2010年 5月 19日
河 南 师 范 大 学
化 学 与 环 境 科 学 学 院
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物理化学
2010年 5月 19日
10-1 活性物质的分解与分解电压
第十章 电解与极化作用
主要内容
10-2 电极极化作用
10-3 电解时电极上的反应
10-4 金属的电化学腐蚀和防腐
10-5 化学电源
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电解池与原电池,
原电池,将化学能转变为电能的装置
电解池,将电能转变为化学能的装置
在一定条件下二者可以相互转化 。 如将要接触到的二次电池 。
本章主要讨论电解池
10-1电解池分解电压
(decompostion voltage of electrochemical cells)
第十章 电解与极化作用
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理论分解电压
使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小
电压,理论分解电压 在数值上等于该电解池作为可逆电池时的
可逆电动势,
分解电压的测定
使用 Pt电极电解 H2O,加入中性盐用来导电,实
验装置如图所示。逐渐增加外加电压,由安培计 G
和伏特计 V分别测定线路中的电流强度 I 和电压 E,
画出 I-E曲线
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分解电压的实验测定
外加电压很小时,几乎无电流通过,阴、阳极上无 H2
气和氧气放出。随着 E的增大,电极表面产生少量氢气和
氧气,但压力低于大气压,无法逸出。所产生的氢气和
氧气构成了原电池,外加电压必须克服这反电动势,继续
增加电压,I 有少许增加,如图中 1-2段。当外压增至 2-
3段,氢气和氧气的压力等于大气压力,呈气泡逸出,反
电动势达极大值 Eb,max。再增加电压,使 I 迅速增加。
将直线外延至 I =0处,得 E(分解 )值,这是使电解池不断
工作所必需外加的最小电压,称为 分解电压 。
第十章 电解与极化作用
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第十章 电解与极化作用
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实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应,除了克服作为
原电池时的可逆电动势外,还要克服由于极化在阴、
阳极上产生的超电势,以及克服电池电阻所产生的
电位降。这三者的加和就称为实际分解电压。所以
分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。
第十章 电解与极化作用
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第十章 电解与极化作用
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10-2 极化作用 (Polarization)
当电极处于平衡状态,电极上无电流通过时,这时的电
极电势分别称为阳极平衡电势和阴极平衡电势,在有电流
通过时,随着电极上电流密度的增加,电极实际分解电
势值对平衡值的偏离也愈来愈大,这种 对平衡电势的偏
离现象称为电极的极化。
极化的概念
第十章 电解与极化作用
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极化产生的原因
根据极化产生的不同原因,通常把极化大致分为两类:
浓差极化和电化学极化
( 1) 浓差极化,在电解过程中,电极附近某离子浓度
由于电极反应而发生变化,本体溶液中离子扩散的速
度又赶不上弥补这个变化,就导致电极附近溶液的浓
度与本体溶液间有一个浓度梯度,这种浓度差别引起
的电极电势的改变称为浓差极化,用搅拌和升温的方
法可以减少浓差极化,但也可以利用滴汞电极上的浓
差极化进行极谱分析。
第十章 电解与极化作用
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? ( 2)电化学极化,
? 电极反应总是分若干步进行,若其中一步反应速率
较慢,需要较高的活化能,为了使电极反应顺利进行
所额外施加的电压称为电化学超电势(亦称为活化超
电势),这种极化现象称为电化学极化。
(3) 电阻超电势 (略 )
第十章 电解与极化作用
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超电势( over potential)
在某一电流密度下,实际发生电解的电极电势与平衡
电极电势之间的差值称为超电势。 阳极 上由于超电势
使电极 电势变大, 阴极 上由于超电势使电极 电势变小 。
为了使超电势都是正值,把阴极超电势和阳极超电势
分别定义为:
( ) (,)
( ) (,)
)
,)
(
(
,EE
EE?
? ??
??阳 阳不可
阴 阴 平 阴不可


逆平
(,)
( (,)
(,) (
,( )
)
)
E E
EE ?
?
?
?
?
?阴不可逆
阳不 平可逆 阳


阴平
第十章 电解与极化作用
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极化曲线( polarization curve)
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为
极化曲线,极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过
程的动力学特征。
(1)电解池中两电极的极化曲线
随着电流密度的增大,两电极上的超电势也增大,阳
极 析出电势 变大, 阴极 析出电势 变小,使外加的电压
增加,额外消耗了电能。
第十章 电解与极化作用
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(2)原电池中两电极的极化曲线
原电池中,负极是阳极, 正极是阴极 。随着电流密度
的增加,阳极析出电势变大,阴极析出电势变小。由
于极化,使原电池的作功能力下降。但可以利用这种
极化降低金属的电化腐蚀速度。 氢超电势 电解质溶液
通常用水作溶剂,在电解过程中,在阴极会与金属离
子竞争还原。利用氢在电极上的超电势,可以使比氢
活泼的金属先在阴极析出,这在电镀工业上是很重要
的。例如,只有控制溶液的 pH,利用氢气的析出有超
电势,才使得镀 Zn,Sn,Ni,Cr等工艺成为现实。
第十章 电解与极化作用
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第十章 电解与极化作用
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氢气在几种电极上的超电势
金属在电极上析出时超电势很小,通常可忽略不计。
而气体,特别是氢气和氧气,超电势值较大。氢气在几
种电极上的超电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上,
超电势很大,而在金属 Pt,特别是镀了铂黑的铂电极上,
超电势很小,所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。
影响超电势的因素很多,如电极材料、电极表面状态、
电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质
等。
第十章 电解与极化作用
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第十章 电解与极化作用
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Tafel 公式( Tafel’s equation)
早在 1905年,Tafel 发现,对于一些常见的电极反应,
超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关
系:
?=a+blnj
这就称为 Tafel 公式。式中 j 是电流密度,是单
位电流密度时的超电势值,与电极材料、表面状态、
溶液组成和温度等因素有关,是超电势值的决定
因素。
第十章 电解与极化作用
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阴极上的反应
电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有
(1)金属离子,(2)氢离子(中性水溶液中)。判断在阴
极上首先析出何种物质,应把可能发生还原物质的电极
电势计算出来,同时考虑它的超电势。电极电势 最大的
首先在阴极析出 。
电极反应发生的条件 (略 )
第十章 电解与极化作用
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10-3 电解时电极上的反应
阳极上的反应
电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常
有:( 1)阴离子,( 2)阳极本身发生氧化。判断在阳
极上首先发生什么反应,应把可能发生氧化物质的电
极电势计算出来:
2
z+
+
H
z + z +
M
+
H
1( M | M) ( M,M) l n
1( H | H ) l n
RTEE
zF a
RTE
Fa
?
??
???
$
第十章 电解与极化作用
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考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。
(,) (,)EE??分解电压 阳极析出 阴极析出
分解电压
确定了阳极、阴极析出的物质后,将两者的析出电势相减,
就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极,电极电
势较高,所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。 电解水溶
液时,由于活性物质的析出,会改变电解液的浓度,计算电
极电势时应把这个因素考虑进去。
第十章 电解与极化作用
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金属离子的分离
如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子
,可以控制外加电压的大小,使金属离子分步析出
而达到分离的目的。 为了使分离效果较好,后一种
离子反应时,前一种离子的活度应减少到 以下,
这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。
电解的应用
阴极产品:电镀、金属提纯、保护、产品的美化(包
括金属、塑料)和制备 及有机物的还原产物等。阳
极产品:铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、
氯气以及有机物的氧化产物等。常见的电解制备有氯
碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。
第十章 电解与极化作用
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10-4 金属的电化学腐蚀和防腐
Corrosion and anti-corrosion of metals
金属腐蚀分类:
( 1)化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液
体等因发生化学作用而引起的腐蚀,称为化学腐蚀。化
学腐蚀作用进行时无电流产生。
( 2)电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解质
溶液等,因形成微电池,金属作为阳极发生氧化而使金
属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化
学腐蚀。
第十章 电解与极化作用
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电化学腐蚀实例
带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中,表面
被潮湿空气或雨水浸润,空气中的 和海
边空气中的 NaCl溶解其中,形成电解质溶
液,这样组成了原电池,铜作阴极, 铁作
阳极,所以铁很快腐蚀形成铁锈。
结论,只要有金属的地方腐蚀现象无处不在
第十章 电解与极化作用
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腐蚀机制,
铁在酸性介质中只能氧化成二价铁:二价铁被空气
中的氧气氧化成三价铁,三价铁在水溶液中生成氢
氧化铁沉淀,又可能部分失水生成。
第十章 电解与极化作用
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? 决定腐蚀速度的因素
(1) 微电池电动势
(2) 电极过电位
(3) 电解液组成
腐蚀时阴极上的反应
(1)析氢腐蚀;
( 2)耗氧腐蚀
第十章 电解与极化作用
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金属的防腐
( 1) 非金属防腐 在金属表面涂上油漆、
搪瓷、塑料、沥青等将金属与腐蚀介质隔开。
( 2) 金属保护层 在需保护的金属表面用
电镀或化学镀的方法镀上 Au,Ag,Ni,Cr,
Zn,Sn等金属,保护内层不被腐蚀 。
这些简单防护方法称物理防护,
第十章 电解与极化作用
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( 3) 电化学保护
a.保护器保护 将被保护的金属如铁作阴极,较活
泼的金属如 Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。
b.阴极保护 外加电源组成一个电解池,将被保护
金属作阴极,废金属作阳极。
c.阳极保护 用外电源,将被保护金属接阳极,在
一定的介质和外电压作用下,使阳极钝化。
第十章 电解与极化作用
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( 4) 加缓蚀剂
在可能组成原电池的体系中加缓蚀剂,改变介质的性质
,降低腐蚀速度。
( 5) 制成耐蚀合金
在炼制金属时加入其它组分,提高耐蚀能力。如在炼
钢时加入 Mn,Cr等元素制成不锈钢。
(3)----(5) 为化学防护
第十章 电解与极化作用
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10-5 化学电源
Chemical Power Sources
化学电源分类
( 1)燃料电池 又称为连续电池,一般以天然燃料或
其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极
的反应物质,以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。
( 2)二次电池 又称为蓄电池。这种电池放电后可以
充电,使活性物质基本复原,可以重复、多次利用。如
常见的铅蓄电池和其它可充电电池等。
( 3)一次电池 电池中的反应物质进行一次电化学反
应放电之后,就不能再次利用,如干电池。这种电池造
成严重的材料浪费和环境污染。
第十章 电解与极化作用
2010年 5月 19日
分类介绍
燃料电池:
氢氧燃料电池为例,探讨工作机制 和优缺点
二次电池:
铅酸电池、锂离子电池为例,探讨工作机制 和优缺点
一次电池:
锌 -锰干电池为例,探讨工作机制 和优缺点
第十章 电解与极化作用
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? 本章结束
?The End