管2与管4之)间气体部分纯粹是被测物质的蒸气时，调节管3上面压力使管3与管4液面 处于同一水平面，)此时管3上面的压力与饱和蒸气压相等，通过测定此时管3上面的压力就 可以达到测定饱和蒸气压的目的。 (液体饱和蒸气压测定装置如图Ⅱ-3-1所示。平衡管管3上面与系统连接，系统压力由开)口水银U形压力计测定，由压力计读出压力差△h， 则系统内的压力可由下式求得 式(Ⅱ-3-8)中p。为大气压(Pa) g为重力加速度，其值为9.80665m·s-2。 3 仪器 药品 等压力 1套 开口U型水银压力计 1个 10dm3缓冲瓶 1个 2000mL烧杯 1个 真空 泵(公用) 1个 (273K～373K)0.2K刻度温度计 1 支 电加热器 1个 电动搅拌器 1台 环己烷(分析纯) 4 实验步骤 (1) 装样：将等压计内装入适量环己烷。管2装约1/3，管3、4装约1/2，如图Ⅱ-3-1所示。(将装入过环己烷的等压计按图Ⅱ-3-1安装，各个接头处用短而厚的橡皮管连接，然后再用石蜡密封好(此步骤实验室已装好)。 (2) 检漏：首先转动缓冲瓶上的三通活塞，使真空泵与大气相通，插上电源插头，泵开始工作后，再转动三通活塞使泵与系统相通，将体系内空气抽出。系统压力逐渐降低，抽至U形压力计压力差约6700Pa(相当于△h约500mmHg)，转动三通活塞使系统与大气及泵(隔绝，而让泵与大气相通。观察U形压力计内水银面是否有变动，若无变化就表示系统不漏气，可以停泵进行下面的实验操作；若有变化，则说明漏气，应仔细检查各接口处，漏气处重新密封，直至不漏气为止。 (3)驱赶空气：(首先接通冷凝水， 然后缓慢加热水浴，同时开启搅拌器匀速搅拌，其目的是使等压计内外温+度平衡。随着温 度升高，管4中的液体逐渐被增大的蒸气压压入管3中(见图Ⅱ-3-1)，并开始有)气泡由管4向管3放出，气泡逸出的速度以一个一个地逸出为宜，不能成串成串地冲出，为此可用进气活塞(三通活塞)来加以调节，也可以通过调节电加热器功率来控制。不过，用活塞调节易于控制，调节效果迅速，但必须细心操作，严防进气速度过快致使系统空气(倒灌入管4中；为了使系统压力增加或减少速度能缓慢进行，可将三通活塞中与大气相通的口拉成毛细管状 ，如图Ⅱ-3-2所示；调节电加热器功率虽也可以达到控制的目的，但由于热扩散滞后现象，对初学)者，操作起来易出现超调。将两种方法结合使用效果最佳。管2和管4上面的压力开始时包括&两部分：一是环己烷的蒸气压，二是一部分空气的压力。在测定时必须将其中的空气驱(赶干净后，才能保证该液面上的压力纯粹为环己烷的蒸气压，否则所测得的将是空气与环己(烷蒸气的混合压力。为此可用下述方法将其中的空气排净：按上述方法控制，使管2、4之间的空气不断随环己烷蒸气经管3逸出，如此保持2min以上，根据经验可知残留的空气分压已降至(实验误差以下，不影响测试结果，可认为已排净空气。如想确切知道空气是否完全排净，可用下法加以验证(实验操作时该步骤可免做)。 恒定某一温度，保持上述排气状态1min～2min后，通过进气活塞调节，使管3、4液面 图Ⅱ-3-2 三通活塞工作状态示意图 1、接系统 2通大气 3接真空泵 在同一水平面上，记下此时U形水银压力计两水银柱压力差△h′，然后再重新保持排气1min～2min)，按同样的方法再读一次U形水银压力计压差△h＂，重新操作，直至邻近两次所读压力,差相差无几［ 不大于±67Pa(±0.5mmHg)］，即表示管2、4间空气完全排净。 测定：管4上 面空气排净后即可进行测定。缓慢加热水浴，保证匀速搅拌，当温度上升 到所需温度时停止加热，待温度变化较慢时(因热扩散滞后，停止加热后水浴温度还要继续上升，当升至最高温度时，温度变化最慢，蒸气压变化最小，管4和管2液面变化最小，读取数据准确、方便)，调节进气活塞使3、4管液面处在同一水平面，立即记下温度和压力计读数。在调节进气活塞时切不可太快，以免空气倒灌入管4上方。如果发生空气倒灌，则需要重新驱赶空气。测完第一个温度点的蒸气压后，开通加热器，重复上述操作，依次测10个～12个温度点的数据。低温区(313K以下)，每次升高4K～5K测1次；高于313K，每次升高2K～3K测1次。 实验完毕后，关闭所有电源，将体系放入空气，整理好仪器装置，但不要拆装置。 另外，也可以沿温度降低方向测定。温度降低，环己烷饱和蒸气压减小。为了防止空气倒灌，必须在测定过程中始终开启真空泵以使系统减压。降温的方法可用在烧杯中加冷水的方法来达到。其它操作与上面相同。 数据处理 实验所测数据记录的参考格式如下： 实验数据 室温 K 大气压 Pa 沸点 (K) 辅助温度计读数(K) 校正 后沸 点(K) 左支 汞高 (m) 右支 汞高 (m) 压差 △hg (Pa) 蒸气压 (Pa )  lgp  1            (1)温度读数的校正公式： T校=T+1.64×10-4(T-T′)(T- T2)K (Ⅱ-3-9)式中：T校——校正后温度(K)； T—— 实测温度(K)； T′——温度计在液面处读数(K)； T2——用来温度校正用的辅助温度计读数(K)，辅助温度计水银球应在测量温度计露出水面部分水银柱中间处。 (2)液体蒸气压的计算：对本实验所用的开口U形水银压力计，可利用式(Ⅱ-3-8)计算每个 温度点环己烷的饱和蒸气压p。 如果所使用的是闭口压力计，则：p=△hpg (Ⅱ-3-10) 式中：p为液体蒸气压(Pa)，△h为闭口压力计两支汞柱差(m)，p,g物理意义同式(Ⅱ-3-8)。(3)作lgp～1/T图，求△Hv及正常沸点：以lgp对1/T作图，从所得直线图中求出斜率m， 利用式(Ⅱ-3-7)可计算出在本实验温度区间环己烷的平均摩尔汽化热△Hv 正常沸点的求得有两种方法： ①计算法：将已求得的△Hv值代回式(Ⅱ-3-6)，利用该式及实验数据计算出C值，再将C值代回式(Ⅱ-3-6)，以p=101.325kPa之值代入此式，即可计算得到正常沸点T正常。 ②作图法：利用所作的lgp～1/T直线图外推至lgp=lg1.001325×105处，从图中查出对 应的1/T值，从而求得T正常。 (5) 结果要求及文献值： ①结果要求：所作图表符合规范，实验所得lgp～1/T图的线性关系良好。由此求出的平均摩尔汽化热的相对误差应在3%以内，正常沸点为353.7K±1K。 ②文献值：环己烷在30 8.2K～353.2K范围内蒸气压为 T(K) 308.2 313.2 318.2 323.2 328.2 333.2 338.2 343.2 348.2 353.2  p(Pa) 20065 24625 29971 36237 43503 51889 61515 72501 84980 99085  按上述文献值中的p和T值用最小二乘法处理 ，得此温度区间平均摩尔汽化热△Hv=32.06kJ·mol-1。 6 注意事项 真空泵在开启或停止时，应当使泵与大气相通，尤其是在抽好气之后停止之时，因 系统内压力低，以防油泵中的油倒流。 本实验真空系统几乎全由玻璃器具构成，其中还有水银压力计，又共用同一个真空 泵，实验中特别要细心，认真按正确的操作方法进行实验。 升温、降温时要随时注意调节进气活塞，使 系统压力与饱和蒸气压基本相等，这样才能保证不发生剧烈沸腾，也不致于空气倒灌入管4 和管2中。 本实验关键在于：当管3、4中液面平齐时立即读数，这时既要读沸点温 度，还要读(辅助温度计温度，同时还要读出U形压力计两支水银柱高度，并且要及时调节升温变压器。因此，同组人员必须注意力集中，还要配合密切，严防实验事故的发生。 7 思考题 (1)在停止抽气时，若先拔掉电源插头会有什么情况出现? 本实验主要误差来源是什么? 本实验方法能否用于测定溶液的蒸气压?为什么? 在实验过程中若放入空气过多，会出现什么情况?为什么一旦开始实验 ，空气就不能再 进入管2和管4的上方? 缓冲瓶有什么作用? 汽化热与温度有无关系? (7)克劳修斯—克拉贝龙方程在什么条件下才能用?