2010年 5月 19日
河 南 师 范 大 学
化 学 与 环 境 科 学 学 院
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物理化学
2010年 5月 19日
第十二章 胶体及大分子溶液
本章目录
2010年 5月 19日
§ 12－ 1 胶体分散体系的特性
把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成
分散体系 。其中被分散的物质称为 分散相,另
一种物质称为 分散介质 。
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
nm 1,
nm 100~1,
nm 100
真溶液）分子或离子分散体系（
胶体分散体系（溶胶）
乳状液），粗分散体系（悬浊液、
按分散相颗粒大小分类
2010年 5月 19日
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
胶气－气混合物不属于溶
气－液溶胶（云、雾）
的空气）气－固溶胶（烟、含尘
气溶胶
、沸石分子筛）固－气溶胶（泡沫塑料
珍珠）固－液溶胶（白宝石、
色玻璃）固－固溶胶（合金、有
固溶胶
液－气溶胶（泡沫）
液－液溶胶（乳状液）
硫溶胶）液－固溶胶（金溶胶、
液溶胶
按
照
分
散
相
和
分
散
介
质
的
聚
集
状
态
分
类
§ 12－ 1 胶体分散体系的特性
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亲液溶胶是大分子化合物形成的真溶液，是热力学
稳定的均相体系。
憎液溶胶是 难溶物固体粒子分散在液体介质中形成
的，它具有 高度的分散性、不均匀的多相性和聚结
不稳定性,是热力学不稳定体系。该溶胶是本章主
要的讨论对象。
?
?
?
?
?
憎液溶胶
亲液溶胶
类按胶体溶液的稳定性分
§ 12－ 1 胶体分散体系的特性
2010年 5月 19日
§ 12－ 2 溶胶的制备与净化
本节要目
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溶胶的制备方法
（ 1）分散法 （使固体粒子变小的方法）
研磨法
超声波分散法 （多用于制备乳状液）
胶溶法 是将新生成并经过洗涤的沉淀，加入适量的
电解质溶液作稳定剂，经过搅拌，沉淀重新分散成
胶体颗粒的过程。如：
（溶胶）（新鲜沉淀） F e C l F e C l 3F e C l3 3 ?? ??
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（ 2）凝聚法 （使分子或离子聚结成胶粒的方法）
化学反应法,所有的反应只要能生成难溶物，均可用
来制备溶胶。它包括复分解法、水解法、氧化法、还
原法以及分解法等。
改换溶剂法,利用一种物质在不同溶剂中溶解度相差
悬殊的特性而制备溶胶。
电弧法,主要用于制备金、铂及银等金属溶胶。 制
备过程包括先分散后凝聚两个过程。
溶胶的制备方法
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溶胶的净化
无论采用那种方法，制得的溶胶往往含有很多电解
质或其它杂质，除了与胶粒表面吸附的离子维持平
衡的、具有稳定溶胶的适量电解质外，过量的电解
质反而会影响溶胶的稳定性，因此需要净化。
最常用的净化方法是基于半透膜（如动物膜、火棉
胶膜等）具有只允许离子、分子透过，而不允许溶
胶粒子透过的性质，使溶胶分离净化，这种方法称
为渗析。为了提高渗析速度，可适当加热或用电渗
析法。
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连续渗析装置
水
水
溶
胶
半
透
膜
搅拌机
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电渗析装置
+
-
水
水 水
水
搅拌器
半透膜
溶胶水 水
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§ 12－ 3 溶胶的光散射现象
本节要目
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Tyndall现象
将一束光线透过溶液，在与光束的垂直方向上观察，
可以看到穿过溶胶的路上，出现一个光柱，称之为
Tyndall现象。
2010年 5月 19日
Tyndall现象的本质
可见光的波长约在 400～ 700 nm之间，当光线照射到分
散体系时，（ 1）若粒子直径大于入射光波长，则主要
发生光的反射；（ 2）若粒子直径大于入射光波长，光
波将环绕粒子而向四周发射 与入射光频率相同的光，即
散射光（乳光）。由于溶胶粒子大小一般不超过 100nm，
因此 Tyndall现象就是光的散射现象（乳光现象）。
虽然真溶液中分子或离子具有更小的直径，但散射光
的强度还与散射粒子的体积有关，故真溶液对光的散
射作用甚微。实际上,Tyndall现象已成为判别溶胶
与分子溶液的最简便的方法。
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Rayleigh公式
Rayleigh研究了光的散射现象，得到了散射光强度 I、
入射光波长 ?、入射光强度 I0、单位体积中的粒子数
?,粒子的体积 ?,分散相的折射率 n1及分散介质的
折射率 n2的关系式：
0
2
2
2
2
1
2
2
2
1
4
23
2
24
I
nn
nn
I ??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
2010年 5月 19日
由此可见，散射光的强度：
（ 1）随离子浓度的增加而增加；
（ 2）随粒子体积的加大而显著增强；
（ 3）入射光的波长愈短，散射光强度也就愈强；
（ 4） 分散相与分散介质的折射率相差越大，散射
作用越显著。
Rayleigh公式
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超显微镜 (ultramicroscope)
从结构原理来讲，只是把普通显微镜的入射光源，由
透射方向改为垂直于观察的方向，并在电弧强光源及
暗视野下的条件下观察。因此，超显微镜观察的不是
胶粒本身，而是观察胶粒发出的散射光。
超显微镜比普通显微镜分辨率高，可以研究半径为
5～ 150 nm的粒子。而普通显微镜只能分辨出半径在
200 nm以上的粒子，所以不能用于胶体粒子的研究。
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光源 缝隙 样品池
显微镜
超显微镜 (ultramicroscope)
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暗视野超聚光器
胶体
显微镜
环形缝隙
聚光器
原理上，暗视野超聚
光器是将从显微镜反
光镜来的光线，通过
环形缝隙进入聚光器，
在聚光器内几经反射，
最后从侧面射到样品
池上，这样就呈现为
暗背景测光照射的情
况。
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粒子大小的推算
若某溶胶的质量浓度为 c，用超显微镜测出此溶胶在
体积 V中含有的粒子数为 ?个，则每个粒子的质量为
cV/? ；若粒子为球形，半径为 r，其密度为 ?,则：
?
?? cVr ?3
3
4
所以
? ??
cV
r
4
3
?
3
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§ 12－ 4 分散体系的动力性质
本节要目
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Brown运动
Brown把花粉悬浮在水中用显微镜观察时，发现这些
小颗粒作无秩序的曲折运动；后来用超显微镜也观
察到溶胶中胶粒的也有同样运动，人们把微粒的这
种运动称为 Brown运动。
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Brown运动的本质
Brown运动是分散介质的分子由于热运动不断地由各个
方向同时冲击胶粒时，其合力未被相互抵消所引起的
结果，因此在不同时间，指向不同的方向，形成曲折
运动。
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胶粒的扩散
扩散是微粒热运动的表现，是在有浓度差时，
发生的物质迁移现象。虽然 Brown运动是曲折
无序的，但经过一定的时间，胶粒还是有一
个平均位移。
由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可以观
察到胶粒从高浓度区向低浓度区迁移的现象，
这就是胶粒的扩散作用。
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胶粒的 Brown运动扩散方程
若有一单位截面积的圆筒，内盛有溶胶，设想垂直
于圆筒有一平面 AB，若 Brown运动在 t时间,x方向上
的平均位移 ；设距平面 AB左、右两边 的区域内
平均浓度为 c1和 c2，且 c1 > c2 。
? ?
A
B
c c1 2
x
← ←→ →
→
ΔΔ
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在时间 t内，向两个方向扩散的粒子数分别为
,21 21 21 cc ?? 和
则由于 Brown运动通过 AB面的净粒子数 m为：
?
??????
2
)(
2
)( 22121 ccccm
当 很小时，?
dx
dccccc ??
?
???
?
? 1221
胶粒的 Brown运动扩散方程
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dx
dcm
2
2
???
则
根据 Fick第一定律，单位时间通过单位截面积的
物质的量与浓度梯度成正比，即
t
dx
dcDm
dx
dcD
dt
dm ???? 或写成
胶粒的 Brown运动扩散方程
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D为扩散系数，表示单位浓度梯度、单位时间内通过
单位截面积的量。负号表示扩散发生在浓度降低的
方向，即
0,0 ??
dt
dm
dx
dc 而
因此
DtDt 2 22 ???? 或
胶粒的 Brown运动扩散方程
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扩散过程的推动力 f是粒子化学势梯度的负值，即
dx
df ???
将粒子的化学势 ?＝ ??＋ kBTln(c/c?)对 x微分，得
dx
dc
c
Tkf B??
根据 Stoke定律，胶粒在液体介质中扩散迁移时受到
的阻力为
胶粒的 Brown运动扩散方程
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r为粒子的半径,dx/dt 为粒子的运动速度,?为分
散介质的粘度。
dt
dxrf ??6' ?
当胶粒以稳定的扩散速度运动时：
dx
dc
r
Tk
dt
dxc
dx
dc
c
Tk
dt
dxr BB
??
??
6
6 ???? 或写成
胶粒的 Brown运动扩散方程
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对单位截面积来说,cdx = dm; 并依据 Fick第一定律，
得
dx
dcD
dt
dm
dt
dxc ???
因此
Lr
RT
r
TkD B
???? 66 ??
胶粒的 Brown运动扩散方程式为
Lr
R T t
Dt
??3
2
2
???
胶粒的 Brown运动扩散方程
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沉降和沉降平衡 （ sedimentation equilibrium）
若胶粒的密度比介质的
大，在重力场作用下而
下沉的现象称为 沉降 。
另一方面，由 Brown运
动引起的扩散力则促使
体系中粒子浓度趋于均
匀。当沉降速度和扩散
速度相等时，体系达到
平衡状态，这时称为 沉
降平衡 。
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高度分布公式
达到沉降平衡时，各水平面内粒子的浓度保持不变，
但从容器底部相上会形成浓度梯度，这种情况与地
面上气体分布类似。 Perrin提出了沉降平衡时，粒
子浓度的高度分布公式：
?
?
?
?
?
? ?
??
Tk
hhm
n
n
B
)(
e x p 12
1
2
grm p )(34 03 ??? ??式中：, m(h2-h1)是粒子在 h2与 h1
处时的势能差,?p和 ?0分别代表粒子及分散介质的密
度,r为粒子半径,g为重力加速度,n1和 n2分别代表
在 h1和 h2高度时单位体积内的粒子数。
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§ 12－ 5 电动现象及胶团结构
本节要目
2010年 5月 19日
胶团的结构
先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，
称为 胶核 。
胶核是固相，有很大的表面积，具有选择吸附离
子的能力。 胶核选择吸附某一种离子，形成紧密
吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成
反号离子的包围圈，从而形成了带与紧密层相同
电荷的 胶粒 。
胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的
胶团 。
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AgI
K
+
I
-
I
-
I
-
I
-
I
-
I
- I
-
I
-
I
-
I
-
I
-I
-
K
+
K
+
K
+
K
+
K
+
K
+
K
+ K
+ K
+
K
+
K
+
胶核
胶粒
胶团
胶团的结构
2010年 5月 19日
胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中相
同的某种离子或能与胶核表面反应生成难溶化合物
的离子。若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱
的负离子。
除了选择吸附导致胶粒表面带电之外，有些溶胶胶
粒表面带电则是离解的原因。如,SiO2溶胶在不同
pH溶液中水解时，其胶粒可能带负电荷或正电荷。
?
?
?
?
?
??
??
??
??
??
??
??
OHH S i O
2HS i O
HH S i O
S i OHOHS i O
2
2
3
3
3222
胶团的结构
2010年 5月 19日
例,???? A g IKNOKIA g N O
33
当 KI过量时，胶团的结构表示式为：
? ?? ? ???? ???? KK)(IA g I qqnn qm
当 AgNO3过量时，胶团的结构表示式为：
? ?? ? -33 NONO)(AgA g I qqnn qm ???? ???
胶团的结构
2010年 5月 19日
Stern扩散双电层模型
根据 Stern扩散双电层模型，与胶粒表面所荷带相
反电荷的反离子被 吸附在固体表面而构成紧密层，
其厚度约为一、二个分子层，通常称为 Stern层 。
而由反离子电性中心构成的平面则被称为 Stern平
面 。
由于静电吸引和热扩散运动，为了保持溶胶电中性，
另一部分反离子则按一定的浓度梯度扩散到本体溶
液中而形成 扩散层。
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＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
粒子表面
滑动面
stern 层
扩散层
Stern扩散双电层模型
2010年 5月 19日
电动电势 （ electrokinetic potential）
由于离子的溶剂化作用，当固液两相作相对运动
时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，
所以滑动面是在紧密层（ Stern层）与扩散层的界
面上。
带有溶剂化层的滑动面与溶液内部电势为零的地
方的电势差称为 ? 电势。 只有在质点移动时才
能显示出 ? 电势，所以又称 电动电势 。
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距离
ζ
δ
ψ
ψ
δ
电动电势 （ electrokinetic potential）
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电动现象 (electrokinetic phenomena)
虽然胶粒带有电，但溶胶却是电中性的，表明了
分散介质带有与胶粒相反的电荷。因此当胶粒和
分散介质发生相对运动时，便表现出运动与电性
质之间的关系。
在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷
的电极移动，就产生了 电泳 和 电渗 的电动现象；
胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生 沉降电势 ；
带电的介质发生流动，则产生 液流电势 。这四种
现象都称为 电动现象。
2010年 5月 19日
电泳 （ electrophoresis）
在外电场作用下，胶
体颗粒在液相中依一
定的方向移动的现象
称为 电泳 。
Fe(OH)3,Cr(OH)3、
Al(OH)3等一些氢氧化
物溶胶的胶粒带 正电
荷 ；而 As2S3、硫磺、
金、铂等溶胶的胶粒
则带 负电荷 。
+ -
NaCl 溶液
Fe(OH) 3 溶胶
2010年 5月 19日
电渗 （ electro-osmosis)
在外电场的作用下，毛细管内或固相孔隙内的液体作
定向移动的现象称为 电渗 。
2010年 5月 19日
实验表明：用滤纸、玻璃纤维、粘土或三硫化二
砷等作为固体多孔膜时，则水会向阴极移动，表
明液相带 正电 ；若用 Al2O3,BaCO3等物质作多孔膜
时，水朝阳极迁移，说明液相带 负电 。
随这电解质浓度的增加，电渗速率逐渐降低，甚
至会改变液体流动的方向。
电渗 （ electro-osmosis)
2010年 5月 19日
沉降电势 液流电势
当分散体系中的微粒在液相中急速下降时，则在液
体表面层和底层之间产生电势差，这种电势差称为
沉降电势 (sedimentation potential)。
若加压使液体流过毛细管或多孔性膜时，则在毛细
管或膜的两端之间产生电势差，这种电势差称为 液
流电势 （ streaming potential)。
可见，电泳和电渗现象是因电而动；而沉降电势和
液流动电势则是因动而产生电。它们的本质都是由
于固－液界面存在有扩散双电层所致。
2010年 5月 19日
§ 12－ 6 胶体的聚沉和稳定性的 DLVO理论
本节要目
2010年 5月 19日
聚沉 （ coagulation）
溶胶粒子有着剧烈的 Brown运动，这使它能保持相
当长时间的相对稳定，因此溶胶具有 动力稳定性 。
胶体分散体系是热力学的不稳定体系，其中的溶
胶粒子能自动合并变大而自发地下沉，这种过程
称为 聚沉,所以说溶胶又具有 聚结不稳定性 。
实验表明：在溶胶加入电解质、使带不同电性的
胶体相互混合、加热、辐射、光照射等都能引起
聚沉。这里主要讨论电解质对溶胶的聚沉作用。
2010年 5月 19日
电解质影响溶胶稳定性的本质
电解质对溶胶的稳定性影响很大，这是由于随着
电解质的加入，可以使更多的反离子进入双电层
的紧密层内，导致 ? 电势降低，并使分散层变薄，
因此少量的电解质加入，就可引起溶胶的聚沉。
有时，胶粒表面可以对外加电解质的反离子产生
强烈吸附，导致紧密层中含有过剩的反离子，迫
使 ? 电势变号，在这种情况下，溶胶反而不能
聚沉，但胶粒的电性与原来的相反。
2010年 5月 19日
ζ 3
ζ 1
ζ 2
0
电
势
表面距离
A
B
＋
－
电解质影响溶胶稳定性的本质
2010年 5月 19日
聚沉值
利用聚沉值可以比较各种电解质对某一溶胶的聚沉能
力。 聚沉值 是指在一定条件下，刚刚引起某溶胶明显
开始聚沉时所需电解质的最小浓度（以 mmol?dm-3表
示）。
聚沉值又称 临界凝集浓度 （缩写成 CFC,critical
floculation concentration）。
可见，聚沉能力是聚沉值的倒数，即聚沉值愈小，该
电解质的聚沉能力就愈大；反之，聚沉值越小的电解
质，其聚沉能力越强。
2010年 5月 19日
电解质对溶胶稳定性的影响
（ 1）电解质中与胶粒所带电荷相反的离子是其主要
聚沉作用的离子，并且离子价数越高，电解质的聚沉
能力越大。
对某一给定溶胶，一、二、三价反离子聚沉值的比
例大约是：
666 3
1
2
1
1
1 14.0:6.1:1 0 0,：亦即
这一聚沉值与起聚沉作用的离子价数的六次方成反
比的规律被称之为 Schulze-Hardy规则 。
2010年 5月 19日
（ 2）具有 价数相同的离子，它们的聚沉能力也不相同。
相同价数的阳离子聚沉带负电荷的溶胶时，聚沉能力
有如下顺序：
相同价数的阴离子聚沉带正电荷的溶胶时，聚沉能力
有如下顺序：
这种次序称为 感胶离子序 （ lyotropic series)。反离子
的水化半径越大，越不易被质点吸附，聚沉能力也就
越弱，因此这类顺序与离子水化半径由小到大的次序
大致相同。
H+ > Cs+ > Rb+ > NH4+ >K+ > Na+ > Li+
F- > IO3- > BrO3- > Cl- > Br- > NO3-> I-
> CNS-
电解质对溶胶稳定性的影响
2010年 5月 19日
（ 3）有机化合物的离子都有很强的聚沉能力，这
是由于有机离子具有较强的 van der Waals力来吸
引胶粒，致使发生聚沉，特别是一些高分子絮凝
剂的表面活性物质及聚酰胺类化合物。
（ 4） 当与胶体带相反电荷的离子相同时，则另一
同性离子的价数也会影响聚沉值，价数愈高，聚沉
能力愈低。这可能与这些同性离子的吸附作用有关。
电解质对溶胶稳定性的影响
2010年 5月 19日
DLVO理论简介
（ 1）双电层相互斥力
由于同一种溶胶胶粒带有相同电性，因此当两个胶
粒的分散层相互重叠时，就必然产生静电斥力势能；
并且随着两个粒子的双电层重叠程度的增加，斥力
势能也就逐渐升高，这种情况下，斥力势能为：
]e x p [
2
222
H
z
arTkB
U BR ?
?
??
2010年 5月 19日
在上式中,H是半径为 a的两球之间的最短距离,B
为常数,?为介电常数,z为分散层中离子的价数，
复合比 r为：
1]2/ex p [
1]2/ex p [
1
1
?
??
Tkze
Tkzer
B
B
?
?
对胶粒而言,? ? ?； ? 为：
2
1
222
??
?
?
??
?
?
?
Tk
L c ze
B?
?
DLVO理论简介
2010年 5月 19日
（ 2） van der Waals引力
胶粒间的引力，本质上是 van der Waals力，其中主
要的是色散力。因胶粒是许多分子的聚集体，这样
胶粒间的引力是所有分子间引力的总和。若两个半
径为 a的球形胶粒之间的最短距离为 H，并当 H << a
时，则 van der Waals引力势能随距离的变化为：
H
AaU
A 12??
A为 Hamaker常数，它与组成离子的物质的性质有关
及极化率有关，一般在 10－ 20～ 10－ 19J。
DLVO理论简介
2010年 5月 19日
由此可得，两胶粒间总相互作用势能为,VA+VR ；当
粒子相距较大时，主要为吸力，总势能为负值；当靠
近到一定距离，双电层重叠，排斥力起主要作用，势
能升高；在越过能峰后，势能迅速下降。要使粒子聚
结必须克服这个能峰，因此，促成了溶胶具有动力稳
定性。
当溶胶中加入电解质时，因反离子的作用，促使 ?电
势降低,?值加大，双电层厚度减小，这时能峰极值
很小,Brown运动的平动能足以促使其越过此能峰，
而使两胶粒迅速的接近合并，以致聚沉而降低体系
的总能量。
DLVO理论简介
2010年 5月 19日
U A
U R
E p
U( 加入电解质 )
U
0
相
互
作
用
的
势
能
＋
－
粒子间距
DLVO理论简介
2010年 5月 19日
根据以上讨论可以知道，当电解质在溶胶中达到临界
凝聚浓度时：
012]e x p [2
222
?????? HAaHz arTkBUUU BAR ??
1 0 ????????
R
AA
R U
UH
H
UU
dH
dU ?? 即
因此：
0
12
]1e x p [2
222
??? ?? Aa
z
arTkB B
DLVO理论简介
2010年 5月 19日
2
222415.4
Az
rTkB B?? ?
622
4553275.9
zLAe
rTkBC B
C F C
??
这也就是说,CCFC与 z6成反比，这与 Schulze-Hardy规
则是一致的。 DLVO理论成功地解释了电解质聚沉能
力间的规律，也较好 解释了溶胶具有聚结不稳定作用
的实质。
还应当指出：溶剂化离子、溶剂化壳层的作用，以能
促使溶胶稳定而不易聚沉。
DLVO理论简介
2010年 5月 19日
§ 12－ 7 大分子化合物溶液的特征
本节要目
2010年 5月 19日
三种溶液性质的比较
Staudinger 把相对分子质量大于 104的物质称之为
大分子 。
在大分子溶液中，溶质分子大小已属于胶体分散体
系的范围，因此其动力学性质类似于憎液溶胶。但
大分子溶液是可逆平衡体系，具有热力学的稳定性，
属于真溶液，因而其许多性质不同于溶胶而又类似
于小分子溶液。
2010年 5月 19日
憎液溶胶 大分子溶液 小分子溶液
胶粒大小 1~100nm 1~100nm <1nm
分散相存在单元 多分子组成 单分子 单分子
扩散速度 慢 慢 快
能否透过半透膜 不能 不能 能
是否热力学稳定体系 不是 是 是
Tyndall效应 强 微弱 微弱
粘度 小 大 小
对外加电解质 敏感 不太敏感 不敏感
聚沉后再加分散介质 不可逆 可逆 可逆
三种溶液性质的比较
2010年 5月 19日
大分子化合物都是由大量的一种或几种单体聚和或缩
聚而成，因此分子的大小或其聚合度不可能都是一样
的，它们是同系物的混合物。大分子化合物的分子量
只能取其统计平均值，由于平均方法不同，平均值的
含义也就不同，最基本的有两种：
（ 1） 数均分子量,是将大分子中每种分子的数目乘
以它的摩尔质量的加和除以分子的总数得到
???????? ???????
i
ii
i
ii
n
n
Mn
nnn
MnMnMn
M
21
2211
式中 ni是具有摩尔质量 Mi的第 i种分子的分子数。
大分子摩尔质量的表示法
2010年 5月 19日
（ 2） 质均摩尔量,是将大分子中每种分子的质量乘
以它的摩尔质量的加和除以总质量得到,
??
i
ii
w
w
Mw
M
式中 wi是具有摩尔质量 Mi的第 i种分子的分子数。
可见，若大分子中分子大小是均匀的，则
然而，大分子通常是多分散体系，摩尔质量大小不
均匀，则是 分子的大小越不均匀，二者
的差别也就越大，因此常用 的比值来表示
高分子化合物的多分散性。;wn MM ?
,wn MM ?
nw MM /
大分子摩尔质量的表示法
2010年 5月 19日
大分子在溶液中的形态
大分子溶液的许多性质，不但决定于高分子的相对
分子量，并且与大分子的形态有关，而大分子在溶
液中的形态主要取决于如下两个因素：
（ 1）大分子链的柔顺性
（ 2）大分子与溶剂间的作用力
2010年 5月 19日
§ 12－ 8 大分子溶液的研究方法
大分子溶液是可逆平衡体系，具有热力学稳定性，可
用热力学方法处理。对一般小分子溶液，只要浓度低
于 1％，它和理想混合物间的差异很小；当大分子溶
液的浓度为 1％时，对理想混合物的偏差已相当明显。
虽然大分子溶液在浓度很稀时（如：质量浓度为 0.1
％），其行为接近于理想混合物，但测定这样溶液
的各种性质都很困难，因为这时溶液与溶剂的性质
相差无几。
因此，研究大分子溶液一些性质的方法，都是测定
几个浓度下的某一性质，然后再外推到浓度无限稀
时的值。
2010年 5月 19日
§ 12－ 9 大分子溶液的渗透压和 Donnan平衡
本节要目
2010年 5月 19日
溶液的渗透压
在低浓度范围内，
大分子溶液已是
非理想混合物，
其渗透压不符合
van’t Hoff 公式。
因此渗透压与浓
度的依赖关系需
用下式表示：
?
?
??
?
? ???????? cAcA
M
RT
c 32
1
低分子溶液
大分子溶液Π
c
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对于一般的稀溶液，则有
?
?
??
?
? ??? cA
M
RT
c 2
1
可见,?/c对 c作图得一直线，当外推至 c?0时，
由截距 RT/M可得到摩尔质量，由斜率可得到第二
维利系数 A2。
溶液的渗透压
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渗透压法测得的是数均分子量
当浓度很低时，高分子溶液的渗透压 ?可看成是各
种聚合度的高分子产生的渗透压 ?i的总和，若每一
种聚合度的高分子的浓度为 ci及摩尔质量为 Mi，则
i
i
i M
R T c
??
因此
?? ????
i
i
i M
cRT
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n
i
ii
i
ii
ii
i
i
i
i
i
M
n
Mn
M
Mn
Mn
M
c
c
M
c
c
M ?????
?
?
?
?
?
?
?
由于当 c?0时，
M
cRT??
并且
,?? icc iii Mnc ?
渗透压法测得的是数均分子量
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第二维利系数的物理意义
第二维利系数（ A2 ）是一个与大分子在溶剂
中分子间相互作用有关的物理量。
A2 > 0，大分子与溶剂的相互作用强烈，大分
子松懈舒展，溶剂为大分子的良溶剂。
A2 = 0，大分子溶液表现得像理想混合物。
A2 < 0，说明溶剂是不良溶剂，大分子线团紧
缩，在一定条件下，大分子可能沉淀出来。
2010年 5月 19日
Donnan平衡
对胶粒和大分子电解质的渗透压现象,Donnan从热
力学观点离子的膜平衡理论，从而满意地解释了这
种现象。因此称之为 Donnan平衡。
（ 1）大分子电解质的渗透压
若在半透膜内放以浓度为 c1的高分子电解质 Na＋ R－,
膜外放有水。虽然大离子 R－ 不能透过半透膜，但 Na
＋ 可以，然而为了保持溶液的电中性,Na＋ 也必须
留在 R－ 同一侧。因为渗透压是体系的依数性质，所
以按照 van’t Hoff 公式，则
RTc 12??
Na +
R -
H 2 O
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（ 2） 外加电解质时 大分子电解质的渗透压
由于大分子可以电离出小离子，并且小离子的数值
也不确定，从而无法准确地测定大分子的摩尔质量。
为此，需要在体系中加入小分子电解质。
若在半透膜内放以浓度为 c1的高分子电解质 Na＋ R－,
膜外放有浓度为 c2的 NaCl溶液。 达到膜平衡时，为
了保持电中性，有相同数量的 Na＋ 和 Cl－ 扩散进入
膜内，但膜两边 NaCl的浓度不等。
Donnan平衡
2010年 5月 19日
Na
+
,R
-
c 1,c 1
Na
+
,Cl
-
c 2,c 2
Na
+
,R
-
,Cl
-
c 1 +x,c 1,x
Na
+
,Cl
-
c 2 -x,c 2 -x
开始时
平衡时
膜内
膜外
Donnan平衡
2010年 5月 19日
根据热力学原理，在一定温度下达到膜平衡时，
Na＋ 和 Cl－ 在膜两边的化学势应当相等，即
，外外
，内内
－－
－－
Cl
0
Cl,
0
Cl
0
Cl,
0
lnln
lnln
cRTcRT
cRTcRT
NaNa
NaNa
????
???
??
??
??
??
，外外，内内 －－ Cl,Cl,cccc NaNa ??? ??
整理后得
Donnan平衡
2010年 5月 19日
这就解释了细胞膜内外同一种离子的浓度可以不相
等的原因。
，内
，外
外
内
－
－
Cl
Cl
,
,
c
c
c
c
Na
Na
?
?
?
代入浓度关系
2
21 )()( xcxcx ???
Donnan平衡
2010年 5月 19日
21
2
2
2 cc
c
x
?
?
若 c2 >> c1,则 x = c2 /2,说明膜内外 NaCl浓度接
近相等；
若 c1 >> c2,则 x ? 0,说明膜外 NaCl几乎不透入，
在此种情况下
这就是加入足量的小分子电解质，消除了唐南效
应的影响，使得用渗透压法测定大分子的摩尔质
量比较准确的原因。
RTc1??
Donnan平衡
2010年 5月 19日
§ 12-10 大分子溶液的粘度
本节要目
2010年 5月 19日
粘度
牛顿定律表明：液层流动的切向力 F与液层接触面 A
及流动时的速度梯度 du/dx成正比，即
dx
duAF ?? ?
其中比例系数 ?称之为粘度。即粘度是单位面积液
层以单位速度梯度流动时所需的切向力,SI单位
是 Pa·s（帕斯卡 ·秒）。
这样定义的粘度一般称为牛顿粘度。对大分子溶
液而言，只是在极稀的情况下才遵守牛顿定律。
2010年 5月 19日
粘度的几种表示法
设纯溶剂的粘度为 ?0，溶液的粘度为 ?，两者不同的
组合可得到不同的粘度表示方法：
相对粘度,表示溶液粘度比溶剂粘度增大的倍数。
0?
?? ?
r
增比粘度,表示溶液粘度增加的百分数。
1
0
0 ????
rsp ??
???
2010年 5月 19日
比浓粘度,表示在浓度 c的情况下，所有大分子对溶
液粘度的贡献，其值随浓度而变。
cc
rsp 1?? ?
?
特性粘度,表示在浓度 c?0的情况下，单个大分子
对溶液粘度的贡献，其值不随浓度而变。
c
sp
c
?
?
0
lim][
?
?
粘度的几种表示法
2010年 5月 19日
确定特性粘度
特性粘度是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一种
物理量，由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，已
消除了大分子之间相互作用的影响，而且代表了无限
稀释溶液中，单位浓度大分子溶液粘度变化的分数。
若以 对 c 作图，得一条直线；若以
对 c作图得另一条直线。将两条直线外推至浓度 c?
0时，由截距即可得到特性粘度。
csp /? cr /ln ?
确定特性粘度 实验方法是：使用粘度计测出溶剂和
溶液的粘度，从而计算得到相对粘度和增比粘度。
2010年 5月 19日
[ η ]
η sp /c
ln η r /c
c
η sp /c
或
ln η r /c
确定特性粘度
2010年 5月 19日
粘度法测定摩尔质量
粘度法测定摩尔质量是基于如下的经验关系式：
?? KM?][
式中 K和 ?为与溶剂、大分子物质和温度有关的经验
常数。实验确定 K和 ?值的方法如下：先把大分子化
合物按分子量大小不同分为若干级，用测定摩尔质
量的其他方法。测定各级的 M和特性粘度。由于
MK lglg]l g [ ?? ??
所以，以 lg[?]对 lgM作图，由直线的斜率得到 ?,
截距得到 K。
2010年 5月 19日
§ 12－ 11 盐析和胶凝
? 盐析（ salting-out）
在电解质作用下，使大分子化合物从溶液中析出
的过程，称为盐析。
对增液溶胶来说，加入少量的电解质就可以使溶
胶聚沉，但必须加入大量电解质才能使大分子化
合物在溶液中发生凝结。
盐析的机理包括电荷的中和与去水（去溶剂）作
用两个方面，但去水作用更显得重要。
2010年 5月 19日
在加入电解质盐析时，离子的价数不是太重要，盐析
能力主要与离子的种类有关。离子的盐析能力呈如下
顺序：
?????
?????
????
??????
2
4
333
2
4
MgNHNaKLi
C l ONOClC O OCHSO酒石酸根柠檬酸根
该顺序称为 离子盐析的感胶离子序,其顺序与离子水
化能力的顺序是一致的。这是因为当加入的盐离子的
水化（溶剂化）作用愈强或浓度愈高时，就可以使原
来亲水性较强（高度水化）的大分子化合物去水化。
§ 12－ 11 盐析和胶凝
2010年 5月 19日
胶凝 （ gelatination）
大分子溶液在一定条件下，粘度会逐渐变大，以
致失去流动性而使整个体系变成弹性, 冻, 状半
固态，这个过程称为胶凝。形成的, 冻, 状体系
称为凝胶（ gel）。
形成凝胶的条件：首先必须具有不对称的链形大
分子；其次大分子在溶液中要有足够的浓度；另
外胶凝剂的浓度必须适当。
河 南 师 范 大 学
化 学 与 环 境 科 学 学 院
版权所有：河南师范大学化学与环境科学学院
Copyright ? 2004 Henan Normal University,All rights reserved.
物理化学
2010年 5月 19日
第十二章 胶体及大分子溶液
本章目录
2010年 5月 19日
§ 12－ 1 胶体分散体系的特性
把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成
分散体系 。其中被分散的物质称为 分散相,另
一种物质称为 分散介质 。
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
nm 1,
nm 100~1,
nm 100
真溶液）分子或离子分散体系（
胶体分散体系（溶胶）
乳状液），粗分散体系（悬浊液、
按分散相颗粒大小分类
2010年 5月 19日
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
胶气－气混合物不属于溶
气－液溶胶（云、雾）
的空气）气－固溶胶（烟、含尘
气溶胶
、沸石分子筛）固－气溶胶（泡沫塑料
珍珠）固－液溶胶（白宝石、
色玻璃）固－固溶胶（合金、有
固溶胶
液－气溶胶（泡沫）
液－液溶胶（乳状液）
硫溶胶）液－固溶胶（金溶胶、
液溶胶
按
照
分
散
相
和
分
散
介
质
的
聚
集
状
态
分
类
§ 12－ 1 胶体分散体系的特性
2010年 5月 19日
亲液溶胶是大分子化合物形成的真溶液，是热力学
稳定的均相体系。
憎液溶胶是 难溶物固体粒子分散在液体介质中形成
的，它具有 高度的分散性、不均匀的多相性和聚结
不稳定性,是热力学不稳定体系。该溶胶是本章主
要的讨论对象。
?
?
?
?
?
憎液溶胶
亲液溶胶
类按胶体溶液的稳定性分
§ 12－ 1 胶体分散体系的特性
2010年 5月 19日
§ 12－ 2 溶胶的制备与净化
本节要目
2010年 5月 19日
溶胶的制备方法
（ 1）分散法 （使固体粒子变小的方法）
研磨法
超声波分散法 （多用于制备乳状液）
胶溶法 是将新生成并经过洗涤的沉淀，加入适量的
电解质溶液作稳定剂，经过搅拌，沉淀重新分散成
胶体颗粒的过程。如：
（溶胶）（新鲜沉淀） F e C l F e C l 3F e C l3 3 ?? ??
2010年 5月 19日
（ 2）凝聚法 （使分子或离子聚结成胶粒的方法）
化学反应法,所有的反应只要能生成难溶物，均可用
来制备溶胶。它包括复分解法、水解法、氧化法、还
原法以及分解法等。
改换溶剂法,利用一种物质在不同溶剂中溶解度相差
悬殊的特性而制备溶胶。
电弧法,主要用于制备金、铂及银等金属溶胶。 制
备过程包括先分散后凝聚两个过程。
溶胶的制备方法
2010年 5月 19日
溶胶的净化
无论采用那种方法，制得的溶胶往往含有很多电解
质或其它杂质，除了与胶粒表面吸附的离子维持平
衡的、具有稳定溶胶的适量电解质外，过量的电解
质反而会影响溶胶的稳定性，因此需要净化。
最常用的净化方法是基于半透膜（如动物膜、火棉
胶膜等）具有只允许离子、分子透过，而不允许溶
胶粒子透过的性质，使溶胶分离净化，这种方法称
为渗析。为了提高渗析速度，可适当加热或用电渗
析法。
2010年 5月 19日
连续渗析装置
水
水
溶
胶
半
透
膜
搅拌机
2010年 5月 19日
电渗析装置
+
-
水
水 水
水
搅拌器
半透膜
溶胶水 水
2010年 5月 19日
§ 12－ 3 溶胶的光散射现象
本节要目
2010年 5月 19日
Tyndall现象
将一束光线透过溶液，在与光束的垂直方向上观察，
可以看到穿过溶胶的路上，出现一个光柱，称之为
Tyndall现象。
2010年 5月 19日
Tyndall现象的本质
可见光的波长约在 400～ 700 nm之间，当光线照射到分
散体系时，（ 1）若粒子直径大于入射光波长，则主要
发生光的反射；（ 2）若粒子直径大于入射光波长，光
波将环绕粒子而向四周发射 与入射光频率相同的光，即
散射光（乳光）。由于溶胶粒子大小一般不超过 100nm，
因此 Tyndall现象就是光的散射现象（乳光现象）。
虽然真溶液中分子或离子具有更小的直径，但散射光
的强度还与散射粒子的体积有关，故真溶液对光的散
射作用甚微。实际上,Tyndall现象已成为判别溶胶
与分子溶液的最简便的方法。
2010年 5月 19日
Rayleigh公式
Rayleigh研究了光的散射现象，得到了散射光强度 I、
入射光波长 ?、入射光强度 I0、单位体积中的粒子数
?,粒子的体积 ?,分散相的折射率 n1及分散介质的
折射率 n2的关系式：
0
2
2
2
2
1
2
2
2
1
4
23
2
24
I
nn
nn
I ??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
???
2010年 5月 19日
由此可见，散射光的强度：
（ 1）随离子浓度的增加而增加；
（ 2）随粒子体积的加大而显著增强；
（ 3）入射光的波长愈短，散射光强度也就愈强；
（ 4） 分散相与分散介质的折射率相差越大，散射
作用越显著。
Rayleigh公式
2010年 5月 19日
超显微镜 (ultramicroscope)
从结构原理来讲，只是把普通显微镜的入射光源，由
透射方向改为垂直于观察的方向，并在电弧强光源及
暗视野下的条件下观察。因此，超显微镜观察的不是
胶粒本身，而是观察胶粒发出的散射光。
超显微镜比普通显微镜分辨率高，可以研究半径为
5～ 150 nm的粒子。而普通显微镜只能分辨出半径在
200 nm以上的粒子，所以不能用于胶体粒子的研究。
2010年 5月 19日
光源 缝隙 样品池
显微镜
超显微镜 (ultramicroscope)
2010年 5月 19日
暗视野超聚光器
胶体
显微镜
环形缝隙
聚光器
原理上，暗视野超聚
光器是将从显微镜反
光镜来的光线，通过
环形缝隙进入聚光器，
在聚光器内几经反射，
最后从侧面射到样品
池上，这样就呈现为
暗背景测光照射的情
况。
2010年 5月 19日
粒子大小的推算
若某溶胶的质量浓度为 c，用超显微镜测出此溶胶在
体积 V中含有的粒子数为 ?个，则每个粒子的质量为
cV/? ；若粒子为球形，半径为 r，其密度为 ?,则：
?
?? cVr ?3
3
4
所以
? ??
cV
r
4
3
?
3
2010年 5月 19日
§ 12－ 4 分散体系的动力性质
本节要目
2010年 5月 19日
Brown运动
Brown把花粉悬浮在水中用显微镜观察时，发现这些
小颗粒作无秩序的曲折运动；后来用超显微镜也观
察到溶胶中胶粒的也有同样运动，人们把微粒的这
种运动称为 Brown运动。
2010年 5月 19日
Brown运动的本质
Brown运动是分散介质的分子由于热运动不断地由各个
方向同时冲击胶粒时，其合力未被相互抵消所引起的
结果，因此在不同时间，指向不同的方向，形成曲折
运动。
2010年 5月 19日
胶粒的扩散
扩散是微粒热运动的表现，是在有浓度差时，
发生的物质迁移现象。虽然 Brown运动是曲折
无序的，但经过一定的时间，胶粒还是有一
个平均位移。
由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可以观
察到胶粒从高浓度区向低浓度区迁移的现象，
这就是胶粒的扩散作用。
2010年 5月 19日
胶粒的 Brown运动扩散方程
若有一单位截面积的圆筒，内盛有溶胶，设想垂直
于圆筒有一平面 AB，若 Brown运动在 t时间,x方向上
的平均位移 ；设距平面 AB左、右两边 的区域内
平均浓度为 c1和 c2，且 c1 > c2 。
? ?
A
B
c c1 2
x
← ←→ →
→
ΔΔ
2010年 5月 19日
在时间 t内，向两个方向扩散的粒子数分别为
,21 21 21 cc ?? 和
则由于 Brown运动通过 AB面的净粒子数 m为：
?
??????
2
)(
2
)( 22121 ccccm
当 很小时，?
dx
dccccc ??
?
???
?
? 1221
胶粒的 Brown运动扩散方程
2010年 5月 19日
dx
dcm
2
2
???
则
根据 Fick第一定律，单位时间通过单位截面积的
物质的量与浓度梯度成正比，即
t
dx
dcDm
dx
dcD
dt
dm ???? 或写成
胶粒的 Brown运动扩散方程
2010年 5月 19日
D为扩散系数，表示单位浓度梯度、单位时间内通过
单位截面积的量。负号表示扩散发生在浓度降低的
方向，即
0,0 ??
dt
dm
dx
dc 而
因此
DtDt 2 22 ???? 或
胶粒的 Brown运动扩散方程
2010年 5月 19日
扩散过程的推动力 f是粒子化学势梯度的负值，即
dx
df ???
将粒子的化学势 ?＝ ??＋ kBTln(c/c?)对 x微分，得
dx
dc
c
Tkf B??
根据 Stoke定律，胶粒在液体介质中扩散迁移时受到
的阻力为
胶粒的 Brown运动扩散方程
2010年 5月 19日
r为粒子的半径,dx/dt 为粒子的运动速度,?为分
散介质的粘度。
dt
dxrf ??6' ?
当胶粒以稳定的扩散速度运动时：
dx
dc
r
Tk
dt
dxc
dx
dc
c
Tk
dt
dxr BB
??
??
6
6 ???? 或写成
胶粒的 Brown运动扩散方程
2010年 5月 19日
对单位截面积来说,cdx = dm; 并依据 Fick第一定律，
得
dx
dcD
dt
dm
dt
dxc ???
因此
Lr
RT
r
TkD B
???? 66 ??
胶粒的 Brown运动扩散方程式为
Lr
R T t
Dt
??3
2
2
???
胶粒的 Brown运动扩散方程
2010年 5月 19日
沉降和沉降平衡 （ sedimentation equilibrium）
若胶粒的密度比介质的
大，在重力场作用下而
下沉的现象称为 沉降 。
另一方面，由 Brown运
动引起的扩散力则促使
体系中粒子浓度趋于均
匀。当沉降速度和扩散
速度相等时，体系达到
平衡状态，这时称为 沉
降平衡 。
2010年 5月 19日
高度分布公式
达到沉降平衡时，各水平面内粒子的浓度保持不变，
但从容器底部相上会形成浓度梯度，这种情况与地
面上气体分布类似。 Perrin提出了沉降平衡时，粒
子浓度的高度分布公式：
?
?
?
?
?
? ?
??
Tk
hhm
n
n
B
)(
e x p 12
1
2
grm p )(34 03 ??? ??式中：, m(h2-h1)是粒子在 h2与 h1
处时的势能差,?p和 ?0分别代表粒子及分散介质的密
度,r为粒子半径,g为重力加速度,n1和 n2分别代表
在 h1和 h2高度时单位体积内的粒子数。
2010年 5月 19日
§ 12－ 5 电动现象及胶团结构
本节要目
2010年 5月 19日
胶团的结构
先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，
称为 胶核 。
胶核是固相，有很大的表面积，具有选择吸附离
子的能力。 胶核选择吸附某一种离子，形成紧密
吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成
反号离子的包围圈，从而形成了带与紧密层相同
电荷的 胶粒 。
胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的
胶团 。
2010年 5月 19日
AgI
K
+
I
-
I
-
I
-
I
-
I
-
I
- I
-
I
-
I
-
I
-
I
-I
-
K
+
K
+
K
+
K
+
K
+
K
+
K
+ K
+ K
+
K
+
K
+
胶核
胶粒
胶团
胶团的结构
2010年 5月 19日
胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中相
同的某种离子或能与胶核表面反应生成难溶化合物
的离子。若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱
的负离子。
除了选择吸附导致胶粒表面带电之外，有些溶胶胶
粒表面带电则是离解的原因。如,SiO2溶胶在不同
pH溶液中水解时，其胶粒可能带负电荷或正电荷。
?
?
?
?
?
??
??
??
??
??
??
??
OHH S i O
2HS i O
HH S i O
S i OHOHS i O
2
2
3
3
3222
胶团的结构
2010年 5月 19日
例,???? A g IKNOKIA g N O
33
当 KI过量时，胶团的结构表示式为：
? ?? ? ???? ???? KK)(IA g I qqnn qm
当 AgNO3过量时，胶团的结构表示式为：
? ?? ? -33 NONO)(AgA g I qqnn qm ???? ???
胶团的结构
2010年 5月 19日
Stern扩散双电层模型
根据 Stern扩散双电层模型，与胶粒表面所荷带相
反电荷的反离子被 吸附在固体表面而构成紧密层，
其厚度约为一、二个分子层，通常称为 Stern层 。
而由反离子电性中心构成的平面则被称为 Stern平
面 。
由于静电吸引和热扩散运动，为了保持溶胶电中性，
另一部分反离子则按一定的浓度梯度扩散到本体溶
液中而形成 扩散层。
2010年 5月 19日
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
－
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
粒子表面
滑动面
stern 层
扩散层
Stern扩散双电层模型
2010年 5月 19日
电动电势 （ electrokinetic potential）
由于离子的溶剂化作用，当固液两相作相对运动
时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，
所以滑动面是在紧密层（ Stern层）与扩散层的界
面上。
带有溶剂化层的滑动面与溶液内部电势为零的地
方的电势差称为 ? 电势。 只有在质点移动时才
能显示出 ? 电势，所以又称 电动电势 。
2010年 5月 19日
距离
ζ
δ
ψ
ψ
δ
电动电势 （ electrokinetic potential）
2010年 5月 19日
电动现象 (electrokinetic phenomena)
虽然胶粒带有电，但溶胶却是电中性的，表明了
分散介质带有与胶粒相反的电荷。因此当胶粒和
分散介质发生相对运动时，便表现出运动与电性
质之间的关系。
在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷
的电极移动，就产生了 电泳 和 电渗 的电动现象；
胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生 沉降电势 ；
带电的介质发生流动，则产生 液流电势 。这四种
现象都称为 电动现象。
2010年 5月 19日
电泳 （ electrophoresis）
在外电场作用下，胶
体颗粒在液相中依一
定的方向移动的现象
称为 电泳 。
Fe(OH)3,Cr(OH)3、
Al(OH)3等一些氢氧化
物溶胶的胶粒带 正电
荷 ；而 As2S3、硫磺、
金、铂等溶胶的胶粒
则带 负电荷 。
+ -
NaCl 溶液
Fe(OH) 3 溶胶
2010年 5月 19日
电渗 （ electro-osmosis)
在外电场的作用下，毛细管内或固相孔隙内的液体作
定向移动的现象称为 电渗 。
2010年 5月 19日
实验表明：用滤纸、玻璃纤维、粘土或三硫化二
砷等作为固体多孔膜时，则水会向阴极移动，表
明液相带 正电 ；若用 Al2O3,BaCO3等物质作多孔膜
时，水朝阳极迁移，说明液相带 负电 。
随这电解质浓度的增加，电渗速率逐渐降低，甚
至会改变液体流动的方向。
电渗 （ electro-osmosis)
2010年 5月 19日
沉降电势 液流电势
当分散体系中的微粒在液相中急速下降时，则在液
体表面层和底层之间产生电势差，这种电势差称为
沉降电势 (sedimentation potential)。
若加压使液体流过毛细管或多孔性膜时，则在毛细
管或膜的两端之间产生电势差，这种电势差称为 液
流电势 （ streaming potential)。
可见，电泳和电渗现象是因电而动；而沉降电势和
液流动电势则是因动而产生电。它们的本质都是由
于固－液界面存在有扩散双电层所致。
2010年 5月 19日
§ 12－ 6 胶体的聚沉和稳定性的 DLVO理论
本节要目
2010年 5月 19日
聚沉 （ coagulation）
溶胶粒子有着剧烈的 Brown运动，这使它能保持相
当长时间的相对稳定，因此溶胶具有 动力稳定性 。
胶体分散体系是热力学的不稳定体系，其中的溶
胶粒子能自动合并变大而自发地下沉，这种过程
称为 聚沉,所以说溶胶又具有 聚结不稳定性 。
实验表明：在溶胶加入电解质、使带不同电性的
胶体相互混合、加热、辐射、光照射等都能引起
聚沉。这里主要讨论电解质对溶胶的聚沉作用。
2010年 5月 19日
电解质影响溶胶稳定性的本质
电解质对溶胶的稳定性影响很大，这是由于随着
电解质的加入，可以使更多的反离子进入双电层
的紧密层内，导致 ? 电势降低，并使分散层变薄，
因此少量的电解质加入，就可引起溶胶的聚沉。
有时，胶粒表面可以对外加电解质的反离子产生
强烈吸附，导致紧密层中含有过剩的反离子，迫
使 ? 电势变号，在这种情况下，溶胶反而不能
聚沉，但胶粒的电性与原来的相反。
2010年 5月 19日
ζ 3
ζ 1
ζ 2
0
电
势
表面距离
A
B
＋
－
电解质影响溶胶稳定性的本质
2010年 5月 19日
聚沉值
利用聚沉值可以比较各种电解质对某一溶胶的聚沉能
力。 聚沉值 是指在一定条件下，刚刚引起某溶胶明显
开始聚沉时所需电解质的最小浓度（以 mmol?dm-3表
示）。
聚沉值又称 临界凝集浓度 （缩写成 CFC,critical
floculation concentration）。
可见，聚沉能力是聚沉值的倒数，即聚沉值愈小，该
电解质的聚沉能力就愈大；反之，聚沉值越小的电解
质，其聚沉能力越强。
2010年 5月 19日
电解质对溶胶稳定性的影响
（ 1）电解质中与胶粒所带电荷相反的离子是其主要
聚沉作用的离子，并且离子价数越高，电解质的聚沉
能力越大。
对某一给定溶胶，一、二、三价反离子聚沉值的比
例大约是：
666 3
1
2
1
1
1 14.0:6.1:1 0 0,：亦即
这一聚沉值与起聚沉作用的离子价数的六次方成反
比的规律被称之为 Schulze-Hardy规则 。
2010年 5月 19日
（ 2）具有 价数相同的离子，它们的聚沉能力也不相同。
相同价数的阳离子聚沉带负电荷的溶胶时，聚沉能力
有如下顺序：
相同价数的阴离子聚沉带正电荷的溶胶时，聚沉能力
有如下顺序：
这种次序称为 感胶离子序 （ lyotropic series)。反离子
的水化半径越大，越不易被质点吸附，聚沉能力也就
越弱，因此这类顺序与离子水化半径由小到大的次序
大致相同。
H+ > Cs+ > Rb+ > NH4+ >K+ > Na+ > Li+
F- > IO3- > BrO3- > Cl- > Br- > NO3-> I-
> CNS-
电解质对溶胶稳定性的影响
2010年 5月 19日
（ 3）有机化合物的离子都有很强的聚沉能力，这
是由于有机离子具有较强的 van der Waals力来吸
引胶粒，致使发生聚沉，特别是一些高分子絮凝
剂的表面活性物质及聚酰胺类化合物。
（ 4） 当与胶体带相反电荷的离子相同时，则另一
同性离子的价数也会影响聚沉值，价数愈高，聚沉
能力愈低。这可能与这些同性离子的吸附作用有关。
电解质对溶胶稳定性的影响
2010年 5月 19日
DLVO理论简介
（ 1）双电层相互斥力
由于同一种溶胶胶粒带有相同电性，因此当两个胶
粒的分散层相互重叠时，就必然产生静电斥力势能；
并且随着两个粒子的双电层重叠程度的增加，斥力
势能也就逐渐升高，这种情况下，斥力势能为：
]e x p [
2
222
H
z
arTkB
U BR ?
?
??
2010年 5月 19日
在上式中,H是半径为 a的两球之间的最短距离,B
为常数,?为介电常数,z为分散层中离子的价数，
复合比 r为：
1]2/ex p [
1]2/ex p [
1
1
?
??
Tkze
Tkzer
B
B
?
?
对胶粒而言,? ? ?； ? 为：
2
1
222
??
?
?
??
?
?
?
Tk
L c ze
B?
?
DLVO理论简介
2010年 5月 19日
（ 2） van der Waals引力
胶粒间的引力，本质上是 van der Waals力，其中主
要的是色散力。因胶粒是许多分子的聚集体，这样
胶粒间的引力是所有分子间引力的总和。若两个半
径为 a的球形胶粒之间的最短距离为 H，并当 H << a
时，则 van der Waals引力势能随距离的变化为：
H
AaU
A 12??
A为 Hamaker常数，它与组成离子的物质的性质有关
及极化率有关，一般在 10－ 20～ 10－ 19J。
DLVO理论简介
2010年 5月 19日
由此可得，两胶粒间总相互作用势能为,VA+VR ；当
粒子相距较大时，主要为吸力，总势能为负值；当靠
近到一定距离，双电层重叠，排斥力起主要作用，势
能升高；在越过能峰后，势能迅速下降。要使粒子聚
结必须克服这个能峰，因此，促成了溶胶具有动力稳
定性。
当溶胶中加入电解质时，因反离子的作用，促使 ?电
势降低,?值加大，双电层厚度减小，这时能峰极值
很小,Brown运动的平动能足以促使其越过此能峰，
而使两胶粒迅速的接近合并，以致聚沉而降低体系
的总能量。
DLVO理论简介
2010年 5月 19日
U A
U R
E p
U( 加入电解质 )
U
0
相
互
作
用
的
势
能
＋
－
粒子间距
DLVO理论简介
2010年 5月 19日
根据以上讨论可以知道，当电解质在溶胶中达到临界
凝聚浓度时：
012]e x p [2
222
?????? HAaHz arTkBUUU BAR ??
1 0 ????????
R
AA
R U
UH
H
UU
dH
dU ?? 即
因此：
0
12
]1e x p [2
222
??? ?? Aa
z
arTkB B
DLVO理论简介
2010年 5月 19日
2
222415.4
Az
rTkB B?? ?
622
4553275.9
zLAe
rTkBC B
C F C
??
这也就是说,CCFC与 z6成反比，这与 Schulze-Hardy规
则是一致的。 DLVO理论成功地解释了电解质聚沉能
力间的规律，也较好 解释了溶胶具有聚结不稳定作用
的实质。
还应当指出：溶剂化离子、溶剂化壳层的作用，以能
促使溶胶稳定而不易聚沉。
DLVO理论简介
2010年 5月 19日
§ 12－ 7 大分子化合物溶液的特征
本节要目
2010年 5月 19日
三种溶液性质的比较
Staudinger 把相对分子质量大于 104的物质称之为
大分子 。
在大分子溶液中，溶质分子大小已属于胶体分散体
系的范围，因此其动力学性质类似于憎液溶胶。但
大分子溶液是可逆平衡体系，具有热力学的稳定性，
属于真溶液，因而其许多性质不同于溶胶而又类似
于小分子溶液。
2010年 5月 19日
憎液溶胶 大分子溶液 小分子溶液
胶粒大小 1~100nm 1~100nm <1nm
分散相存在单元 多分子组成 单分子 单分子
扩散速度 慢 慢 快
能否透过半透膜 不能 不能 能
是否热力学稳定体系 不是 是 是
Tyndall效应 强 微弱 微弱
粘度 小 大 小
对外加电解质 敏感 不太敏感 不敏感
聚沉后再加分散介质 不可逆 可逆 可逆
三种溶液性质的比较
2010年 5月 19日
大分子化合物都是由大量的一种或几种单体聚和或缩
聚而成，因此分子的大小或其聚合度不可能都是一样
的，它们是同系物的混合物。大分子化合物的分子量
只能取其统计平均值，由于平均方法不同，平均值的
含义也就不同，最基本的有两种：
（ 1） 数均分子量,是将大分子中每种分子的数目乘
以它的摩尔质量的加和除以分子的总数得到
???????? ???????
i
ii
i
ii
n
n
Mn
nnn
MnMnMn
M
21
2211
式中 ni是具有摩尔质量 Mi的第 i种分子的分子数。
大分子摩尔质量的表示法
2010年 5月 19日
（ 2） 质均摩尔量,是将大分子中每种分子的质量乘
以它的摩尔质量的加和除以总质量得到,
??
i
ii
w
w
Mw
M
式中 wi是具有摩尔质量 Mi的第 i种分子的分子数。
可见，若大分子中分子大小是均匀的，则
然而，大分子通常是多分散体系，摩尔质量大小不
均匀，则是 分子的大小越不均匀，二者
的差别也就越大，因此常用 的比值来表示
高分子化合物的多分散性。;wn MM ?
,wn MM ?
nw MM /
大分子摩尔质量的表示法
2010年 5月 19日
大分子在溶液中的形态
大分子溶液的许多性质，不但决定于高分子的相对
分子量，并且与大分子的形态有关，而大分子在溶
液中的形态主要取决于如下两个因素：
（ 1）大分子链的柔顺性
（ 2）大分子与溶剂间的作用力
2010年 5月 19日
§ 12－ 8 大分子溶液的研究方法
大分子溶液是可逆平衡体系，具有热力学稳定性，可
用热力学方法处理。对一般小分子溶液，只要浓度低
于 1％，它和理想混合物间的差异很小；当大分子溶
液的浓度为 1％时，对理想混合物的偏差已相当明显。
虽然大分子溶液在浓度很稀时（如：质量浓度为 0.1
％），其行为接近于理想混合物，但测定这样溶液
的各种性质都很困难，因为这时溶液与溶剂的性质
相差无几。
因此，研究大分子溶液一些性质的方法，都是测定
几个浓度下的某一性质，然后再外推到浓度无限稀
时的值。
2010年 5月 19日
§ 12－ 9 大分子溶液的渗透压和 Donnan平衡
本节要目
2010年 5月 19日
溶液的渗透压
在低浓度范围内，
大分子溶液已是
非理想混合物，
其渗透压不符合
van’t Hoff 公式。
因此渗透压与浓
度的依赖关系需
用下式表示：
?
?
??
?
? ???????? cAcA
M
RT
c 32
1
低分子溶液
大分子溶液Π
c
2010年 5月 19日
对于一般的稀溶液，则有
?
?
??
?
? ??? cA
M
RT
c 2
1
可见,?/c对 c作图得一直线，当外推至 c?0时，
由截距 RT/M可得到摩尔质量，由斜率可得到第二
维利系数 A2。
溶液的渗透压
2010年 5月 19日
渗透压法测得的是数均分子量
当浓度很低时，高分子溶液的渗透压 ?可看成是各
种聚合度的高分子产生的渗透压 ?i的总和，若每一
种聚合度的高分子的浓度为 ci及摩尔质量为 Mi，则
i
i
i M
R T c
??
因此
?? ????
i
i
i M
cRT
2010年 5月 19日
n
i
ii
i
ii
ii
i
i
i
i
i
M
n
Mn
M
Mn
Mn
M
c
c
M
c
c
M ?????
?
?
?
?
?
?
?
由于当 c?0时，
M
cRT??
并且
,?? icc iii Mnc ?
渗透压法测得的是数均分子量
2010年 5月 19日
第二维利系数的物理意义
第二维利系数（ A2 ）是一个与大分子在溶剂
中分子间相互作用有关的物理量。
A2 > 0，大分子与溶剂的相互作用强烈，大分
子松懈舒展，溶剂为大分子的良溶剂。
A2 = 0，大分子溶液表现得像理想混合物。
A2 < 0，说明溶剂是不良溶剂，大分子线团紧
缩，在一定条件下，大分子可能沉淀出来。
2010年 5月 19日
Donnan平衡
对胶粒和大分子电解质的渗透压现象,Donnan从热
力学观点离子的膜平衡理论，从而满意地解释了这
种现象。因此称之为 Donnan平衡。
（ 1）大分子电解质的渗透压
若在半透膜内放以浓度为 c1的高分子电解质 Na＋ R－,
膜外放有水。虽然大离子 R－ 不能透过半透膜，但 Na
＋ 可以，然而为了保持溶液的电中性,Na＋ 也必须
留在 R－ 同一侧。因为渗透压是体系的依数性质，所
以按照 van’t Hoff 公式，则
RTc 12??
Na +
R -
H 2 O
2010年 5月 19日
（ 2） 外加电解质时 大分子电解质的渗透压
由于大分子可以电离出小离子，并且小离子的数值
也不确定，从而无法准确地测定大分子的摩尔质量。
为此，需要在体系中加入小分子电解质。
若在半透膜内放以浓度为 c1的高分子电解质 Na＋ R－,
膜外放有浓度为 c2的 NaCl溶液。 达到膜平衡时，为
了保持电中性，有相同数量的 Na＋ 和 Cl－ 扩散进入
膜内，但膜两边 NaCl的浓度不等。
Donnan平衡
2010年 5月 19日
Na
+
,R
-
c 1,c 1
Na
+
,Cl
-
c 2,c 2
Na
+
,R
-
,Cl
-
c 1 +x,c 1,x
Na
+
,Cl
-
c 2 -x,c 2 -x
开始时
平衡时
膜内
膜外
Donnan平衡
2010年 5月 19日
根据热力学原理，在一定温度下达到膜平衡时，
Na＋ 和 Cl－ 在膜两边的化学势应当相等，即
，外外
，内内
－－
－－
Cl
0
Cl,
0
Cl
0
Cl,
0
lnln
lnln
cRTcRT
cRTcRT
NaNa
NaNa
????
???
??
??
??
??
，外外，内内 －－ Cl,Cl,cccc NaNa ??? ??
整理后得
Donnan平衡
2010年 5月 19日
这就解释了细胞膜内外同一种离子的浓度可以不相
等的原因。
，内
，外
外
内
－
－
Cl
Cl
,
,
c
c
c
c
Na
Na
?
?
?
代入浓度关系
2
21 )()( xcxcx ???
Donnan平衡
2010年 5月 19日
21
2
2
2 cc
c
x
?
?
若 c2 >> c1,则 x = c2 /2,说明膜内外 NaCl浓度接
近相等；
若 c1 >> c2,则 x ? 0,说明膜外 NaCl几乎不透入，
在此种情况下
这就是加入足量的小分子电解质，消除了唐南效
应的影响，使得用渗透压法测定大分子的摩尔质
量比较准确的原因。
RTc1??
Donnan平衡
2010年 5月 19日
§ 12-10 大分子溶液的粘度
本节要目
2010年 5月 19日
粘度
牛顿定律表明：液层流动的切向力 F与液层接触面 A
及流动时的速度梯度 du/dx成正比，即
dx
duAF ?? ?
其中比例系数 ?称之为粘度。即粘度是单位面积液
层以单位速度梯度流动时所需的切向力,SI单位
是 Pa·s（帕斯卡 ·秒）。
这样定义的粘度一般称为牛顿粘度。对大分子溶
液而言，只是在极稀的情况下才遵守牛顿定律。
2010年 5月 19日
粘度的几种表示法
设纯溶剂的粘度为 ?0，溶液的粘度为 ?，两者不同的
组合可得到不同的粘度表示方法：
相对粘度,表示溶液粘度比溶剂粘度增大的倍数。
0?
?? ?
r
增比粘度,表示溶液粘度增加的百分数。
1
0
0 ????
rsp ??
???
2010年 5月 19日
比浓粘度,表示在浓度 c的情况下，所有大分子对溶
液粘度的贡献，其值随浓度而变。
cc
rsp 1?? ?
?
特性粘度,表示在浓度 c?0的情况下，单个大分子
对溶液粘度的贡献，其值不随浓度而变。
c
sp
c
?
?
0
lim][
?
?
粘度的几种表示法
2010年 5月 19日
确定特性粘度
特性粘度是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一种
物理量，由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，已
消除了大分子之间相互作用的影响，而且代表了无限
稀释溶液中，单位浓度大分子溶液粘度变化的分数。
若以 对 c 作图，得一条直线；若以
对 c作图得另一条直线。将两条直线外推至浓度 c?
0时，由截距即可得到特性粘度。
csp /? cr /ln ?
确定特性粘度 实验方法是：使用粘度计测出溶剂和
溶液的粘度，从而计算得到相对粘度和增比粘度。
2010年 5月 19日
[ η ]
η sp /c
ln η r /c
c
η sp /c
或
ln η r /c
确定特性粘度
2010年 5月 19日
粘度法测定摩尔质量
粘度法测定摩尔质量是基于如下的经验关系式：
?? KM?][
式中 K和 ?为与溶剂、大分子物质和温度有关的经验
常数。实验确定 K和 ?值的方法如下：先把大分子化
合物按分子量大小不同分为若干级，用测定摩尔质
量的其他方法。测定各级的 M和特性粘度。由于
MK lglg]l g [ ?? ??
所以，以 lg[?]对 lgM作图，由直线的斜率得到 ?,
截距得到 K。
2010年 5月 19日
§ 12－ 11 盐析和胶凝
? 盐析（ salting-out）
在电解质作用下，使大分子化合物从溶液中析出
的过程，称为盐析。
对增液溶胶来说，加入少量的电解质就可以使溶
胶聚沉，但必须加入大量电解质才能使大分子化
合物在溶液中发生凝结。
盐析的机理包括电荷的中和与去水（去溶剂）作
用两个方面，但去水作用更显得重要。
2010年 5月 19日
在加入电解质盐析时，离子的价数不是太重要，盐析
能力主要与离子的种类有关。离子的盐析能力呈如下
顺序：
?????
?????
????
??????
2
4
333
2
4
MgNHNaKLi
C l ONOClC O OCHSO酒石酸根柠檬酸根
该顺序称为 离子盐析的感胶离子序,其顺序与离子水
化能力的顺序是一致的。这是因为当加入的盐离子的
水化（溶剂化）作用愈强或浓度愈高时，就可以使原
来亲水性较强（高度水化）的大分子化合物去水化。
§ 12－ 11 盐析和胶凝
2010年 5月 19日
胶凝 （ gelatination）
大分子溶液在一定条件下，粘度会逐渐变大，以
致失去流动性而使整个体系变成弹性, 冻, 状半
固态，这个过程称为胶凝。形成的, 冻, 状体系
称为凝胶（ gel）。
形成凝胶的条件：首先必须具有不对称的链形大
分子；其次大分子在溶液中要有足够的浓度；另
外胶凝剂的浓度必须适当。
