2004年 8月 13日
河 南 师 范 大 学
化 学 与 环 境 科 学 学 院
版权所有：河南师范大学化学与环境科学学院
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物理化学
2004年 8月 13日
第九章 可逆电池 （ Reversible Cell ）
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§ 9-0 电化学的基本概念
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§ 9-0 电化学的基本概念 _学科定义
电化学是研究电现象和化学现象之
间的关系及电能和化学能相互转化
规律的一门科学。
1电化学科学的定义（ The definition of
electrochemistry）
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§ 9-0 电化学的基本概念 _电池分类
2.3 电池分类简表
2 电池的分类 （ Kinds of cells）
2.1 原电池 (primary cell)：将化学能转化为电能的装置 。
原电池按照不同的分类方法可分为：单液电池, 双液
电池；化学电源；浓差电池等 。
2.2 电解池（ electrolytic cell）：将电能转化为化学能的装置。
电池
｛ 单液电池{ 原
电
池
电解池
｛ 液态电池固态电池浓差电池
化学电源
双液电池
电解质浓差电池
电极浓差电池｛｛
一次电池
二次电池
燃料电池
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§ 9-0 电化学的基本概念 _原电池和电解池
3 原电池和电解池 (Primary cell and electrolytic cell)
3.1 原电池 (primary cell)
将化学能转化为电能的装置称为原电池（下图）。
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§ 9-0 电化学的基本概念 _原电池和电解池
3.2 电解池（ electrolytic cell）
将电能转化为化学能的装置成为原电池（下图）。
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§ 9-0 电化学的基本概念 _原电池和电解池
3.3 组成电池的基本要素
① 一对电极
② 电活性物质
③ 电解质
④ 外电路
⑤ 必要时要有隔膜（如双液电池）
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§ 9-0 电化学的基本概念 _电极, 电池反应
4 电极反应和电池反应（ Electrode and cell reaction）
写出图 9-0-1和 9-0-1的电极反应和电池反应。
原电池 ∶
Zn电极：
Cu电极：
Zn = Zn2+ + 2e
Cu2+ + 2e = Cu
电解池 ∶
Zn电极：
Cu电极：
Zn2+ + 2e = Zn
Cu = Cu2+ + 2e
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§ 9-0 电化学的基本概念 _电极、氧还反应
5 电极反应和氧化还原反应（ Electrode, oxidizing
and reducing reaction）
电极反应是一种特殊的氧化还原反应，与通常的氧化还
原反应不同的是前者是一种通过电极而进行的间接电子传递
反应，后者是氧化剂和还原剂之间进行的直接电子传递反应
（见图 9－ 0－ 3和 9－ 0－ 4）。
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§ 9-0 电化学的基本概念 _ 电极的命名
6 电极的命名（ name of electrode）
阳极（ anode electrode）：
阴极（ cathode electrode）：
正极（ positive electrode）：
阴极（ negative electrode）：
发生氧化反应的电极。
发生还原反应的电极。
电势较高的电极。
电势较低的电极。
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§ 9-0 电化学的基本概念 _ 电能与化学能
7 电能与化学能（ Electric and chemical power）
是指在一定温度下可以全部变 为,有用功”的那部分能量。
在可逆状态下，化学能与电能由下式确定：
化学能（ chemical power）
△ G = － nFE
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§ 9-1 可逆电池和不可逆电池 _ 可逆电池
1.可逆电池（ Reversible cell）
1.1.可逆电池的定义（ The definition of reversible cell）
在化学能和电能相互转化时，始终处于热力学平
衡状态的电池。
1.2 可逆电池的条件
① 电池反应可逆
例如铅酸蓄电池 ∶
再如 Daniell电
池（图） ∶
② 电池中的一切过程均可逆，工作电流趋于零
2 2 4 4 22 2 P b S O 2 H OP b O H S O ????? ? ??? 放 电充 电 ＋
44Z n + C u S O C u + Z n S O???? ? ??? 放 电充 电
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§ 9-1 可逆电池和不可逆电池 _可逆电池
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§ 9-1 可逆电池和不可逆电池 _ 不 可逆电池
2 不可逆电池（ Irreversible cell）
凡是不能满足可逆电池条件的电池通称为不可逆电池。
如图所示的电池，其电池反应不可逆 ∶
放电时 ∶
充电时：
电池反应不可逆，电池不是可逆电池
使用盐桥的双液电池可近似地认为是
可逆电池，但并非是严格的热力学可逆电
池，因为盐桥与电解质溶液界面存在因离
子扩散而引起的相间电势差，扩散过程不
是热力学可逆过程。
44Z n + C u SO = Cu + Z n SO
2 + 2 +C u + C u = C u + C u
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§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
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§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 可逆电池的表示方法
1.可逆电池的表示方法 (Representation of reversible cells)
① 规定电池符号左端的电极为负极（进行的是氧化反
应），右端的电极为正极（进行的是还原反应）；
② 用单竖线表示相界面，单竖虚线表示半透膜，双竖线表示
盐桥；
③ 要注明温度、相态和浓度；
④ 气体电极、氧化还原电极要注明惰性电极，通常是铂电极。
书写可逆电池符号的步骤
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§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 可逆电池的表示方法
例如,Daniell 电池，
负极，进行氧化反应：
正极，进行还原反应：
则,Daniell 电池可表示为：
如果 Daniell 电池装了盐桥，则电池可表示为：
?? ?? eZnZn 22
CueCu ?? ?? 22
)()()()( 2212 sCuaCuaZnsZn ??
)()()()( 2212 sCuaCuaZnsZn ??
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§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 可逆电池的设计
2.可逆电池的设计（ Design of the reversible cell）
设计电池可按照以下步骤：
① 写出两个半电池反应；
② 确定电极和电解质；
③ 写出电池符号；
④ 最后作检查。
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§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 可逆电池的设计
例如，将下列反应设计一个可逆电池
负极：
正极：
由此可知，负极为氧化汞电极，正极为钾汞齐电
极，电解质为 KOH溶液。这样该电池可表示为：
)(212121 2 HgKOHHgOnKOHHg n????? ??
?? ???? eOHHg OOHHg 2212121
)()()(),( HgKmK O HsH g OlHg n
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§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 电池电动势的测定和标准电池
3,电池电动势的测定和标准电池（ Measurement of
electromotive forces and standard cell）
3.1 电池电动势的测定 (Measurement of electromotive forces)
普通伏特计能测定电池电动势吗？
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§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 电池电动势的测定和标准电池
(9-2-1)
(9-2-2)
(9-2-3)
R0→∞ 时,E→V,只有伏特计的输入阻抗趋向于无穷大
时才能近似地测得电池的电动势。对消法可以达到这一
目的，如下图。
0()iE R R I??
0V R I?
0
0
iRREV
R
??
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§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 电池电动势的测定和标准电池
(9-2-5)
如右图所示, 当 K与 ES接通时,
(9-2-4)
当 K与 Ex接通时，
则
(9-2-6)
E s A C
E w A B＝
'E x A C
E w A B＝
'ACEx Es
AC?
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§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 电池电动势的测定和标准电池
3.2 标准电池 （ standard cell）
标准电池的结构如下图所示，
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§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 电池电动势的测定和标准电池
标准电池的电池符号为：
美国的 Wolff提出计算不同温度时 Weston标准
电池的电动势公式：
4 2 2 4
81 0 % ( ) ( ) H g S O s,H g
3C d H g C d S O H O s? 饱 和 溶 液 （ ）
-5
- 7 2 - 8 3
( ) 1, 0 1 8 4 5 4, 0 5 1 0 ( T 2 9 3, 1 5 )
9,5 1 0 ( T 2 9 3,1 5 ) + 1 1 0 ( T 2 9 3, 1 5 )
TEV ? ? ? ? ?
? ? ? ?
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§ 9-3 可逆电池的热力学
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2004年 8月 13日
§ 9-3 逆电池的热力学 — 热力学函数与电池电动势的关系
1.热力学函数与电池电动势的关系（ Relationship
between thermodynamic function and electromotive
forces of cell）
1.1 Gibbs自由能与电池电动势（ Relationship between
Gibbs free energy and electromotive forces of cell）
(9-3-1)
标准状态时，
(9-3-2)
G nF E? ? ?
G n F E??? ? ?
2004年 8月 13日
§ 9-3 逆电池的热力学 — 热力学函数与电池电动势的关系
1.2 平衡常数与电池电动势（ Balanceable constant and
electromotive forces of cell）
(9-3-3)
e xp( )nFEK RT
?
? ?
2004年 8月 13日
§ 9-3 逆电池的热力学 — 热力学函数与电池电动势的关系
1.3 熵函数与电池温度系数（ Entropy and temperature
coefficient of cell）
(9-3-4)
标准状态时，
(9-3-5)
p
ES n F
T
?????
?????
p
ES nF
T
?
? ????? ??
???
2004年 8月 13日
§ 9-3 逆电池的热力学 — 热力学函数与电池电动势的关系
1.4 焓函数与电池电动势（ Enthalpy and electromotive
forces of cell）
(9-3-6)
标准状态时，
(9-3-7)
() PEH n F E n F T T?? ? ? ? ?
() PEH n F E n F T T ??? ?? ? ? ? ?
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§ 9-3 逆电池的热力学 — 热力学函数与电池电动势的关系
1.5 电池的热效应与电池温度系数（ quantity of heat
in cell and temperature coefficient of cell）
(9-3-8)
由电池的温度系数判断电池工作时，吸、放热情况：
( ) 0pET? ??
时，电池等温可逆工作时吸热；
时，电池等温可逆工作时放热；
时，电池等温可逆工作时与环境无热交换。
( ) 0pET? ??
( ) 0pET? ??
()R EQ n F T T?? ?
2004年 8月 13日
§ 9-3 逆电池的热力学 — 热力学函数与电池电动势的关系
例题 已知 Daniell电池，在 298.15K时 E1＝ 1.1030V,313.15K
时 E2＝ 1.0961V。并假定在 298K－ 313K之间 为一常数。
计算该电池在 298.15K时的 ΔGm,ΔHm,ΔSm,K?及电池的
QR。
()pET??
解,121
21
0,0 0 6 9( ) 0,0 0 0 4 615
p
EEE VKT T T ????? ? ? ? ?
ΔGm＝－ nFE1＝－ 2× 1.1030× 96487＝－ 212.85KJ·K－ 1
1( ) 2 1 2 8 5 0 2 9 6 4 8 7 2 9 8, 1 5 ( 0, 0 0 0 4 6 ) 2 3 9, 3 2,PEH n F E n F T K J m o lT ??? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??
12 9 6 4 8 7 ( 0, 0 0 0 4 6 ) 8 8, 7 7,
p
ES n F J K
T ?
???? ? ? ? ? ? ???
???
372 9 6 4 8 7 1, 1 0 3e x p ( ) e x p ( ) 1, 9 1 08, 3 1 4 2 9 8, 1 5n F EK RT ?? ??? ? ? ??
QR＝ T△ S＝ 298.15× （－ 88.77）＝－ 26.47KJ
2004年 8月 13日
§ 9-3 可逆电池的热力学 — 可逆电池的 Nernst方程
2,可逆电池的 Nernst方程（ Nernst equation of reversible cell）
1889年,Nernst提出著名的经验方程。
对于一个一般的电池反应：
aA＋ bB＋ ···＝ gG＋ hH＋ ···
Nernst方程为：
.,,
.,,ln
b
B
a
A
h
H
g
G
aa
aa
nF
RTEE ?? ? (9-3-9)
2004年 8月 13日
§ 9-4 电极 — 溶液界面电势差 _ 电化学势
§ 9-4 电极 — 溶液界面电势差（ The interfacial potential difference
between electrode and solution）
1,电化学势（ electrochemical potential）
电化学体系是一个复杂的多项相体系，荷电粒子在相间
不停地传递着、转移着。在一般多相体系中，粒子的转移方
向可由化学势的高低进行判断。与此相仿，电化学体系粒子
的传递方向可引入, 电化学势, 这一概念进行量度。
定义式：
0,,,')( ??
??
wnPT
B
B Cn
G? (9-4-1)
2004年 8月 13日
§ 9-4 电极 — 溶液界面电势差 _ 电化学势
电化学势的物理意义是：
在电化学体系中，在等温等压并保持体系其它组分的物质
的量都不变的情况下，将 1 mol 荷电粒子 B从真空无限远处
可逆地移入 α 相内部所作的功。
电化学势也可以表示为化学势 μ 和电功（ nFф）之
和 ∶
??? nFB ?? (9-4-2)
这样，当荷电粒子 B在两相达到平衡时，
?? ??
BB ?
(9-4-3)
2004年 8月 13日
§ 9-4 电极 — 溶液界面电势差 _ 界面电势差
2,电极 /溶液界面电势差（ The interfacial potential
difference between electrode and solution）
研究一个简单电极，如图所示，当达到平衡后，有
MMneM n ?? ?? )(
)()()(l n )(l n )( MMnFMnsnFs MeM n ????? ?????
由此得到金属／溶液界面电势差为
)]()(l n )([1
l n )()(l n ),(
MMnsnF
sMsM
MeM n ???
???
???
???
?
(9-4-4)
2004年 8月 13日
§ 9-4 电极 — 溶液界面电势差 _ 界面电势差
根据化学势与活度的关系，纯金属的 μM（ M）＝ 0，
（ 9－ 4－ 4）式简化为
?? ???? nn MeM anF
RTMns
nFsM ln)](l n )([
1l n ),( ??? ?(9-4-5)
当 Mn+离子活度为 1时，（ 9－ 4－ 5）式为
)](l n )([1l n ),( MnsnFsM eM n ??? ?? ??? ?(9-4-6)
对任意离子，界面电势差为
????? nManF
RTsMsM lnl n ),(l n ),( ??? (9-4-7)
2004年 8月 13日
§ 9-5 电极电势的 Nernst方程 — 电池电动势的组成
§ 9-5 电极电势的 Nernst方程（ Nernst’s equation for
electrode potential）
1.电池电动势的组成（ The constitutes of electromotive forces of cell）
电池电动势是由
各个界面电势差组成
的，对 Daniell电池
CuaC u S OaZ n S OZnCu )()( 2414
如图 9－ 5－ 1所示, 整个电
池电动势为
?? ?????? 22 C u / C u/ Z nZn ???? ＋＋ 接界接触E
2004年 8月 13日
§ 9-5 电极电势的 Nernst方程 _ 电极电势
2.（相对）电极电势（ Relative electrode potential）
2.1 绝对电极电势的不可测性（ Immeasurability of absolute electrode
potential）
单独电极的绝对电势如, 目前尚无法测量，
这是因为绝对电极电势的物理意义是，单位正电荷从真空无
限远处移动到电极内部某点处所作的功，其中的化学功部分
是不可测的，结果导致整个电极的绝对电极电势不可测。
?? 2/ ZnZn? CuCu /2???
2.2 （ 相对 ） 电极电势 （ Relative electrode potential）
为了使用方便，采用标准氢电极作为相对标准，并
规定其电极电势为零，待测电极的电极电势数值规定为
该电极与标准氢电极组成原电池电动势的数值。
2004年 8月 13日
§ 9-5 电极电势的 Nernst方程 _ 电极电势
例如, 铜电极的电极电势 ( )即为下列电池的电动势：
CuCu /2??
CuaCuaHpHPtCu )()1()( 22 ?? ??
CuCuHHHPtPtCuCuCu E ///// 2222 ??? ????????? ????? ??
根据规定,, 则 0)(
// 22 ???? ??? ?? HHHPt
CuCuPtCuCuCu E /// 22 ?? ????? ???
(9-5-1)
同样，锌电极的电极电势可写成
ZnZnPtZnZnZn E /// 22 ?? ????? ???
(9-5-2)
2004年 8月 13日
§ 9-5 电极电势的 Nernst方程 _ 电极电势
写出电极电势与浓度的关系，上两式可表示为
??? ?? 222 ln2// CuCuCuCuCu aF
RT???
??? ?? 222 ln2// ZnZnZnZnZn aF
RT???
将上述结论推广到一般情况
［还原态］氧化态 RO ][ ?? ?
则，
R
O
][
][ln
nF
RT
?
?
???
还原态
氧化态＋＝ (9-5-5)
(9-5-4)
(9-5-3)
2004年 8月 13日
§ 9-5 电极电势的 Nernst方程 _ 电极电势
2.3 讨论（ Discussion）
电极电势 （ ） 与电极／溶液界面电势差有 （ ）
物理意义上的差别, 以铜电极为例进行说明,
? ??
F
MeCu
CuCu 2
)(2
2/
??? ?? ??? ?
?
电池反应,CuHHCu ??? ?? 222
则, ??????? ?????
CuCuCuHCuH FFEG /222 22)()2( ??? ?????????
因 0???
Cu 02 ???H，
F
HCu
CuCu 2
22
2 /
??
? ??? ??
?
?? (9-5-7)
(9-5-6)
显然，式（ 9－ 5－ 6）和式（ 9－ 5－ 7）具有不同的物理意义。
2004年 8月 13日
§ 9-6 可逆电极的种类 _ 第一类电极
§ 9-6 可逆电极的种类（ Kinds of reversible electrodes）
1.第一类电极（ the first-class electrode）
只有一个相界面的电极称为第一类电极。主要包括金属电极
（ metal electrode）、汞齐电极（ amalgam electrode）、配合
物电极（ complex electrode）、气体电极（ gas electrode）等。
1.1金属电极（ metal electrode）
金属（板、棒或条）浸入含有该金属离子的溶液中所形成
的电极。
以铜电极为例，电极可表示为
电极符号：
电极反应：
)()( 2 aCusCu ?
CueCu ??? 22
2004年 8月 13日
§ 9-6 可逆电极的种类 _ 第一类电极
1.2汞齐电极（ amalgam electrode）
电极符号：
电极反应：
)()( 2 aZnHgZn x ?
xHgZnxH geZn )(22 ????
1.3配合物电极（ complex electrode）
电极符号：
电极反应：
)()( 2 aCNAgAg ?
?? ??? CNAgeCNAg 2)( 2
2004年 8月 13日
§ 9-6 可逆电极的种类 _ 第一类电极
1.4气体电极（ gas electrode）
电极符号：
电极反应：
电极结构，见右图
)()(),( 2 aHpHsPt ?
222 HeH ???
2004年 8月 13日
§ 9-6 可逆电极的种类 _ 第二类电极
2.第二类电极（ the second-class electrode）
有两个相界面的电极为第二类电极。主要是难溶盐电极。
这种电极是将金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，然后再浸
入含有该盐的相同阴离子溶液中组成的电极。难溶盐电极主
要有氯化银电极、甘汞电极、硫酸亚汞电极、氧化汞电极等。
2.1氯化银电极 (silver chloride electrode)
电极符号：
电极反应：
电极结构，见右图
)0.1()(,3?? dmm o lH C lsA g C lAg
???? ClAgesA g C l )(
2004年 8月 13日
§ 9-6 可逆电极的种类 _ 第二类电极
银／氯化银电极电势的 Nernst方程：
??? ClAgA g C lAgA g C l aF
RT ln
//
???
银／氯化银电极电势与温度的关系：
温度／
K
298 333 363 398 423 448 473 498 523 548
电极电
势／ V 0.2223 0.1968 0.1696 0.1330 0.1032 0.0708 0.0348 -0.0051 -0.054 -0.090
根据实验数据，氯化银电极电势与温度的关系可表示为
264/ 105 2 4 1.2105 8 1 1 9.81 6 8 2 0.0 TTAgA g C l ?? ??????
2004年 8月 13日
§ 9-6 可逆电极的种类 _ 第二类电极
2.2 甘汞电极（ calomel electrode）
电极符号：
电极反应：
电极电势的 Nernst方程：
)()(,22 aKClsClHgHg
???? ClHgeClHg 2222
-Clln aF
RT－＝
甘汞甘汞
???
甘汞电极电势的大小在一定温度下取决于 KCl的浓度，常用的
有三种浓度，它们的电极电势及其与温度的关系列入下表中。
KCl溶液 甘汞电极的温度系数关系式 298K的 φ甘汞
0.1mol·dm-3 0.3338－ 7× 10-5(T－ 298) 0.3338
1mol·dm-3 0.2800－ 2.4× 10-4(T－ 298) 0.2800
饱和 0.2415－ 7.6× 10-4(T－ 298) 0.2415
2004年 8月 13日
§ 9-6 可逆电极的种类 _ 第二类电极
电极常见结构，见下图。
2004年 8月 13日
§ 9-6 可逆电极的种类 _ 第三类电极
3,第三类电极（ the third electrode or redox electrode）
电极符号：
电极反应：
电极电势的 Nernst方程：
PtFeFe ?? 23,
?? ?? 23 FeeFe
?
?
???? ??
2
3
2323 ln//
Fe
Fe
FeFeFeFe a
a
F
RT???
2004年 8月 13日
§ 9-7 各类电池电动势的计算 — 化学电池电动势的计算
§ 9-7 各类电池电动势的计算 (Calculation of electromotive forces
about all kinds of cells)
1.化学电池电动势的计算 ( Calculation of electromotive forces
about chemical cell)
1.1 化学电池（ chemical cell）：
凡电池中物质的变化是由电极反应引起的，
称这类电池为化学电池。
1.2 计算原理
?? ?? ???? ＝－ 左右E
2004年 8月 13日
§ 9-7 各类电池电动势的计算 — 化学电池电动势的计算
1.3 举例
例 计算 H2SO4的浓度为 2mol·dm-3,温度 298K时, 铅酸电池的电
动势 。 电池反应如下：
已知
PbSO4在 298K时的溶度积
Ksp＝ 1.58× 10-8（ mol·kg-1）
2mol·dm-3 H2SO4溶液的平均活度系数 γ± ＝ 0.125
OHsP b SOSOHsPbsP b O 24422 2)(22)()( ????
PbePbVPbPb ???? ?? 2,1 2 6 3.0 2/2??
OHPbeHP b OVPbP b O 222/ 224,4 5 6.122 ????? ?????
2004年 8月 13日
§ 9-7 各类电池电动势的计算 — 化学电池电动势的计算
1.3 举例
解 ∶
右极反应 ∶
右极电势 ∶
左极反应 ∶
左极电势 ∶
OHP b S OeSOHP b O 24242 224 ????? ??
???? 244lg2
05915.0
SOH aa
??? 右右
???? 244 2Pb SOPbeSO
??? 24lg2
05915.0
SOa
??? 左左
因
??? ??? 2422 44/ lg2
0 59 1 5.0)(lg20 59 1 5.0
SOHspPbP b O aaP b S OK??? 右
?? ??? 242 lg2
05 91 5.0)(lg205 91 5.0 4
/ SOspPbPb aP b SOK??? 左
Vm
aaP b S OKE SOHspPbPbPbP b O
937.1])2125.0(4l g [05915.0044.24lg05915.0044.2
lg05915.0)(lg05915.0)(
333
2
4// 24222
???????
????
?
????
?
?? ??
2004年 8月 13日
§ 9-7 各类电池电动势的计算 — 浓差电池的计算
2.浓差电池的计算 （ Calculation of electromotive forces about
concentration cell）
2.1 浓差电池（ concentration cell）
电池中因存在活性物浓度的差别而产生
的电动势的电池称为浓差电池。
2.2 浓差电池分类（ kinds of concentration cell）
2.2.1 电极浓差电池（ Electrode - concentration cell）
Ag│AgCl(s)│HCl(a1)‖ HCl(a2)│AgCl(s)│Ag
正极 ∶ AgCl + e → Ag + Cl- (a2)
负极 ∶ Ag + Cl- (a1) → AgCl + e
2004年 8月 13日
§ 9-7 各类电池电动势的计算 — 浓差电池的计算
电池反应,Cl- (a1) → Cl - (a2)
电池电动
势 ∶ 1,
2,ln
?
???
a
a
F
RTE
2.2.3复合浓差电池（ complex concentration cell）
)()()()()()( 21 HgNaaN a C lsA g C lAgAgsA g C laN a C lHgNa ??
电池反应：
电池电动势：
)()()()( 1122 aClaNaaClaNa ???? ???
2
1
)(
)(ln
??
????
aa
aa
F
RTE
2004年 8月 13日
§ 9-7 各类电池电动势的计算 — 浓差电池的计算
3,小结（ brief summary）
电动势计算的基本步骤：
（ 1）写出电池反应的方程式；
（ 2） 代入 Nernst公式计算
（ 3）单独离子活度用平均活度代替。
(双液电池的电动势不能准确计算 )
2004年 8月 13日
§ 9-8 液体接界电势与盐桥 _ 液体接界电势
§ 9-8 液体接界电势与盐桥（ Liquid-junction potential and salt
bridge）
1,液体接界电势（ Liquid-junction potential）
液体接界电势：因种类不同或种类相同而浓度不同
的两种电解质界面处产生的电势差。
1.1 产生机理 (mechanism)
阴阳离子的迁移速率不同引起液体界面电势差（下图 )。
1.2 液体接界电势的计算 (Calculation of liquid-junction potential)
以下列电池为例讨论液体接界电势的计算方法。
2004年 8月 13日
§ 9-8 液体接界电势与盐桥 _ 液体接界电势
液体接界电势的形成机理
2004年 8月 13日
§ 9-8 液体接界电势与盐桥 _ 液体接界电势
)(,)()( 212313 aaAgaA g N OaA g N OAg ?
液体接界电势的计算
电池
当电池产生 1F的电量, 将有 t+ mol的 Ag+从 a1溶液迁移
至 a2溶液；同时有 t- mol的 NO3－ 从 a2溶液迁移至 a1溶液 。
则此过程
?
?
?
?
?
? ???
,2
,1
,1
,2 lnln
a
aRTt
a
aRTtG
迁移
液接迁移 ＝－ FEG?
假定 a＋ ＝ a－, 则
2
1
- a
aln
F
RT)t-(t
??液接E
2004年 8月 13日
§ 9-8 液体接界电势与盐桥 _ 盐桥的作用
2,盐桥的作用（ effects of salt bridge）
2.1盐桥的作用（ effects of salt bridge）
迄今为止，液体接界电势既难于用实验测定又不
能准确的计算。在实际工作中，一般采用盐桥的实验
手段是不可能完全避免的液体接界电势尽量减小到可
以忽略不计的地步 (1～ 2mV)。其作用概括起来①连接
闭合回路；②减小液体接界电势。
2.2 盐桥中的电解质（ salt bridge electrolytes）
盐桥是用浓氯化钾、硝酸钾或硝酸铵等加 3％琼胶
凝聚而成。作为盐桥的电解质必须满足三个条件：
① 不与电解液发生反应； ② 两种离子的迁移数接近相等；
③ 在盐桥中的浓度必须相当大。
2004年 8月 13日
§ 9-8 液体接界电势与盐桥 _ 盐桥的作用
C/mol dm-3 0.01 0.05 0.10 0.20
KCl 0.490 0.490 0.490 0.489
NH4Cl 0.491 0.491 0.491 0.491
KNO3 0.508 0.509 0.510 0.512
表 9－ 8－ 1 盐桥中常用电解质的正离子迁移数
C/ mol dm-3 0 0.2 1.0 2.5 3.5
E液接／ mV 28.2 19.95 8.4 3.4 1.1
表 9－ 8－ 2 盐桥中 KCl浓度对液体接界电势的影响
2004年 8月 13日
§ 9-8 液体接界电势与盐桥 _ 盐桥的作用
2.3 盐桥的作用机理（ Mechanism of effects of salt bridge）
盐桥能减低接界电势的机理是由于其中的
电解质阴阳离子迁移速率接近相等，且浓度
远大于电池的电解质浓度，盐桥中的正、负
离子便以近乎相等的速率向两侧电解质溶液
中扩散，在盐桥的两侧形成两个数值几乎相
等的而电势相反的接界电势，使净的接界电
势减小到可以忽略的程度（见图）。盐桥中
的电解质浓度很高，几乎承担了通过液相接
界的全部电荷的迁移。
2004年 8月 13日
§ 9-8 液体接界电势与盐桥 _ 盐桥的作用
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用
本节要目
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用
§ 9-9 电池电动势测定的应用（ Applications of
measurement of EMF）
利用电池电动势数据可以计算热力学
函数,反应的平衡常数,确定离子价态的稳
定性,确定溶液的 pH,计算电解质溶液的活
度和活度系数、难溶盐的活度积，用 E-pH
图研究水溶液中许多体系的氧化还原能力
更有特别的意义。
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 — 溶液 pH值的测定
1.溶液 pH值的测定 (Determination of pH about solution
电动势法的一个重要的应用就是利用可逆电池电动势
数据确定离子活度或浓度。溶液氢 离子活度或 pH的测定
尤为普遍。
1.1 pH的定义（ Definition of pH）
1909,Sorensen 给 pH的定义,pH = - log [H+]
现代 pH的定义是,??? HapH lo g
测定某一溶液的 pH值，采用 H＋ 响应电极，如标准氢电
极、醌氢醌电极和玻璃电极，实际上多使用玻璃电极。
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 — 溶液 pH值的测定
1.2 玻璃电极（ Glass electrode ）
左下图是玻璃电极的界面层结构示意图，右下
图是商品化玻璃电极示意图。
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 — 溶液 pH值的测定
将玻璃膜看作是只允许 H+通过的半透膜，当玻璃膜内
外溶液达平衡时，
pH0 5 9 1 5.0－＝ 玻璃玻璃 ???
1.3 溶液 pH值的测定 (Determination of pH about solution)
甘汞电极）待测溶液（玻璃电极 xpH
该电池的电动势为
）－－（＝－ 玻璃玻璃甘汞 x0, 0 5 9 1 5 p H0, 2 8 0 0 ?????xE
则
0, 0 5 9 1 5
0, 2 8 0 0－玻璃???? x
x
EpH
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 — 溶液 pH值的测定
甘汞电极）标准溶液（玻璃电极 spH
电池：
0 5 9 1 5.0
2 8 0 0.0－玻璃???? s
s
EpH
05915.0
sx
sx
EEpHpH ???
于是，可测得待测溶液的 pH值为
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 — 平均活度系数的测定
2,电解质平均活度系数的测定（ Determination about mean
activity coefficient of electrolytic solution）
通过实验测定 HCl(m)溶液中的 γ± 。
设计电池,HgsClHgmH C lpHPt ),()()()( 222 ?
电池反应,HgmClmHsClHgpH ???? ?? )()()(
21)(21 222 ?
2
1
2
1
222
)/(
ln
ClHgH
HgClH
app
aaa
F
RTEE
?
? ????
因 均为纯物质，其活度为 1。22,,
2 ClHgHgpp H
??
在 298K时
)/l g (1183.0lg1183.0 ??? ? mmEaEE ?? ????
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 — 平均活度系数的测定
???? ??? lg1183.0)/l g (1183.0 EmmE
1183.0
)]/l g (1183.0[lg ??? mmEE ???
?
利用上式，测出 E就可以求出任意浓度时的平均活度
系数。在稀溶液范围内，利用外推法还可以求的标准电
池电势值。
稀溶液时 IA????lg
对 1－ 1型电解质,mmmZmI
ii ???? ??? )(2
12
代入上式得
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 — 平均活度系数的测定
mEmmE 1 1 8 3.0)/l g (1 1 8 3.0 ??? ??
对 作图得一线性关系, 从截
距上可求得甘汞等参比电极标准电极电势 。
)/lg (1 1 8 3.0 ?mmE ? m
M/(mol·kg-1) E/V √m E+0.1183lg(m/m?)
0.07508
0.03769
0.01887
0.00504
0.4119
0.4452
0.4787
0.5437
0.2747
0.1941
0.1374
0.0710
0.2970
0.2767
0.2747
0.2719
表 9－ 9－ 1
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 — 平均活度系数的测定
由表 9－ 9－ 1中数据作图外推得到甘汞电极标准电极电
势，见下图。
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 _ 电势－ pH图
3,电势－ pH图（ pH-potential diagram）
以 Fe－ H2O体系为例介绍电势－ pH图的制作原理、步骤
及其应用。
3.1 制作步骤
① 收集有关铁及其化合物的 Gibbs生成自由能（表 9－ 9－ 2）；
② 写出相关平衡反应方程及其电势的 Nernst方程；
③ 绘制电势－ pH图。
物性数据（ 表 9－ 9－ 2 ）：
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 _ 电势－ pH图
物质（状态） △ G?m,f/(kJ·mol-1) 物质（状态） △ G?m,f/(kJ·mol-1)
Fe2+(aq)
Fe3+(aq)
Fe(OH)2+(aq)
FeO2H+(aq)
FeO42-(aq)
Fe(s)
Fe(OH)2(s)
Fe3O4(s)
Fe(OH)3(s)
-84.915
-10.583
-233.872
-379.093
-467.178
0.0
-466.697
-1013.959
-694.378
Fe2O3(s)
H2O(l)
OH-(aq)
H+(aq)
O2(g)
H2(g)
-740.809
-237.134
-157.260
0.0
0.0
0.0
表 9－ 9－ 2 Fe－ H2O体系物性数据
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 _ 电势－ pH图
平衡方程：
(1) Fe2+ + 2e = Fe φ= — 0.44V
(2) Fe2O3 + 6H+ + 2e = 2Fe2+ + 3H2O φ = (0.728— 0.177pH)V
(3) Fe3+ +e = Fe2+ φ = 0.771V
(4) Fe2O3 + 6H+ = 2Fe3+ + 3H2O pH = － 0.24
(5) Fe3O4 + 8H+ +2e = 3Fe3+ + 4H2O φ = (0.981－ 0.237pH)V
(6) 3Fe2O3 + 2H+ + 2e = 2Fe3O4 + H2O φ = (0.221— 0.0592pH)V
(7)Fe3O4 +8H+ + 8e ＝ 3Fe + 4H2O φ = — 0.085— 0.0592pH
(a) 2H+ + 2e = H2 φa = － 0.0592pH
(b) O2 + 2H+ +2e = H2O φb = 1.229— 0.0592pH
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 _ 电势－ pH图
绘图（结果见下图）,
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 _ 电势－ pH图
3.2 应用举例
通过 E～ pH图，我们可大致判断一种金属在不同 pH的
水溶液介质中的腐蚀情况。如图所示，铁与 Fe2+（浓度＝
10－ 6mol·dm-3）的平衡电势为－ 0.62V，低于（ a）线，故
铁在还原性酸中和近乎酸性的介质中将会被腐蚀。在碱
性介质中，铁可以在含氧的条件下受到钝化保护；但在
碱性很强的介质中，由于形成可溶性的 HFeO2－,铁又发
生腐蚀。
此外，利用 E～ pH图可以判断元素分离的途径，简
化生产工艺等。
河 南 师 范 大 学
化 学 与 环 境 科 学 学 院
版权所有：河南师范大学化学与环境科学学院
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物理化学
2004年 8月 13日
第九章 可逆电池 （ Reversible Cell ）
本章目录
2004年 8月 13日
§ 9-0 电化学的基本概念
本节目录
2004年 8月 13日
§ 9-0 电化学的基本概念 _学科定义
电化学是研究电现象和化学现象之
间的关系及电能和化学能相互转化
规律的一门科学。
1电化学科学的定义（ The definition of
electrochemistry）
2004年 8月 13日
§ 9-0 电化学的基本概念 _电池分类
2.3 电池分类简表
2 电池的分类 （ Kinds of cells）
2.1 原电池 (primary cell)：将化学能转化为电能的装置 。
原电池按照不同的分类方法可分为：单液电池, 双液
电池；化学电源；浓差电池等 。
2.2 电解池（ electrolytic cell）：将电能转化为化学能的装置。
电池
｛ 单液电池{ 原
电
池
电解池
｛ 液态电池固态电池浓差电池
化学电源
双液电池
电解质浓差电池
电极浓差电池｛｛
一次电池
二次电池
燃料电池
2004年 8月 13日
§ 9-0 电化学的基本概念 _原电池和电解池
3 原电池和电解池 (Primary cell and electrolytic cell)
3.1 原电池 (primary cell)
将化学能转化为电能的装置称为原电池（下图）。
2004年 8月 13日
§ 9-0 电化学的基本概念 _原电池和电解池
3.2 电解池（ electrolytic cell）
将电能转化为化学能的装置成为原电池（下图）。
2004年 8月 13日
§ 9-0 电化学的基本概念 _原电池和电解池
3.3 组成电池的基本要素
① 一对电极
② 电活性物质
③ 电解质
④ 外电路
⑤ 必要时要有隔膜（如双液电池）
2004年 8月 13日
§ 9-0 电化学的基本概念 _电极, 电池反应
4 电极反应和电池反应（ Electrode and cell reaction）
写出图 9-0-1和 9-0-1的电极反应和电池反应。
原电池 ∶
Zn电极：
Cu电极：
Zn = Zn2+ + 2e
Cu2+ + 2e = Cu
电解池 ∶
Zn电极：
Cu电极：
Zn2+ + 2e = Zn
Cu = Cu2+ + 2e
2004年 8月 13日
§ 9-0 电化学的基本概念 _电极、氧还反应
5 电极反应和氧化还原反应（ Electrode, oxidizing
and reducing reaction）
电极反应是一种特殊的氧化还原反应，与通常的氧化还
原反应不同的是前者是一种通过电极而进行的间接电子传递
反应，后者是氧化剂和还原剂之间进行的直接电子传递反应
（见图 9－ 0－ 3和 9－ 0－ 4）。
2004年 8月 13日
§ 9-0 电化学的基本概念 _ 电极的命名
6 电极的命名（ name of electrode）
阳极（ anode electrode）：
阴极（ cathode electrode）：
正极（ positive electrode）：
阴极（ negative electrode）：
发生氧化反应的电极。
发生还原反应的电极。
电势较高的电极。
电势较低的电极。
2004年 8月 13日
§ 9-0 电化学的基本概念 _ 电能与化学能
7 电能与化学能（ Electric and chemical power）
是指在一定温度下可以全部变 为,有用功”的那部分能量。
在可逆状态下，化学能与电能由下式确定：
化学能（ chemical power）
△ G = － nFE
2004年 8月 13日
§ 9-1 可逆电池和不可逆电池 _ 可逆电池
1.可逆电池（ Reversible cell）
1.1.可逆电池的定义（ The definition of reversible cell）
在化学能和电能相互转化时，始终处于热力学平
衡状态的电池。
1.2 可逆电池的条件
① 电池反应可逆
例如铅酸蓄电池 ∶
再如 Daniell电
池（图） ∶
② 电池中的一切过程均可逆，工作电流趋于零
2 2 4 4 22 2 P b S O 2 H OP b O H S O ????? ? ??? 放 电充 电 ＋
44Z n + C u S O C u + Z n S O???? ? ??? 放 电充 电
2004年 8月 13日
§ 9-1 可逆电池和不可逆电池 _可逆电池
2004年 8月 13日
§ 9-1 可逆电池和不可逆电池 _ 不 可逆电池
2 不可逆电池（ Irreversible cell）
凡是不能满足可逆电池条件的电池通称为不可逆电池。
如图所示的电池，其电池反应不可逆 ∶
放电时 ∶
充电时：
电池反应不可逆，电池不是可逆电池
使用盐桥的双液电池可近似地认为是
可逆电池，但并非是严格的热力学可逆电
池，因为盐桥与电解质溶液界面存在因离
子扩散而引起的相间电势差，扩散过程不
是热力学可逆过程。
44Z n + C u SO = Cu + Z n SO
2 + 2 +C u + C u = C u + C u
2004年 8月 13日
§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
本节目录
2004年 8月 13日
§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 可逆电池的表示方法
1.可逆电池的表示方法 (Representation of reversible cells)
① 规定电池符号左端的电极为负极（进行的是氧化反
应），右端的电极为正极（进行的是还原反应）；
② 用单竖线表示相界面，单竖虚线表示半透膜，双竖线表示
盐桥；
③ 要注明温度、相态和浓度；
④ 气体电极、氧化还原电极要注明惰性电极，通常是铂电极。
书写可逆电池符号的步骤
2004年 8月 13日
§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 可逆电池的表示方法
例如,Daniell 电池，
负极，进行氧化反应：
正极，进行还原反应：
则,Daniell 电池可表示为：
如果 Daniell 电池装了盐桥，则电池可表示为：
?? ?? eZnZn 22
CueCu ?? ?? 22
)()()()( 2212 sCuaCuaZnsZn ??
)()()()( 2212 sCuaCuaZnsZn ??
2004年 8月 13日
§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 可逆电池的设计
2.可逆电池的设计（ Design of the reversible cell）
设计电池可按照以下步骤：
① 写出两个半电池反应；
② 确定电极和电解质；
③ 写出电池符号；
④ 最后作检查。
2004年 8月 13日
§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 可逆电池的设计
例如，将下列反应设计一个可逆电池
负极：
正极：
由此可知，负极为氧化汞电极，正极为钾汞齐电
极，电解质为 KOH溶液。这样该电池可表示为：
)(212121 2 HgKOHHgOnKOHHg n????? ??
?? ???? eOHHg OOHHg 2212121
)()()(),( HgKmK O HsH g OlHg n
2004年 8月 13日
§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 电池电动势的测定和标准电池
3,电池电动势的测定和标准电池（ Measurement of
electromotive forces and standard cell）
3.1 电池电动势的测定 (Measurement of electromotive forces)
普通伏特计能测定电池电动势吗？
2004年 8月 13日
§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 电池电动势的测定和标准电池
(9-2-1)
(9-2-2)
(9-2-3)
R0→∞ 时,E→V,只有伏特计的输入阻抗趋向于无穷大
时才能近似地测得电池的电动势。对消法可以达到这一
目的，如下图。
0()iE R R I??
0V R I?
0
0
iRREV
R
??
2004年 8月 13日
§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 电池电动势的测定和标准电池
(9-2-5)
如右图所示, 当 K与 ES接通时,
(9-2-4)
当 K与 Ex接通时，
则
(9-2-6)
E s A C
E w A B＝
'E x A C
E w A B＝
'ACEx Es
AC?
2004年 8月 13日
§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 电池电动势的测定和标准电池
3.2 标准电池 （ standard cell）
标准电池的结构如下图所示，
2004年 8月 13日
§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 电池电动势的测定和标准电池
标准电池的电池符号为：
美国的 Wolff提出计算不同温度时 Weston标准
电池的电动势公式：
4 2 2 4
81 0 % ( ) ( ) H g S O s,H g
3C d H g C d S O H O s? 饱 和 溶 液 （ ）
-5
- 7 2 - 8 3
( ) 1, 0 1 8 4 5 4, 0 5 1 0 ( T 2 9 3, 1 5 )
9,5 1 0 ( T 2 9 3,1 5 ) + 1 1 0 ( T 2 9 3, 1 5 )
TEV ? ? ? ? ?
? ? ? ?
2004年 8月 13日
§ 9-3 可逆电池的热力学
本节目录
2004年 8月 13日
§ 9-3 逆电池的热力学 — 热力学函数与电池电动势的关系
1.热力学函数与电池电动势的关系（ Relationship
between thermodynamic function and electromotive
forces of cell）
1.1 Gibbs自由能与电池电动势（ Relationship between
Gibbs free energy and electromotive forces of cell）
(9-3-1)
标准状态时，
(9-3-2)
G nF E? ? ?
G n F E??? ? ?
2004年 8月 13日
§ 9-3 逆电池的热力学 — 热力学函数与电池电动势的关系
1.2 平衡常数与电池电动势（ Balanceable constant and
electromotive forces of cell）
(9-3-3)
e xp( )nFEK RT
?
? ?
2004年 8月 13日
§ 9-3 逆电池的热力学 — 热力学函数与电池电动势的关系
1.3 熵函数与电池温度系数（ Entropy and temperature
coefficient of cell）
(9-3-4)
标准状态时，
(9-3-5)
p
ES n F
T
?????
?????
p
ES nF
T
?
? ????? ??
???
2004年 8月 13日
§ 9-3 逆电池的热力学 — 热力学函数与电池电动势的关系
1.4 焓函数与电池电动势（ Enthalpy and electromotive
forces of cell）
(9-3-6)
标准状态时，
(9-3-7)
() PEH n F E n F T T?? ? ? ? ?
() PEH n F E n F T T ??? ?? ? ? ? ?
2004年 8月 13日
§ 9-3 逆电池的热力学 — 热力学函数与电池电动势的关系
1.5 电池的热效应与电池温度系数（ quantity of heat
in cell and temperature coefficient of cell）
(9-3-8)
由电池的温度系数判断电池工作时，吸、放热情况：
( ) 0pET? ??
时，电池等温可逆工作时吸热；
时，电池等温可逆工作时放热；
时，电池等温可逆工作时与环境无热交换。
( ) 0pET? ??
( ) 0pET? ??
()R EQ n F T T?? ?
2004年 8月 13日
§ 9-3 逆电池的热力学 — 热力学函数与电池电动势的关系
例题 已知 Daniell电池，在 298.15K时 E1＝ 1.1030V,313.15K
时 E2＝ 1.0961V。并假定在 298K－ 313K之间 为一常数。
计算该电池在 298.15K时的 ΔGm,ΔHm,ΔSm,K?及电池的
QR。
()pET??
解,121
21
0,0 0 6 9( ) 0,0 0 0 4 615
p
EEE VKT T T ????? ? ? ? ?
ΔGm＝－ nFE1＝－ 2× 1.1030× 96487＝－ 212.85KJ·K－ 1
1( ) 2 1 2 8 5 0 2 9 6 4 8 7 2 9 8, 1 5 ( 0, 0 0 0 4 6 ) 2 3 9, 3 2,PEH n F E n F T K J m o lT ??? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??
12 9 6 4 8 7 ( 0, 0 0 0 4 6 ) 8 8, 7 7,
p
ES n F J K
T ?
???? ? ? ? ? ? ???
???
372 9 6 4 8 7 1, 1 0 3e x p ( ) e x p ( ) 1, 9 1 08, 3 1 4 2 9 8, 1 5n F EK RT ?? ??? ? ? ??
QR＝ T△ S＝ 298.15× （－ 88.77）＝－ 26.47KJ
2004年 8月 13日
§ 9-3 可逆电池的热力学 — 可逆电池的 Nernst方程
2,可逆电池的 Nernst方程（ Nernst equation of reversible cell）
1889年,Nernst提出著名的经验方程。
对于一个一般的电池反应：
aA＋ bB＋ ···＝ gG＋ hH＋ ···
Nernst方程为：
.,,
.,,ln
b
B
a
A
h
H
g
G
aa
aa
nF
RTEE ?? ? (9-3-9)
2004年 8月 13日
§ 9-4 电极 — 溶液界面电势差 _ 电化学势
§ 9-4 电极 — 溶液界面电势差（ The interfacial potential difference
between electrode and solution）
1,电化学势（ electrochemical potential）
电化学体系是一个复杂的多项相体系，荷电粒子在相间
不停地传递着、转移着。在一般多相体系中，粒子的转移方
向可由化学势的高低进行判断。与此相仿，电化学体系粒子
的传递方向可引入, 电化学势, 这一概念进行量度。
定义式：
0,,,')( ??
??
wnPT
B
B Cn
G? (9-4-1)
2004年 8月 13日
§ 9-4 电极 — 溶液界面电势差 _ 电化学势
电化学势的物理意义是：
在电化学体系中，在等温等压并保持体系其它组分的物质
的量都不变的情况下，将 1 mol 荷电粒子 B从真空无限远处
可逆地移入 α 相内部所作的功。
电化学势也可以表示为化学势 μ 和电功（ nFф）之
和 ∶
??? nFB ?? (9-4-2)
这样，当荷电粒子 B在两相达到平衡时，
?? ??
BB ?
(9-4-3)
2004年 8月 13日
§ 9-4 电极 — 溶液界面电势差 _ 界面电势差
2,电极 /溶液界面电势差（ The interfacial potential
difference between electrode and solution）
研究一个简单电极，如图所示，当达到平衡后，有
MMneM n ?? ?? )(
)()()(l n )(l n )( MMnFMnsnFs MeM n ????? ?????
由此得到金属／溶液界面电势差为
)]()(l n )([1
l n )()(l n ),(
MMnsnF
sMsM
MeM n ???
???
???
???
?
(9-4-4)
2004年 8月 13日
§ 9-4 电极 — 溶液界面电势差 _ 界面电势差
根据化学势与活度的关系，纯金属的 μM（ M）＝ 0，
（ 9－ 4－ 4）式简化为
?? ???? nn MeM anF
RTMns
nFsM ln)](l n )([
1l n ),( ??? ?(9-4-5)
当 Mn+离子活度为 1时，（ 9－ 4－ 5）式为
)](l n )([1l n ),( MnsnFsM eM n ??? ?? ??? ?(9-4-6)
对任意离子，界面电势差为
????? nManF
RTsMsM lnl n ),(l n ),( ??? (9-4-7)
2004年 8月 13日
§ 9-5 电极电势的 Nernst方程 — 电池电动势的组成
§ 9-5 电极电势的 Nernst方程（ Nernst’s equation for
electrode potential）
1.电池电动势的组成（ The constitutes of electromotive forces of cell）
电池电动势是由
各个界面电势差组成
的，对 Daniell电池
CuaC u S OaZ n S OZnCu )()( 2414
如图 9－ 5－ 1所示, 整个电
池电动势为
?? ?????? 22 C u / C u/ Z nZn ???? ＋＋ 接界接触E
2004年 8月 13日
§ 9-5 电极电势的 Nernst方程 _ 电极电势
2.（相对）电极电势（ Relative electrode potential）
2.1 绝对电极电势的不可测性（ Immeasurability of absolute electrode
potential）
单独电极的绝对电势如, 目前尚无法测量，
这是因为绝对电极电势的物理意义是，单位正电荷从真空无
限远处移动到电极内部某点处所作的功，其中的化学功部分
是不可测的，结果导致整个电极的绝对电极电势不可测。
?? 2/ ZnZn? CuCu /2???
2.2 （ 相对 ） 电极电势 （ Relative electrode potential）
为了使用方便，采用标准氢电极作为相对标准，并
规定其电极电势为零，待测电极的电极电势数值规定为
该电极与标准氢电极组成原电池电动势的数值。
2004年 8月 13日
§ 9-5 电极电势的 Nernst方程 _ 电极电势
例如, 铜电极的电极电势 ( )即为下列电池的电动势：
CuCu /2??
CuaCuaHpHPtCu )()1()( 22 ?? ??
CuCuHHHPtPtCuCuCu E ///// 2222 ??? ????????? ????? ??
根据规定,, 则 0)(
// 22 ???? ??? ?? HHHPt
CuCuPtCuCuCu E /// 22 ?? ????? ???
(9-5-1)
同样，锌电极的电极电势可写成
ZnZnPtZnZnZn E /// 22 ?? ????? ???
(9-5-2)
2004年 8月 13日
§ 9-5 电极电势的 Nernst方程 _ 电极电势
写出电极电势与浓度的关系，上两式可表示为
??? ?? 222 ln2// CuCuCuCuCu aF
RT???
??? ?? 222 ln2// ZnZnZnZnZn aF
RT???
将上述结论推广到一般情况
［还原态］氧化态 RO ][ ?? ?
则，
R
O
][
][ln
nF
RT
?
?
???
还原态
氧化态＋＝ (9-5-5)
(9-5-4)
(9-5-3)
2004年 8月 13日
§ 9-5 电极电势的 Nernst方程 _ 电极电势
2.3 讨论（ Discussion）
电极电势 （ ） 与电极／溶液界面电势差有 （ ）
物理意义上的差别, 以铜电极为例进行说明,
? ??
F
MeCu
CuCu 2
)(2
2/
??? ?? ??? ?
?
电池反应,CuHHCu ??? ?? 222
则, ??????? ?????
CuCuCuHCuH FFEG /222 22)()2( ??? ?????????
因 0???
Cu 02 ???H，
F
HCu
CuCu 2
22
2 /
??
? ??? ??
?
?? (9-5-7)
(9-5-6)
显然，式（ 9－ 5－ 6）和式（ 9－ 5－ 7）具有不同的物理意义。
2004年 8月 13日
§ 9-6 可逆电极的种类 _ 第一类电极
§ 9-6 可逆电极的种类（ Kinds of reversible electrodes）
1.第一类电极（ the first-class electrode）
只有一个相界面的电极称为第一类电极。主要包括金属电极
（ metal electrode）、汞齐电极（ amalgam electrode）、配合
物电极（ complex electrode）、气体电极（ gas electrode）等。
1.1金属电极（ metal electrode）
金属（板、棒或条）浸入含有该金属离子的溶液中所形成
的电极。
以铜电极为例，电极可表示为
电极符号：
电极反应：
)()( 2 aCusCu ?
CueCu ??? 22
2004年 8月 13日
§ 9-6 可逆电极的种类 _ 第一类电极
1.2汞齐电极（ amalgam electrode）
电极符号：
电极反应：
)()( 2 aZnHgZn x ?
xHgZnxH geZn )(22 ????
1.3配合物电极（ complex electrode）
电极符号：
电极反应：
)()( 2 aCNAgAg ?
?? ??? CNAgeCNAg 2)( 2
2004年 8月 13日
§ 9-6 可逆电极的种类 _ 第一类电极
1.4气体电极（ gas electrode）
电极符号：
电极反应：
电极结构，见右图
)()(),( 2 aHpHsPt ?
222 HeH ???
2004年 8月 13日
§ 9-6 可逆电极的种类 _ 第二类电极
2.第二类电极（ the second-class electrode）
有两个相界面的电极为第二类电极。主要是难溶盐电极。
这种电极是将金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，然后再浸
入含有该盐的相同阴离子溶液中组成的电极。难溶盐电极主
要有氯化银电极、甘汞电极、硫酸亚汞电极、氧化汞电极等。
2.1氯化银电极 (silver chloride electrode)
电极符号：
电极反应：
电极结构，见右图
)0.1()(,3?? dmm o lH C lsA g C lAg
???? ClAgesA g C l )(
2004年 8月 13日
§ 9-6 可逆电极的种类 _ 第二类电极
银／氯化银电极电势的 Nernst方程：
??? ClAgA g C lAgA g C l aF
RT ln
//
???
银／氯化银电极电势与温度的关系：
温度／
K
298 333 363 398 423 448 473 498 523 548
电极电
势／ V 0.2223 0.1968 0.1696 0.1330 0.1032 0.0708 0.0348 -0.0051 -0.054 -0.090
根据实验数据，氯化银电极电势与温度的关系可表示为
264/ 105 2 4 1.2105 8 1 1 9.81 6 8 2 0.0 TTAgA g C l ?? ??????
2004年 8月 13日
§ 9-6 可逆电极的种类 _ 第二类电极
2.2 甘汞电极（ calomel electrode）
电极符号：
电极反应：
电极电势的 Nernst方程：
)()(,22 aKClsClHgHg
???? ClHgeClHg 2222
-Clln aF
RT－＝
甘汞甘汞
???
甘汞电极电势的大小在一定温度下取决于 KCl的浓度，常用的
有三种浓度，它们的电极电势及其与温度的关系列入下表中。
KCl溶液 甘汞电极的温度系数关系式 298K的 φ甘汞
0.1mol·dm-3 0.3338－ 7× 10-5(T－ 298) 0.3338
1mol·dm-3 0.2800－ 2.4× 10-4(T－ 298) 0.2800
饱和 0.2415－ 7.6× 10-4(T－ 298) 0.2415
2004年 8月 13日
§ 9-6 可逆电极的种类 _ 第二类电极
电极常见结构，见下图。
2004年 8月 13日
§ 9-6 可逆电极的种类 _ 第三类电极
3,第三类电极（ the third electrode or redox electrode）
电极符号：
电极反应：
电极电势的 Nernst方程：
PtFeFe ?? 23,
?? ?? 23 FeeFe
?
?
???? ??
2
3
2323 ln//
Fe
Fe
FeFeFeFe a
a
F
RT???
2004年 8月 13日
§ 9-7 各类电池电动势的计算 — 化学电池电动势的计算
§ 9-7 各类电池电动势的计算 (Calculation of electromotive forces
about all kinds of cells)
1.化学电池电动势的计算 ( Calculation of electromotive forces
about chemical cell)
1.1 化学电池（ chemical cell）：
凡电池中物质的变化是由电极反应引起的，
称这类电池为化学电池。
1.2 计算原理
?? ?? ???? ＝－ 左右E
2004年 8月 13日
§ 9-7 各类电池电动势的计算 — 化学电池电动势的计算
1.3 举例
例 计算 H2SO4的浓度为 2mol·dm-3,温度 298K时, 铅酸电池的电
动势 。 电池反应如下：
已知
PbSO4在 298K时的溶度积
Ksp＝ 1.58× 10-8（ mol·kg-1）
2mol·dm-3 H2SO4溶液的平均活度系数 γ± ＝ 0.125
OHsP b SOSOHsPbsP b O 24422 2)(22)()( ????
PbePbVPbPb ???? ?? 2,1 2 6 3.0 2/2??
OHPbeHP b OVPbP b O 222/ 224,4 5 6.122 ????? ?????
2004年 8月 13日
§ 9-7 各类电池电动势的计算 — 化学电池电动势的计算
1.3 举例
解 ∶
右极反应 ∶
右极电势 ∶
左极反应 ∶
左极电势 ∶
OHP b S OeSOHP b O 24242 224 ????? ??
???? 244lg2
05915.0
SOH aa
??? 右右
???? 244 2Pb SOPbeSO
??? 24lg2
05915.0
SOa
??? 左左
因
??? ??? 2422 44/ lg2
0 59 1 5.0)(lg20 59 1 5.0
SOHspPbP b O aaP b S OK??? 右
?? ??? 242 lg2
05 91 5.0)(lg205 91 5.0 4
/ SOspPbPb aP b SOK??? 左
Vm
aaP b S OKE SOHspPbPbPbP b O
937.1])2125.0(4l g [05915.0044.24lg05915.0044.2
lg05915.0)(lg05915.0)(
333
2
4// 24222
???????
????
?
????
?
?? ??
2004年 8月 13日
§ 9-7 各类电池电动势的计算 — 浓差电池的计算
2.浓差电池的计算 （ Calculation of electromotive forces about
concentration cell）
2.1 浓差电池（ concentration cell）
电池中因存在活性物浓度的差别而产生
的电动势的电池称为浓差电池。
2.2 浓差电池分类（ kinds of concentration cell）
2.2.1 电极浓差电池（ Electrode - concentration cell）
Ag│AgCl(s)│HCl(a1)‖ HCl(a2)│AgCl(s)│Ag
正极 ∶ AgCl + e → Ag + Cl- (a2)
负极 ∶ Ag + Cl- (a1) → AgCl + e
2004年 8月 13日
§ 9-7 各类电池电动势的计算 — 浓差电池的计算
电池反应,Cl- (a1) → Cl - (a2)
电池电动
势 ∶ 1,
2,ln
?
???
a
a
F
RTE
2.2.3复合浓差电池（ complex concentration cell）
)()()()()()( 21 HgNaaN a C lsA g C lAgAgsA g C laN a C lHgNa ??
电池反应：
电池电动势：
)()()()( 1122 aClaNaaClaNa ???? ???
2
1
)(
)(ln
??
????
aa
aa
F
RTE
2004年 8月 13日
§ 9-7 各类电池电动势的计算 — 浓差电池的计算
3,小结（ brief summary）
电动势计算的基本步骤：
（ 1）写出电池反应的方程式；
（ 2） 代入 Nernst公式计算
（ 3）单独离子活度用平均活度代替。
(双液电池的电动势不能准确计算 )
2004年 8月 13日
§ 9-8 液体接界电势与盐桥 _ 液体接界电势
§ 9-8 液体接界电势与盐桥（ Liquid-junction potential and salt
bridge）
1,液体接界电势（ Liquid-junction potential）
液体接界电势：因种类不同或种类相同而浓度不同
的两种电解质界面处产生的电势差。
1.1 产生机理 (mechanism)
阴阳离子的迁移速率不同引起液体界面电势差（下图 )。
1.2 液体接界电势的计算 (Calculation of liquid-junction potential)
以下列电池为例讨论液体接界电势的计算方法。
2004年 8月 13日
§ 9-8 液体接界电势与盐桥 _ 液体接界电势
液体接界电势的形成机理
2004年 8月 13日
§ 9-8 液体接界电势与盐桥 _ 液体接界电势
)(,)()( 212313 aaAgaA g N OaA g N OAg ?
液体接界电势的计算
电池
当电池产生 1F的电量, 将有 t+ mol的 Ag+从 a1溶液迁移
至 a2溶液；同时有 t- mol的 NO3－ 从 a2溶液迁移至 a1溶液 。
则此过程
?
?
?
?
?
? ???
,2
,1
,1
,2 lnln
a
aRTt
a
aRTtG
迁移
液接迁移 ＝－ FEG?
假定 a＋ ＝ a－, 则
2
1
- a
aln
F
RT)t-(t
??液接E
2004年 8月 13日
§ 9-8 液体接界电势与盐桥 _ 盐桥的作用
2,盐桥的作用（ effects of salt bridge）
2.1盐桥的作用（ effects of salt bridge）
迄今为止，液体接界电势既难于用实验测定又不
能准确的计算。在实际工作中，一般采用盐桥的实验
手段是不可能完全避免的液体接界电势尽量减小到可
以忽略不计的地步 (1～ 2mV)。其作用概括起来①连接
闭合回路；②减小液体接界电势。
2.2 盐桥中的电解质（ salt bridge electrolytes）
盐桥是用浓氯化钾、硝酸钾或硝酸铵等加 3％琼胶
凝聚而成。作为盐桥的电解质必须满足三个条件：
① 不与电解液发生反应； ② 两种离子的迁移数接近相等；
③ 在盐桥中的浓度必须相当大。
2004年 8月 13日
§ 9-8 液体接界电势与盐桥 _ 盐桥的作用
C/mol dm-3 0.01 0.05 0.10 0.20
KCl 0.490 0.490 0.490 0.489
NH4Cl 0.491 0.491 0.491 0.491
KNO3 0.508 0.509 0.510 0.512
表 9－ 8－ 1 盐桥中常用电解质的正离子迁移数
C/ mol dm-3 0 0.2 1.0 2.5 3.5
E液接／ mV 28.2 19.95 8.4 3.4 1.1
表 9－ 8－ 2 盐桥中 KCl浓度对液体接界电势的影响
2004年 8月 13日
§ 9-8 液体接界电势与盐桥 _ 盐桥的作用
2.3 盐桥的作用机理（ Mechanism of effects of salt bridge）
盐桥能减低接界电势的机理是由于其中的
电解质阴阳离子迁移速率接近相等，且浓度
远大于电池的电解质浓度，盐桥中的正、负
离子便以近乎相等的速率向两侧电解质溶液
中扩散，在盐桥的两侧形成两个数值几乎相
等的而电势相反的接界电势，使净的接界电
势减小到可以忽略的程度（见图）。盐桥中
的电解质浓度很高，几乎承担了通过液相接
界的全部电荷的迁移。
2004年 8月 13日
§ 9-8 液体接界电势与盐桥 _ 盐桥的作用
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用
本节要目
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用
§ 9-9 电池电动势测定的应用（ Applications of
measurement of EMF）
利用电池电动势数据可以计算热力学
函数,反应的平衡常数,确定离子价态的稳
定性,确定溶液的 pH,计算电解质溶液的活
度和活度系数、难溶盐的活度积，用 E-pH
图研究水溶液中许多体系的氧化还原能力
更有特别的意义。
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 — 溶液 pH值的测定
1.溶液 pH值的测定 (Determination of pH about solution
电动势法的一个重要的应用就是利用可逆电池电动势
数据确定离子活度或浓度。溶液氢 离子活度或 pH的测定
尤为普遍。
1.1 pH的定义（ Definition of pH）
1909,Sorensen 给 pH的定义,pH = - log [H+]
现代 pH的定义是,??? HapH lo g
测定某一溶液的 pH值，采用 H＋ 响应电极，如标准氢电
极、醌氢醌电极和玻璃电极，实际上多使用玻璃电极。
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 — 溶液 pH值的测定
1.2 玻璃电极（ Glass electrode ）
左下图是玻璃电极的界面层结构示意图，右下
图是商品化玻璃电极示意图。
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 — 溶液 pH值的测定
将玻璃膜看作是只允许 H+通过的半透膜，当玻璃膜内
外溶液达平衡时，
pH0 5 9 1 5.0－＝ 玻璃玻璃 ???
1.3 溶液 pH值的测定 (Determination of pH about solution)
甘汞电极）待测溶液（玻璃电极 xpH
该电池的电动势为
）－－（＝－ 玻璃玻璃甘汞 x0, 0 5 9 1 5 p H0, 2 8 0 0 ?????xE
则
0, 0 5 9 1 5
0, 2 8 0 0－玻璃???? x
x
EpH
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 — 溶液 pH值的测定
甘汞电极）标准溶液（玻璃电极 spH
电池：
0 5 9 1 5.0
2 8 0 0.0－玻璃???? s
s
EpH
05915.0
sx
sx
EEpHpH ???
于是，可测得待测溶液的 pH值为
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 — 平均活度系数的测定
2,电解质平均活度系数的测定（ Determination about mean
activity coefficient of electrolytic solution）
通过实验测定 HCl(m)溶液中的 γ± 。
设计电池,HgsClHgmH C lpHPt ),()()()( 222 ?
电池反应,HgmClmHsClHgpH ???? ?? )()()(
21)(21 222 ?
2
1
2
1
222
)/(
ln
ClHgH
HgClH
app
aaa
F
RTEE
?
? ????
因 均为纯物质，其活度为 1。22,,
2 ClHgHgpp H
??
在 298K时
)/l g (1183.0lg1183.0 ??? ? mmEaEE ?? ????
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 — 平均活度系数的测定
???? ??? lg1183.0)/l g (1183.0 EmmE
1183.0
)]/l g (1183.0[lg ??? mmEE ???
?
利用上式，测出 E就可以求出任意浓度时的平均活度
系数。在稀溶液范围内，利用外推法还可以求的标准电
池电势值。
稀溶液时 IA????lg
对 1－ 1型电解质,mmmZmI
ii ???? ??? )(2
12
代入上式得
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 — 平均活度系数的测定
mEmmE 1 1 8 3.0)/l g (1 1 8 3.0 ??? ??
对 作图得一线性关系, 从截
距上可求得甘汞等参比电极标准电极电势 。
)/lg (1 1 8 3.0 ?mmE ? m
M/(mol·kg-1) E/V √m E+0.1183lg(m/m?)
0.07508
0.03769
0.01887
0.00504
0.4119
0.4452
0.4787
0.5437
0.2747
0.1941
0.1374
0.0710
0.2970
0.2767
0.2747
0.2719
表 9－ 9－ 1
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 — 平均活度系数的测定
由表 9－ 9－ 1中数据作图外推得到甘汞电极标准电极电
势，见下图。
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 _ 电势－ pH图
3,电势－ pH图（ pH-potential diagram）
以 Fe－ H2O体系为例介绍电势－ pH图的制作原理、步骤
及其应用。
3.1 制作步骤
① 收集有关铁及其化合物的 Gibbs生成自由能（表 9－ 9－ 2）；
② 写出相关平衡反应方程及其电势的 Nernst方程；
③ 绘制电势－ pH图。
物性数据（ 表 9－ 9－ 2 ）：
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 _ 电势－ pH图
物质（状态） △ G?m,f/(kJ·mol-1) 物质（状态） △ G?m,f/(kJ·mol-1)
Fe2+(aq)
Fe3+(aq)
Fe(OH)2+(aq)
FeO2H+(aq)
FeO42-(aq)
Fe(s)
Fe(OH)2(s)
Fe3O4(s)
Fe(OH)3(s)
-84.915
-10.583
-233.872
-379.093
-467.178
0.0
-466.697
-1013.959
-694.378
Fe2O3(s)
H2O(l)
OH-(aq)
H+(aq)
O2(g)
H2(g)
-740.809
-237.134
-157.260
0.0
0.0
0.0
表 9－ 9－ 2 Fe－ H2O体系物性数据
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 _ 电势－ pH图
平衡方程：
(1) Fe2+ + 2e = Fe φ= — 0.44V
(2) Fe2O3 + 6H+ + 2e = 2Fe2+ + 3H2O φ = (0.728— 0.177pH)V
(3) Fe3+ +e = Fe2+ φ = 0.771V
(4) Fe2O3 + 6H+ = 2Fe3+ + 3H2O pH = － 0.24
(5) Fe3O4 + 8H+ +2e = 3Fe3+ + 4H2O φ = (0.981－ 0.237pH)V
(6) 3Fe2O3 + 2H+ + 2e = 2Fe3O4 + H2O φ = (0.221— 0.0592pH)V
(7)Fe3O4 +8H+ + 8e ＝ 3Fe + 4H2O φ = — 0.085— 0.0592pH
(a) 2H+ + 2e = H2 φa = － 0.0592pH
(b) O2 + 2H+ +2e = H2O φb = 1.229— 0.0592pH
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 _ 电势－ pH图
绘图（结果见下图）,
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 _ 电势－ pH图
3.2 应用举例
通过 E～ pH图，我们可大致判断一种金属在不同 pH的
水溶液介质中的腐蚀情况。如图所示，铁与 Fe2+（浓度＝
10－ 6mol·dm-3）的平衡电势为－ 0.62V，低于（ a）线，故
铁在还原性酸中和近乎酸性的介质中将会被腐蚀。在碱
性介质中，铁可以在含氧的条件下受到钝化保护；但在
碱性很强的介质中，由于形成可溶性的 HFeO2－,铁又发
生腐蚀。
此外，利用 E～ pH图可以判断元素分离的途径，简
化生产工艺等。
