2010年 5月 19日
河 南 师 范 大 学
化 学 与 环 境 科 学 学 院
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物理化学
2010年 5月 19日
第一章 热力学第一定律
本章目录
2010年 5月 19日
第一章 热力学第一定律
热力学是研究热和其他形式能量间相互转化的
规律。其基础是 热力学第一定律 和 热力学第二定律。
热力学第一定律 1850年,Joule提出，主要研
究热和其他形式能量在变化过程中相互转化的守
恒关系。
热力学第二定律 1848年和 1850年分别由 开尔文
和克劳修斯 建立,主要研究热和其他形式能量相互
转化的方向性问题。
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热力学在化学过程的应用，就形成了化学热力学，
主要解决两大问题：
(1) 化学过程中能量转化的衡算
(2) 判断化学反应进行的方向和限度
热力学方法的局限性：
(1)热力学研究的是宏观体系
(2)仅表示反应的可能性
热力学第一定律
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一 体系与环境 （ system and surrounding）
在热力学中，为了明确讨论或研究的对象，常
常将 所研究的一部分物质或空间 与其余的物质和空
间分开，构成 体系 ； 与体系相联系的其他部分称为
环境 。
体系可以是 实际存在的,也可以是 想象的 。体系
与环境间的界面可以是 真实的界面,也可以是 虚构的
界面。
§ 1-1 热力学基本概念
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根据体系与环境的关系可将体系分为三种：
(1)敞开体系 （ open system）
体系与环境间既有物质交换，又有能量交换；
(2)封闭体系 （ closed system）
体系与环境间只有能量交换；
(3)孤立体系 （ isolated system）
体系与环境既无物质交换也无能量交换。
一、体系与环境
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举例：暖水瓶
一、体系与环境
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1.热力学平衡态
体系处于某种状态，是指热力学平衡态，它同时
要满足下列四种平衡：
（ 1） 机械平衡 (mechanical equilibrium)
体系内部各处压力相等，同时与环境的压力相等。
如果体系与环境被刚壁隔开，则可以不考虑环境的压力。
（ 2） 热平衡 (thermal equilibrium)
体系内部各处温度相等。
二,体系的状态和性质
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（ 3） 化学平衡 (chemical equilibrium)
体系组成不随时间变化
（ 4） 相平衡 (phase equilibrium)
各相组成不随时间变化。
上述平衡条件中任何一个得不到满足，则体系处
于非平衡态。
体系的状态和性质
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(1)广延性质 （ extensive properties）
也称容量性质其数值与体系中物质的量成正比，如：
质量，体积，内能等。广延性质具有加和性。
(2) 强度性质 （ intensive properties）
其数值与体系中物质的量无关，如：温度,压力、
密度等。强度性质不具有加和性。广延性质除以质量
或物质的量就成为强度性质。
体系的状态和性质
2 广延性质和强度性质
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3,状态和状态函数
物理性质和化学性质的综合表现就称体系的 状态 。
描述物质状态的性质叫做 状态函数 (state function)。
状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函数的改变，
也会引起另一个状态函数的改变 。
由经验可知, 一般来说, 质量一定的单组分均相体系, 只
需要指定两个状态函数就能确定它的状态 。 另一个通过
PV=nRT的关系也就随之而定了, 从而体系的状态也就确
定了 。
体系的状态和性质
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(1)体系的状态一定，状态函数有确定值。
(2)状态函数的改变量只取决于体系的起始状态，而与变
化过程无关。若 Z代表体系的状态函数，体系由 A态，改
变到 B态。则 △ Z = Zb –Za
(4)状态函数之间互为函数关系
(3)对于循环过程，状态函数的改变量为零
状态函数共同性质
体系的状态和性质
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体系由 A态变到 B态,Z值改变量
B
A
Z
BA ZZ Z Z d Z? ? ? ? ?
对于循环过程 0dZ ??
状态函数的微小改变量可以表示为全微分，即偏微分之和
,.,,,.,,,.,,
...
P V T P P T
Z Z Zd Z d T d P d V
T P V
? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?
? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?
4.状态函数和全微分性质
⑴ 状态函数的数学表达
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状态函数和全微分性质
对于单组分或组成不变的均相体系，只要确定两个状
态参量，体系状态便确定。
比如 T,P选择为状态变量 (,)Z f T P?
PT
ZZd Z d T d P
TP
??? ? ? ???
? ? ? ???? ? ? ?
状态函数的二阶偏导数与求导的先后顺序无关
PTTP
ZZ
P T T P
? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ??
? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?
? ? ? ?
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⑵ 状态函数常见的偏微商关系
状态函数和全微分性质
PT
ZZd Z d T d P
TP
??? ? ? ???
? ? ? ???? ? ? ?
V P T V
Z Z Z P
T T P T
? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ???
? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?
已知, 该体系的状态方程式
可以求得 V不变时, Z随 T的变化率
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状态函数和全微分性质
⑶ 状态函数偏微商的倒数关系
VV
PT
TP
??? ? ? ?
?? ? ? ?
??? ? ? ?
⑷ 状态函数偏微商的循环关系
1
V P T
P T V
T V P
? ? ?? ? ? ? ? ?
??? ? ? ? ? ?
? ? ?? ? ? ? ? ?
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三、过程与途径
1,过程
体系状态发生的任何变化称为 过程。 简单的说,状态的变
化就是过程 。
体系的初始温度与终态的温度相同，并且等于环境的温度
（ 2）等压过程 （ isobaric process）
体系的初始压力与终态的压力相同，并且等于环境的压力。
（ 1）等温过程 （ isothermal process）
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过程与途径
（ 3）等容过程 （ isochoric process）
体系的容积不发生变化
（ 4）绝热过程 （ adiabatic process）
体系与环境间不存在热量传递。
（ 5）循环过程 （ cyclic process）
体系由某一状态出发，经过一系列的变化又回到
原来的状态。
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2 途径
2．途径
完成一个过程，可以经过不同的具体路线，具体
步骤，这些所经历的具体路线，具体步骤就叫做
不同的途径，所以说 途径就是完成一个过程的具
体步骤 。
例：一化学反应
途径 Ⅰ
2 2C O C O??
1
22
22
1
2
OC O C O C O?? ??? ????
途径 Ⅱ
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2 途径
例：一定量的理想气体从指定的初态变到终态，
可以设计不同的途径
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§ 1-2 热和功
一 热、功的定义和符号规定
因 温度 不同而在体系和环境之间 传递的能量 称之为
热 (heat)。
注意,热力学中热与我们通常说的冷热的概念完全
不同，冷热指的是物体温度的高低，而热力学中的
热是一种能量传递形式 。热以符号 Q表示，规定体
系 吸热为正, 放热为负,单位为 J。
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热和功的定义
体系与环境间除热以外其它各种形式的传递的能
量，称作功 (work)。
功也是一种传递的能量，与过程有关，不是体系本
身的性质。 规定体系对外做功为负值，环境对体系
做功为正值。
热和功都是能量传递形式，只有体系发生状态变化
时才伴随发生，没有过程就没有功和热。热和功的
数值大小与状态变化所经历的途径有关，过程不同，
功和热的数值也不同 。
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体积功的计算
1．体积功基本计算公式
W F dL? ? P AdL??
外
()P d A L?? 外
W P d V? ?? 外
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过程体积功
⑴ 对于恒外压过程
1 )W P V? ? ?2外 (V
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过程体积功
⑵ 对于非恒压过程
W P V? ? ?? 外
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§ 1-3 热力学第一定律
一 热力学第一定律的内容
热力学第一定律 (The First Law of Thermodynamics)
的主要内容，就是 能量守恒原理 。 能量可以在一物体
与其他物体之间传递，可以从一种形式转化成另一种
形式，但是 不能无中生有，也不能自行消失 。而不同
形式的 能量在相互转化时永远是数量相当的 。
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热功当量
1840年，由 焦耳和迈尔 作了大量试验，测量
了热和功转换过程中，消耗多少功会得到多少热，
证明了热和机械功的转换具有严格的不变的当量
关系。 1cal = 4.1840J, 这就是著名的 热功当量。
热功当量的测定试验，给能量守恒原理提供了
科学依据。
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内 能 (internal energy)
内能就是体系内部的能量,它包括分子的平动，
转动，振动，分子间位能，以及分子内各种粒
子及其相互作用的能量。
（ 2）内能是体系的状态函数
（ 1）定义
热力学第一定律的直接结论就是 内能是体系的状态
函数。
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内 能
假定：内能不是体系的
状态函数
△ UⅠ > △ UⅡ
体系经 A→B→A 完成循环，则
△ UⅠ +（ -△ UⅡ ） > 0
所以内能是体系的状态函数
反证法证明内能是状态函数
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3.内能具有全微分性质
对于一定量的单组分均相体系，指定两个参数就可以
确定体系状态，因此可以把体系的内能看作是任意其
它两个状态性质的函数。
如,U=f(T,P) ; U=f(T,V)
PT
UUd U d T d P
TP
??? ? ? ???
? ? ? ???? ? ? ?
VT
UUd U d T d V
TV
??? ? ? ???
? ? ? ???? ? ? ?
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二 热力学第一定律的数学表达式
根据 能量守恒原理,任何封闭体系的内能变化都是
由于体系与环境间有热和功传递的结果。
U Q W? ? ?
对于微小变化有：
d U Q W????
用数学式表达为：
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热力学第一定律含义
1.说明了内能、热、功可以相互转化；
2.说明了转化时的数量关系
功和热都是能量的传递形式，而不是体系自身的属
性，因此它不是状态函数，而是过程的属性，是过
程的产物。一个体系从同一个始态到同一个终态，
可以经历不同的途径。 Q,W数值可能不同，但代数
和是相同的，即内能的变化都是相同的
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三 热力学第一定律的应用
1．对理想气体的应用
焦耳在 1843年曾做过的低压气体的自由膨胀实验，实验装置：
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对理想气体的应用
实验结论,在一定温度时气体的内能 U是一定值, 而
与体积无关 。
对于定量的纯物质，内能可以表示为
VT
UUd U d T d V
TV
??? ? ? ???
? ? ? ?? ? ? ?
将焦耳试验结果代入上式 0,0d U d T??
0
T
U
dV
V
???
???
???
得：
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对理想气体的应用
因为
0dV ?
所以
0
T
U
V
??? ?
?????
此式说明，温度不变，改变体积，气体的内能不变，
即内能仅仅是温度的函数，而与体积无关。
()U f T?即
这个结论严格说来，只对 理想气体 适用。
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例题
推论,只有理想气体的内能才是温度的函数，与体积
变化无关，当然也与压力变化无关
0
T
U
P
??? ?
?????
例 4,理想气体等压膨胀
在等压 P?下，一定量理想气体 B由 10.0dm3膨胀到
16.0dm3，并吸热 700J，求 W与 Δ U。
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例题
解
33Q 7 0 0 J
BB
p 10,0d m P 16,0dm
????? 等 压 过 程＝一 定 量 理 想 气 体 一 定 量 理 想 气 体
，,
W＝－ P（ V2－ V1） ＝－ 101325× 6× 10－ 3＝－ 608J
W为负值, 说明体系膨胀时对环境做功 。
Δ U＝ Q＋ W＝ 700－ 608＝ 92J
该理想气体在等压膨胀过程中增加内能 92J,因
此体系的温度必将升高 。
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例题
例 5，理想气体等外压绝热膨胀
1mol理想气体 B由 473.2K,20.00dm3反抗恒定外压 P?迅
速膨胀至温度为 407.5K，试计算 W,Q与 Δ U（由于迅
速膨胀，体系与环境来不及交换热量，故可视为绝热过
程）。
解
p3
1 m o l B 1 m o l B
4 7 3, 2 K 2 0, 0 0 d m 4 0 7, 5 K p
????? 绝 热 膨 胀
反 抗 外 压
理 想 气 体 理 想 气 体
，,
因系绝热过程, 故 Q=0
抗恒压膨胀, 故 W＝－ P外 （ V2－ V1）
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例题
2
2
2
V nR TP＝
=33.44× 10-3m31 ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ??
? ??????
W=－ 101325× (0.03344－ 0.0200)=－ 1362J
Δ U=Q+W=0+(－ 1362)＝－ 1362J
负号 表明体系在绝热膨胀过程中 传递给环境的功, 来自体
系的内能 。
例 6,相变
在 P?,373.2K下, 当 1molH2O（ l） 变成 H2O（ g） 时需吸
热 40.65kJ。 若将 H2O（ g） 作为理想气体, 试求体系的 Δ U。
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例题
解
221 m o l H O l 1 m o l H O g
p K p K
?????? 等 温, 等 压 气 化
（ ） （ ）
,373.2, 373.2
因水气化需要吸收热量, 故 Q为正值 。
Q＝ +40.65kJ
等压膨胀时, W＝－ P（ V2－ V1） ＝－ 3.10kJ（ 见例 2）
Δ U＝ Q＋ W＝ 40.65－ 3.10＝ 37.55kJ
因而在 P?下,373.2K,1mol的水气较 373.2K,1mol水
的内能大 37.55kJ。
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例题
例 7，化学变化
在 298K,P?下, 1molH2（ g） 与 molO2（ g） 生成
1molH2O（ l） 时能放热 285.90kJ,计算体系的 Δ U
（ 设 H2,O2为理想气体 ） 。
解 H2（ g）＋ 1/2O2（ g）
该等压过程中的功为
W＝－ P（ V2－ V1） ＝－（ n产，（ g） － n反（ g） ） RT
＝－ ｛ 0－ （ 1＋ 1/2）｝ × 8.314× 298.2＝ 3.719kJ
因该反应为放热反应，故 Q应为负值 。
H2O（ l）
2 9 8 K p???????
等 温 等 压 化 学 变 化
，
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例题
Q＝－ 285.90kJ
Δ U＝ Q＋ W＝－ 285.90＋ 3.72＝－ 282.18kJ
例 8,做功, 说明内能是状态函数
如上题的反应在 298K,P?下的原电池中进行时，能作
电功 187.82kJ，求 Δ U,Q,W。
解 H2（ g） ＋ O2（ g）
KP????????
等 温 等 压 原 电 池 中 反 应
298,
H2O（ l）
总功＝电功＋体积功
W＝ W,－ p（ V2－ V1） ＝－ 187.82＋ 3.72＝－ 184.10kJ
因初、终态与例 7相同,故 Δ U＝－ 282.18kJ。
Q＝ Δ U－ W＝－ 282.18＋ 184.10＝－ 98.08kJ
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§ 1-4 恒容及恒压过程的热量 焓
体系和环境之间的热交换不是状态函数，其大小
与过程有关，但是在某些特定条件，某一特定过程的
热量却可以变成一定值，此定值仅仅取决于体系的始
态和终态。
一 恒容过程 (isochoric process)
封闭体系热力学第一定律的表达式为
d U Q W????
'W W W? ? ???
体
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恒容过程 (isochoric process)
假定 ' 0W? ? 则 W W P d V?? ? ? ?
外体
封闭体系不作非体积功 的过程表达式为
d U Q P d V??? 外
对于 等容过程 有
0dV ? 则
Vd U Q??
积分得
VUQ??
物理意义,体系在没有非体积功的恒容过程中所吸
的热等于内能的变化 。
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二 恒压过程 (isobaric process)
恒压过程并不单指恒定外压，而应满足条件
12P P P?? 外
封闭体系不作非体积功过程的表达式
d U Q P d V??? 外
引入 恒压条件,则
()Pd U Q d P V???
PQ? ()d U P V??()d U d P V??
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恒压过程 (isobaric process)
U+PV是体系性质的组合，必然随体系的状态而定，
所以 U+PV像内能一样，亦是一个状态函数，仅仅取
决于始态和终态，我们将其组合定义为 焓,用 H表示。
因此，焓的定义式为,H U P V??
引入焓的定义式，上式写为
Pd H Q??
积分得：
PHQ??
物理意义为,在没有非体积功的恒压过程中，体系所
吸收的热等于体系焓的增加。 △ H单位 J。焓是状态函
数。
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恒压过程 (isobaric process)
设问：焓是否与内能一样表示体系含有的某种能量？
注意,焓没有确切的物理意义, 不能把它误解为体系
中所含的热量 。 内能的绝对值不知, 焓的绝对值也同
样不知, 但其改变量可通过等压过程的热量来度量 。
因为大多数化学反应都在恒压条件下进行, 因此焓比
内能具有更大的实用价值 。
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恒压过程 (isobaric process)
需要强调的是,U和 H是体系的状态函数，体系不
论发生什么变化都可能有△ U和△ H的改变。上面的
讨论只说明在特定条件下 Q和△ U或△ H的关系，也
就是说通过热量的测定，就可以确定恒容过程的△ U
和恒压过程的△ H，而不是说只有恒容过程才有△ U，
只有恒压过程才有△ H，例如，恒压过程的△ H可以
用 Qp=△ H来度量，或通过△ H=△ U+P△ V计算，但
是非恒压过程中不是没有△ H，只是不能用上式计算，
而应当用定义式△ H=△ U+△ (PV)计算。
设问：是否只有恒压过程体系才有焓值的改变？
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§ 1-5 热容 (heat capacity)
一 热容定义
一定量的物质，在 不发生相变或化学变化的情况下,
吸收热 δ Q后,其温度由 T升至 T+dT,δ Q与 dT的
比值 称为该物质的 热容
QC
dT
??
体系由温度 T1升高到 T2的过程中所吸收的热
2
1
T
T
Q Cd T? ?
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二 热容特性
1,与物质的量有关
规定物质的质量为 1g，或 1kg，称为比热，单位为
J.K-1.g-1 或 J.K-1.Kg-1
如物质的量为 1mol 则称为摩尔热容，单位为 J.K-1.mol-1
2,与过程有关
（ 1） 等压过程 所吸的热 2
1
,
T
P P mTQ n C? ?
（ 2） 等容过程 所吸的热
2
1
,
T
V V mTQ n C? ?
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热容特性
3.热容与温度有关
用实验方法精确测定各种物质在各个温度下热容数值，
求得热容与温度的经验表达式，通常用的是两种形式。
2
,PmC a b T c T? ? ? ?
'2
,PmC a b T c T
?? ? ? ?
注意,（ 1） 表中查阅的数值，均为 Cp.m，计算具体问
题时，应乘以 n。
（ 2） 所查的常数值只能在指定的温度范围内使用。
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三 Cp与 Cv关系
热容与过程有关，因此 Cp和 Cv值一般是不相等的。
P
P
H
C
T
???
? ??
??? PP
UV
P
TT
??? ? ? ?
??? ? ? ?
??? ? ? ?
V
V
U
C
T
???
? ??
???
PVCC??
PP
UV
P
TT
??? ? ? ?
?? ? ? ?
??? ? ? ? V
U
T
???
? ??
???
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Cp与 Cv关系
由于
P V T P
U U U V
T T V T
? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ???
? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?
PV
VP
UV
C C P
TT
????? ? ? ?
? ? ???? ? ? ?
??? ? ? ???
,,
mm
P m V m
VP
UVC C P
TT
????? ? ? ?
? ? ???? ? ? ?
??? ? ? ???
也可以写成,
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§ 1-6 焦耳 -汤姆逊效应
一 焦耳 -汤姆逊实验 （节流膨胀 throttling process）
实际气体由于分子间的相互作用，其内能就不
仅是温度的函数，而且与体积或压力也有关系，
1852年焦耳和汤姆逊设计了一个实验装置，用来做
实际气体的膨胀实验。
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焦耳 -汤姆逊实验
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焦耳 -汤姆逊实验
1.节流膨胀是恒焓过程
左侧压缩过程中环境对气体做的功为 P1△ V1=P1V1
右侧膨胀过程中气体对环境作的功为 P2△ V2=P2V2
在这个过程中，体系对环境所作的净功为
2 2 1 1()W P V P V? ? ?
绝热过程 Q=0,所以 △ U = Q + W = W
△ U = U2 – U1 = － (P2V2 － P1V1)
U2+ P2V2=U1+ P1V1 所以 H2=H1 即 △ H=0
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焦耳－汤姆逊系数
2.焦耳汤姆逊系数 (Joule-Thomson Coefficient)
H
T
P
?
???
? ??
???
实际气体在 等焓过程中温度随压
力的改变率，称之焦耳 -汤姆逊
系数。
节流膨胀时，体系是降压的，所以 dp为负值，所以当
为正值时，气体的温度将随着压力的降低而降低，当
为负值时，气体的温度将随压力的降低而升高。
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转化温度 (inversion temperature)
实验表明 在常温附近, 一般实际气体的 μ均为正值,
只有 H2和 He例外 。 实验也表明, 当温度降到很低时,
He和 H2的 μ值也可以转为正值 。 各种气体的温度足够
高时, μ也可以转为负值 。
在 μ值由负转变为正的过程中,μ=0的对应温度叫做转
化温度 (inversion temperature)。
在转化温度以上节流膨胀, 气体将升温
在转化温度以下节流膨胀, 气体将降温
在转化温度处节流膨胀, 气体温度不变
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影响 μ值符号的因素和倒转温度
H是状态函数, 对于指定种类的定量气体可以认为
H是 P,T的函数
(,)H f T P?
PT
HH
d H d T d P
TP
??? ? ? ?
??? ? ? ?
??? ? ? ?
0dH ?
0
PT
HH
d T d P
TP
??? ? ? ?
??? ? ? ?
??? ? ? ?
2010年 5月 19日
影响 μ值符号的因素和倒转温度
因为,
0
P H T
H T H
T P P
? ? ?? ? ? ? ? ???
? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?
T
H
P
H
T P
HP
T
???
??
? ??? ??
????
?? ????
??
???
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影响 μ值符号的因素和倒转温度
结果得：
H
T
P
? ???? ??
???
1 1 ( )
TTPP
U P V
C P C P
? ? ? ???? ? ? ?
? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?
? ? ? ?? ? ? ?
可以看出 μ值由
T
U
P
???
?????
及 ()
T
PV
P
???
?????
两项所决定。
1 ( )
TP
U P V
CP
??????
?????
2010年 5月 19日
影响 μ值符号的因素和倒转温度
对于 理想气体 0
T
U
P
??? ?
????? () 0
T
PV
P
??? ???
???
因此 μ恒为零，进行节流膨胀时温度不会发生变化。
对于 实际气体
0
T
U
P
??? ?
????? () 0
T
PV
P
??? ?
?????
μ值由这两项决定 。
对于
T
U
P
?????
???
由于实际气体的分子之间存在相
互吸引, 当压力降低, 气体的体积增大, 必须吸
收能量来克服分子间引力, 因此 dP<0,dU>0
2010年 5月 19日
影响 μ值符号的因素和倒转温度
而 CP总为正值，
因此第一项恒为正值
0
T
U
P
??? ?
?????
至于第二项的值,
可以通过实际气体
的等温线 PV-P求出
则
2010年 5月 19日
影响 μ值符号的因素和倒转温度
当压力小于 a 时,() 0
T
PV
P
??? ???
???
,故第二项为正值,μ
的值大于零 。 即在 273k 时,CH4的压力在小于 a的范
围内进行节流膨胀，其温度便会降低。
当压力大于 a时, () 0
T
PV
P
??? ?
?????
μ值得符号取决于第一项和第二项的相对大小 。
μ值不但决定于气体的本性，而且与温度、压力有关
故第二项小于零,
2010年 5月 19日
等焓线的测定以及侧转曲线
1.等焓线 (isenthalpic curve)测定
做节流试验求出等焓线
2010年 5月 19日
等焓线的测定以及侧转曲线
该曲线有个最高点, 左侧 μ> 0,右侧 μ< 0。
另换一个始态, 做一
系列焦耳 —汤姆逊实
验, 又可得到一条形
状相似但最高点位置
不同的等焓线, 把各
线的最高点连接起来
就可得到转化曲线
(inversion curve)。
2010年 5月 19日
等焓线的测定以及侧转曲线
转化曲线把气体的 T P图分成两个区，在转化曲线
以内 μ>0，是致冷区,以外 μ<0,致热区 。
各种气体有不同的转化曲线 。 要使气体通过节流膨
胀降温, 必须使该气体在致冷区内的温度和压力下
进行 。 当气体的压力大于 A点的压力时, 不论气体
的温度为多少, 节流膨胀后, 温度总是升高 。 同理,
当气体的温度在 B点温度以上时, 不论气体的压力
多大, 节流膨胀后温度总是升高 。 通常 B点称为最
高倒转温度 。
2010年 5月 19日
实际气体的 △ U和 △ H
对实际气体内能不仅是温度的函数而且与体积
（压力）有关。
将实测的 μ值,CP值以及 ()
T
PV
P
???
?????
的测定值带入
则得到,
T
U
P
???
?????
因为
T T T
U U V
P V P
? ? ?? ? ? ? ? ??
? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?
得到,
T
U
V
???
?????
结果
T
U
P
???
?????
和
T
U
V
???
?????
均不为零 。
2010年 5月 19日
实际气体的 △ U和 △ H
说明实际气体的内能是温度、压力的函数即
(,)U f T P?
VT
UUd U d T d V
TV
??? ? ? ???
? ? ? ???? ? ? ?
对范德华方程
2( ) ( )m
m
aP V b R T
V
? ? ?
2
T m
Ua
VV
??? ?
?????
2010年 5月 19日
实际气体的 △ U和 △ H
故得：
2V
m
adU C dT dV
V
??
22
11
2
TV
VTV
m
aU C d T d V
V
? ? ???
恒温条件下，实际气体的内能不仅仅是温度的函数 。
2
1
2
V
V
m
a
U dV
V
?? ?
2010年 5月 19日
§ 1-7化学反应热效应
热力学规定,当体系发生变化之后, 使反应产物的温
度回 到反应初始态的温度, 体系放出或吸收的热量
称为该反应的热效应, 也就是说反应在等温过程中放
出或吸收的热量 。
化学反应中常见有的反应热 恒压反应热 和 恒容反应热 。
B
B
n ?
?
? ?
一 化学反应进度 (extent of reaction)
反应进行过程中，各物质的物质的量的变化与各自的
计量系数成正比。
2010年 5月 19日
化学反应进度
反应进行到任意瞬间各物质的物质的量的变化必
定比例与各自的计量系数。
0
BB
B
nn?
?
?? B
B
dnd ?
?
?
? 表示为反应进行的程度，称为 反应进度。
反应进度的优点,当反应进行到任意时刻，可用任意
反应物或任意生成物来表示反应进行的程度，所得的
值总是相等。
反应进度为 1，表示反应按计量方程发生了一个摩尔的
反应。
2010年 5月 19日
化学反应进度
注意, 的值与方程式的写法有关。?
例如,对于反应
2 2 332N H N H??
反应进度为 1是指 1mol N2 和 3mol H2反应生成 2mol NH3
若反应计量方程写为
2 2 3
13
22N H N H??
反应进度为 1是指 1/2mol N2 和 3/2mol H2反应生成 1mol
NH3
所以对于反应进度为 1mol的反应，应该注明针对哪
个计量方程。
2010年 5月 19日
二 摩尔恒压热效应与摩尔恒容热效应
1,恒压条件下发生一单位反应的热效应 称为 摩尔恒压
热效应 。
一般用符号
PQ
?
2,恒容条件下发生一单位反应的热效应 称为 摩尔恒容
热效应 。
一般用符号
VQ
?
p.mQ
或 表示。
v.mQ
或 表示。
2010年 5月 19日
摩尔恒压热效应与摩尔恒容热效应
3．
.pmQ
与
.vmQ
的关系
Q是过程量，所以 Qp.m与 Qv.m一般不相等。
大多数化学反应都是在等压条件下进行的，因此常用
到的是等压反应热，但是我们测反应热时，大多是在
恒容条件下进行，得到的是恒容反应热，从恒容反应
热推算出恒压反应热，就必须知道二者之间的关系。
2010年 5月 19日
摩尔恒压热效应与摩尔恒容热效应
以苯甲酸的燃烧反应为例推导二者之间的关系
2010年 5月 19日
摩尔恒压热效应与摩尔恒容热效应
焓和内能都是体系的状态函数
△ H1 = △ H2 + △ H3 △ U1 = △ U2 + △ U3
有 △ H1 = Qp,m △ U2 = QV,m
△ H3 = 0 △ U3 = 0
△ H2 = △ U2 + △ (PV)2 = QV,m + (P’V-PV)
△ H3 = △ U3 + △ (PV)3 = 0 + (PV’-P’V) PV’ = P’V
Qp,m = QV,m + (P’V-PV) + (PV’-P’V) = QV,m + P(V’-V)
2010年 5月 19日
摩尔恒压热效应与摩尔恒容热效应
－ P(V’-V)可以看成是在等温等压下按计量方程进行了
一个单位的反应的体积功
'( ) ( )
BW P V V g R T?? ? ? ? ?体
()B g??
表示产物与反应物中 气态物质 的化学计量系
数之和
,,()P m V m BQ Q g R T??? ?
()m m BH U g R T?? ? ? ? ?
2010年 5月 19日
三 化学反应热效应的表示法
1．热化学方程式
表示化学反应与热效应关系的方程式称为 热化学方程式
2．热化学方程式的写法
（ 1）写出该反应的计量方式。
（ 2）方程式中应注明各物质的状态,T,P组成等，
对于固态还应注明结晶态。
2010年 5月 19日
热化学方程式的写法
（ 3）从△ Hm表示反应的摩尔等压热效应，应标
明反应时的温度△ Hm(T)。
（ 4）在化学反应计量方程式后加分号，然后
写下△ Hm，以及数值与单位
例如,
22( + ( ) ( )C O g CO g石墨） -139 3,6 kJ.m olmH? ? ?；
222 ( + 2 ( ) 2 ( )C O g C O g石墨）；
1787,2,
mH K J m ol
?? ? ?
2010年 5月 19日
§ 1-8 热化学基本定律即反应热的计算
一 盖斯定律
一化学反应不管是一步完成, 还是分几步完成, 该
反应的热效应相同 。 换句话说, 也就是反应热效应只
与起始状态和终了状态有关, 而与变化途径无关 。
盖斯定律的重要意义,在于它能使热化学方程像
普通代数方程那样进行计算,从而可以根据已经准
确测定的反应热来计算难于测量或不能直接测量的
反应热。
2010年 5月 19日
例 题
求反应
2
1( ( ) ( )
2C O g C O g??石墨）
的反应热效应
解,根据盖斯定律可以用已知反应的热效应求算
22( ( ) ( )C O g C O g??石墨）；
1 ()mHT?
22
1( ) ( ) ( )
2C O g O g C O g??
（ 1）
（ 2） ；
2 ()mHT?
用代数方程法求：方程 （ 1） -方程（ 2） 可以得
到所求方程
12()m m mH T H H? ? ? ? ?
2010年 5月 19日
二 用热化学数据计算反应热效应
1,标准生成热
人们规定,在标准压力下，在进行反应的温度时，
有最稳定的单质合成标准状态下 1mol物质的反应热，
叫做该化合物的 标准摩尔生成热,用符号表示,
,mfH?
或 ()
fmHT?
按此规定，最 稳定单质的生成热为零。
2010年 5月 19日
标准生成热
提示说明, 一个化合物的生成热并不是这个化合物的
热焓的绝对值, 它是相对于合成它的稳定单质的相对
热焓 。 有了各种物质的标准生成热数据, 就很容易用
公式求得反应的热效应,
mH?
,,
()
mfB m f B
H B H?? ????? ? ? ??? ???? 产物
反应物
反应的摩尔热效应等于产物生成热之和减去反应物的生成
热之和。
,()B m fHB????
2010年 5月 19日
标准生成热
用图解的方法表示生成热与反应热的关系如下：
原理,反应方
程两边的化合
物所需的单质
数目是相同的
2010年 5月 19日
2,标准燃烧热
人们规定,在某一温度下,1mol物质在 P?时
完全氧化时的热效应称为该物质在该温度下的
标准燃烧热 。
用
,()mcHT?
或
()mc H T?
表示。
注意,由于燃烧产物可以有不同的状态，所以必须
要指定同一状态，即完全氧化的产物。
2010年 5月 19日
标准燃烧热
例如：
2 ()C C O g??? 2 ()S S O g???
2 ()N N g??? 2 ()H H O l???
()C l H C l a q???
显然对于规定的燃烧产物，其标准燃烧热为零。
有了燃烧热数据，可以计算有机化学反应的反应热。
mH?
,,
()
mcB m c B
H B H?? ????? ? ? ??? ????
反应物 产物
,()B m cHB?? ? ??
2010年 5月 19日
标准燃烧热
用图解的方法表示燃烧热与反应热的关系
反应物和产物均为相同的氧化产物
2010年 5月 19日
离子生成热
所谓离子反应热是指从稳定单质生成溶入大量水的
1mol离子时的热效应 。
由于溶液中正负离子同时存在，总是电中性的，因
此不能得到单独一种离子的生成热。
规定标准是,规定氢离子 H+(aq)的离子生成热等于零
得到结果是正负两种离子生成热之和。如果选定一
种离子，对它的离子生成热给予一定值，从而获得其它
各种离子在无限稀释时的相对生成热，利用相对值就可
以解决有关离子参加的反应热效应求算问题 。
2010年 5月 19日
由键焓估算反应热
1,键解离焓和键焓
键解离焓也叫键的分解解离能, 是指拆散气态化
合物中某一个具体键生成气态原子所需要的能量 。
不同的分子或原子团中，同一种键的键解离焓是
不相同的。
某种键的键解离焓的平均值称为键焓 。
键焓值是作为计算用的一种平均数据，而不是直
接实验的结果。
2010年 5月 19日
由键焓估算反应热
对于双原子分子中的键, 键解离焓与键焓相同 。
另外需要注意的是,键焓是多种化合物中该键解离焓
的平均值, 所选取作为平均值的基准化合物不同, 键
焓的数值可能会出现差异 。 同一种键的键焓在不同情
况下可能稍有偏差 。
2,由键焓估算反应热效应
鲍林（美国化学家） 假定一个化合物分子的总键
焓是其中各个单键键焓之和，这些键焓值由键的类型
所决定。即 1摩尔气态化合物全部解离成气态原子所需
2010年 5月 19日
由键焓估算反应热
的能量相当于这个化合物的各种键的键焓之和 。 化合
物解离成气态单原子这个过程的焓变可以看成是该化
合物中所有化学键的键焓之和 。
例如：在 298K时
4 ( ) ( ) 4 ( )C H g C g H g??? ? 4m C HH ? ???
22 ( ) 2 ( ) 2 ( )S e C l g S e g C l g??? ? 2m S e S e S e C lH ????? ? ?
26 ( ) 2 ( ) 6 ( )C H g C g H g??? ? 6m C C C HH ????? ? ?
2010年 5月 19日
由键焓估算反应热
过程图
12m B BH H H n n??? ? ? ? ? ? ??? 反 应 物 产 物
-13 4 4 6 4 1 4 ) (6 1 0 4 4 1 4 4 3 6 ) 1 2 6 k J m o l? ? ? ? ? ? ? ? ?
? ?6 ( 4 )C C C H C C C H H H? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ? ?
2010年 5月 19日
由键焓估算化合物的生成热
例如：估算 Se2Cl2的生成热
稳定单质分子生成单原子的热效应叫气态单原子的生成热, 或
原子化焓 。 对于单质晶体, 气态单原子生成热就是其升华热, 对
于原子分子, 就是双原子分子的键焓
2010年 5月 19日
由键焓估算化合物的生成热
2,()B m fH H B?? ? ?? 原 子
,,2 ( ( ) ) 2 ( ( ) )m f m fH Se g H C l g? ? ? ?
-12 1 2 1, 4 2 2 0 2, 5 6 4 7, 8 k J, m o l? ? ? ? ?
3 2j j S e S e S e C lHn ? ? ???? ? ? ??
-12 0 9 2 2 4 3 6 9 5 k J m o l? ? ? ? ?
-1,1 2 6 4 7, 8 6 9 5 4 7 k J m o lmfH H H? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
求某种化合物的生成焓公式为
,,()m f B m f j jH H B n??? ? ? ??? 原 子
2010年 5月 19日
§ 1-9 反应热效应与温度的关系
一 基尔霍夫定律
求反应
aA bB gG hH? ????? ?等温等压
在 T2温度下的反应热。
设计过程
如右图,
2010年 5月 19日
基尔霍夫定律
2 1 1 2( ) ( )mmH T H H T H? ? ? ? ? ? ?
1
2
1,,( ) ( )
T
P m P mTH a C A b C B d T??? ? ????
2
1
2,,( ) ( )
T
P m P mTH g C G h C H d T??? ? ????
? ?
2
1
21
,,,,
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
mm
T
P m P m P m P m
T
H T H T
g C G h C H a C A b C B d T
? ? ? ?
? ? ??
2010年 5月 19日
基尔霍夫定律
为产物的等压热容之和与
反应物的热容之和的差值,()B P mCB??
,( ) 0B P mCB? ?? 21( ) ( )mmH T H T? ? ?
此时温度升高，反应热增加。
,( ) 0B P mCB? ?? 21( ) ( )mmH T H T? ? ?
此时温度升高，反应热减小 。
2010年 5月 19日
基尔霍夫定律
此时反应热不随温度变化。
,( ) 0B P mCB? ?? 21( ) ( )mmH T H T? ? ?
注意,基尔霍夫公式适用的限制条件，在 T1→ T2的区
间内，反应物或者产物没有相变化。 （为什么？）
2010年 5月 19日
基尔霍夫定律
例：
1 2 3 4(6 7 3 ) ( 2 9 8 )mmH K H K H H H H? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
2010年 5月 19日
基尔霍夫定律的微分形式
一个化学反应的等压摩尔热效应等于产物的焓值与
反应物的焓值之差
mH H H? ? ? 反应物产物
求偏微压力不变时对温度商
P PP
H HH
T T T
? ????? ????
???? ?? ??
? ? ??? ????
产 反m
,,( ) ( )B P m B P mC B C B??? ? ? ???? ? ? ??? 产 反
2010年 5月 19日
基尔霍夫定律的微分形式
定积分
,()
m
B P m
P
H CB
T
????? ???
??? ?
12
21
()
,() ()
m
m
H T T
m B P mH T Td H C B d T?
?
?
???? ?????
2
1
2 1,( ) ( ) ( )
T
m m B P mTH T H T C B d T???? ? ? ? ????
不定积分
,( ) ( )m B P mH T C B d T???? ? ????? 常数
2
,'PmC a b T c T
?? ? ?
应用
2010年 5月 19日
基尔霍夫定律的微分形式
代入不定积分式得
2
,( ) 'B P mC B a b T c T?
?? ? ? ? ? ??
211( ) '
2m
H T a b T c T ?? ? ? ? ? ? ? + 常数
常数可以通过代入某一个已知温度下的热效应数值
来确定。
2010年 5月 19日
二 非恒定温度下反应热的计算
例题：计算火焰的最高温度（理论燃烧温度）
假设反应放出的热全部用于体系自身温度的升高，而
不传递给环境。这时体系终态温度便是理论燃烧温度。
已知气态乙炔的燃烧反应为
2 2 2 2 2
5( ) ( ) 2 ( ) ( )
2C H g O g C O g H O g? ??? ?
在 298K时反应的 △ Hm=-1257kJ.mol-1, 试求乙炔在理
论量的空气中燃烧时的火焰最高温度 。 已知 CO2(g),
H2O(g),N2(g)的平均摩尔等压热容 CP,m 分别为 54.36、
43.57和 33.40J.K-1.mol-1
2010年 5月 19日
体积功 的计算
dVPW 外???
??? dVPW 外
21()W P V V? ? ?外
§ 1-10 可逆过程与最大功
2010年 5月 19日
一、恒温条件下的膨胀功
T1=298K
P1=4P0
V1=1.0dm3
T2=298K
P2=P0
V2=4.0dm3
2010年 5月 19日
1,一次膨胀
298K
4P0
1.0dm3
298K
P0
4.0dm3
0
1 2 1( ) 3 0 0W P d V P V V J? ? ? ? ? ? ?? 外
1.一次膨胀
2010年 5月 19日
2,二次膨胀
298K
4P01.0dm3
298K
3P0
4/3dm3
298K
1P0
4.0dm3
00
2 443 ( 1 ) ( 4 ) 3 6 6, 733W P P J? ? ? ? ? ? ?
2010年 5月 19日
3.多次膨胀
0 0 044
3 333 ( 1 ) 2 ( 2 ) ( 4 2) 43 3,3W P P P J? ? ? ? ? ? ? ? ?
3,多次膨胀
2010年 5月 19日
推论,相同的始终态，
膨胀的次数越多，体系对环
境做的体积功就越大。膨胀
的次数增加到无限多时，膨
胀功将会达到一个极限值。
推 论
2010年 5月 19日
二、可逆过程
1．无限多次膨胀示意图
2010年 5月 19日
膨胀过程
? 始态 终态
?V V1 V1+dV V1+2dV V1+3dV…… V2
?P外 4P0 4P0-dP 4P0-2dP 4P0-3dP …… P0
?P 4P0 4P0-dP 4P0-2dP 4P0-3dP …… P0
膨胀过程是以无限小的变化过程进行的，是
由一系列非常接近于平衡的状态所组成,过
程的每一步，都是从一个平衡态变到极其邻
近的另一个平衡态,整个过程无限缓慢。
2010年 5月 19日
2．无限多次膨胀功的计算公式
在整个膨胀过程中，
P P dP??外
()W P d V P d P d V P d V? ? ? ? ? ? ? ?外
2
1
V
V
W P d V?? ?
2
1
V
V
W P d V?? ?
2010年 5月 19日
将 等温过程方程式 PV = C代入,
2
1
21
12
l n l nV
V
C V PW d V n R T n R T
V V P? ? ? ? ? ??
031
11
2
4l n 4 1.0 10 l n 554,5
1
PW P V P J
P
?? ? ? ? ? ? ? ?
2．无限多次膨胀功的计算公式
2010年 5月 19日
3．无限多次压缩过程
如果将取下的沙子一粒粒重新加
到活塞上，体系将经历无限多次
等温压缩过程，过程的每一步外
压都比汽缸内的气体压力大一个
无穷小量
2010年 5月 19日
压缩过程
? 终态 始态
P外 P0 P0+dP P0+2dP P0+3dP …… 4P0
P P0 P0+dP P0+2dP P0+3dP …… 4P0
V V2 V2-dV V2-2dV V2-3dV …… V1
2010年 5月 19日
()W P d V P d P d V P d V? ? ? ? ? ? ? ?外
2
1V
V
W P d V?? ?
12
21
l n l n 554,5VPW nRT nRT J
VP
? ? ? ? ?
压缩过程
2010年 5月 19日
在热力学中，我们将这种由一系列无
限接近于平衡的状态所组成的，中间每一
步都可以向相反方向进行而不在环境中留
下任何痕迹的过程称为可逆过程。简单的
说，就是某一过程发生之后，若能找到一
种过程使体系和环境都恢复原状，则原过
程就称为 。
热力学可逆过程
2010年 5月 19日
3．热力学可逆过程特点：
⑴ 可逆过程是以无限小的变化进行
的, 是由一连串无限接近于平衡的状态所
组成 。
⑵ 若循原过程反方向进行, 体系和
环境都恢复到原态, 而不留下任何痕迹 。
⑶ 在等温可逆过程中，体系对环境
做最大功；环境对体系做最小功。
2010年 5月 19日
本节内容要点
? 1,什么是可逆过程?
? 2,可逆过程有哪些基本特征?
? 3,可逆过程的意义
2010年 5月 19日
思考题讨论题
? 1,不可逆过程就是不能向相反方向进行
? 2,从消耗和获能的角度看，可逆过程为
什 么是效率最高的过程？
? 3,在可逆过程中，为什么体系对
环境做最大功，环境对体系做最小功？
? 4,可逆热机的效率最高，在其他条件
都 相同的条件下用可逆热机去牵引火车,
能否使火车的速度加快？为什么？
2010年 5月 19日
1,等温可逆过程
(1) 理想气体等温过程方程式
P1V1=P2V2 或 PV=C
(2) 等温可逆过程的体积功
2
1
21
12
l n l n
V
V
VP
W P d V n R T n R T
VP
? ? ? ? ? ??
三、理想气体的可逆膨胀或压缩
2010年 5月 19日
绝热可逆过程方程式
2,绝热可逆过程
⑴ 绝热可逆过程方程式
引入绝热条件,Q=0,上式变为 d U P d V??
由热力学第一定律 U Q P d V???
VC d T P d V??
2010年 5月 19日
绝热可逆过程方程式
根据焓的定义式
d H V d P?当 Q = 0,H U P V??
PC d T V d P?
d H V d PdU V d PP d V Q?? ? ? ??
2010年 5月 19日
绝热可逆过程方程式
两式相比
令 称为 绝热指数 l n l n l nV P K? ? ? ?
两边积分 l n l nP V K
? ?或 P
V
C V dP
C P dV??P
V
C
C ??
d V d P
VP? ??P V K
? ?
1 1 2 2P V P V
???
2010年 5月 19日
（ 1）绝热可逆过程方程式
将
可以得到绝热过程的另外两种形式
代入
或写成
这三个式子就是 理想气体 绝热可逆过程方程式 1 1 2 2
P V P V??? 12
12
12
,R T R TVVPP??( 1 ) /
22
11
TP
TP
???
??
? ??
??
11
1 1 2 2T P T P
? ? ????11
1 1 2 2T V T V?
2010年 5月 19日
⑵ 绝热可逆过程的体积功
2
1
11
21
11
1
V
V
KKdV
V V V? ? ?? ??
??? ? ? ? ?
???
???
11
21( 1 ) ( 1 )
KK
VV???? ??????1 2 1 1( 1 ) ( 1 )P V P V
??因为,则该关系时也可以由热力学第一定律直接推得
,2 1()VmW U n C T T? ? ? ?21
()VW C T T??
1
V
nR
C ???
2
1
V
VW P d V?? ?2 2 1 1 2 1()
11
P V P V n R T T
????
??
2010年 5月 19日
⑶ 等温可逆过程与绝热可逆过程的比较
理想气体 等温可逆过程 方程式为 PV K?
理想气体 绝热可逆过程 方程式为 'P V K? ?
0P d V V d P??
T
PP
VV
??? ??
????? ?? ???
绝热可逆
对于等温可逆过程
对于绝热可逆过程
1 0P V d V V d P? ? ?? ??
曲线斜率比较
2010年 5月 19日
等温可逆过程与绝热可逆过程的比较
2010年 5月 19日
⑶ 等温可逆过程与绝热可逆过程的比较
2010年 5月 19日
例题
? 理想气体在 273K,1010KPa,10dm-3,经过下
列三种不同过程，其最后压力均为 101KPa，
计算各个过程的 W,Q、△ U、△ H（已知：
CV =3/2R）
1.等温可逆膨胀
2.绝热可逆膨胀
3.绝热恒外压膨胀
2010年 5月 19日
例题
? ⑴ 等温可逆膨胀
331 0 1 0 1 0 1 0 1 0
4, 4 68, 3 1 4 2 7 3, 2PVn m o lRT
??? ? ?
? ? ??
气体的物质量为
1
2
1010l n 4,4 6 8,3 1 4 2 7 3,2 l n 2 3,3
101
PW n R T K J
P? ? ? ? ? ? ? ?
解：
△ U = 0 △ H = 0 Q = W = -23.3 KJ
2010年 5月 19日
例题
? ⑵ 绝热可逆膨胀
( 1 ) /
22
11
TP
TP
?????
? ??
??
( 5 / 3 ) 1( 1 ) /
5 / 3
2
21
1
1012 7 3, 2
1010
1 0 8, 8 KPTT
P
?? ????
??? ? ? ?
?? ????
??
,2 1
3( ) 4, 4 6 8, 3 1 4 ( 1 0 8, 8 2 7 3, 2 )
2 9, 1 4VmW U n C KT JT ?? ? ? ? ? ? ? ? ?,2 1
54, 4 6 8,( ) 13 1 4 ( 1 0 8, 8 2 7 3, 2,
2 5 2 4)PmH n C T T K J? ? ? ?? ? ?? ? ?
2010年 5月 19日
例题
? ⑶ 绝热恒外压膨胀
21( V )U P V? ? ? ?外
设法求出终态体积或温度
该过程仅仅是绝热过程,Q=0
,2 1 2 1( ) ( V )Vmn C T T P V? ? ? ?2
12
12
12
,R T R TVVPP?? 21,2 1
21
( ) ( )Vm n R T n R Tn C T T P PP? ? ? ?2
将 代入得
由第一定律可以得到
2010年 5月 19日
例题
? 恒外压绝热膨胀终态
温度的公式
2
,1
1
2
,
Vm
Pm
RP
CT
P
T
C
??
???
???
将数值代入得
2
1 0 1 3 2 7 3, 2( 8, 3 1 4 8, 3 1 4 )
51 0 1 0 2 8, 3 1 4
2
1 7 4, 8 KT ? ? ? ? ? ?
?
,2 1
3( ) 4, 4 6 8, 3 1 4 ( 1 7 4, 8 2 7 3, 2 7) 5, 4
2VmW n C T JT K? ? ? ? ? ? ? ??,2 1
5( ) 4, 4 6 8, 3 1 4 ( 1 7 4, 8 2 7 3, 2 ) 9, 1 2
2PmH n C T KJT? ? ? ? ? ? ? ? ??
△ U = -5.47 KJ
2010年 5月 19日
例题
? 三种过程的结果比较
过 程 T2(K) Q(KJ) W(KJ) △ U(KJ) △ H(KJ) V2(dm3)
等温可逆 273.2 23.3 -23.3 0 0 100
绝热可逆 108.8 0 -9.14 -9.14 -15.24 39.3
绝热不可逆 174.8 0 -5.47 -5.47 -9.12 64.2
2010年 5月 19日
四、卡诺循环
? 卡诺 (N.L.S.Carnot)于
1984年设计了一个循
环过程，由四个可逆
过程组成
等温可逆膨胀
绝热可逆膨胀
等温可逆压缩过程
绝热可逆压缩过程
2010年 5月 19日
1.卡诺循环的热和功
? ⑴ 等温可逆膨胀
12QW??
体系与高温体 T2热源接触，从环境中吸收热量 Q2,
状态 A从变化到 B
△ U1 =0
2
1
2
12
1
lnV
V
VW P d V n R T
V? ? ? ??
2010年 5月 19日
卡诺循环的热和功
? ⑵ 绝热可逆膨胀
体系离开高温热源，与环境隔绝,Q2 =0,
状态从 B变化到 C，体系消耗内能对外做
功，温度由 T2 降至 T1
2 2,1 2()VmW U n C T T? ? ? ?
2010年 5月 19日
卡诺循环的热和功
? ⑶ 等温可逆压缩过程
体系与低温热源 T1 接触，等温压缩,体系状态
从 C变化到 D,等温过程 △ U3 =0，体系所得功全
部转化为热，传给环境
4
3
4
3 1 1
3
ln
V
V
VW Q P d V R T
V
? ? ? ? ? ??
2010年 5月 19日
卡诺循环的热和功
? ⑷ 绝热可逆压缩过程
体系离开低温热源，与环境隔离,
Q1=0,状态从 D便回到 A，体系所作的
功全部用于体系的内能增加,温度由
T1 升至 T2
4 4,2 1()VmW U n C T T? ? ? ?
2010年 5月 19日
卡诺循环的热和功
24
24 1
3
2
1
13 l n l n
VVR T R T
VW W W W W V? ? ? ? ? ??
体系循环一周对环境所作
的功相当于四边形 ABCD
所围面积
△ U=0
Q = Q1+Q2 = -W
2010年 5月 19日
卡诺循环的热和功
31
21
24
l n l n VVW R T R TVV??112 2 1 3T V T V?????112 1 1 4T V T V?
由于过程 2和过程 4是绝热可逆过程，使用 绝
热可逆过程方程式
32
14
VV
VV? 221
1
( ) l n VW R T T
V
? ? ? 22 1 2 1
1
( ) l n VQ Q Q W R T T V? ? ? ? ? ?
两式相除得
2010年 5月 19日
2.卡诺热机效率
? 热机在循环过程中所作的功与它从高温
热源所吸收的热的比值称为热机的转换
系数，也称为热机效率
12
22
W QQ
QQ
? ??? 2
21
1 2 1 2 1
222
2
1
( ) l n
ln
V
R T T
Q Q V T T
VQT
RT
V
?
?
??
? ? ?
2010年 5月 19日
卡诺热机的制冷效率
? 如果把卡诺热机倒开，就是制冷剂，此时环
境对体系做功，体系自低温热源 T1吸热 Q1 ’
而放给高温热源 T2 的热量 Q2 ’ 。 环境对体
系做的功与从低温热源所吸的热 Q1 ’ 的关
系为：
'
11
21
QT
W T T
? ??
?
2010年 5月 19日
例题
? 将制冷机放置在 298K的环境中，开动机
器使 1.0Kg,273K的水变成冰，问至少需
要对体系做多少功？制冷机对环境放热
多少？已知冰融化热为 334.7KJ.Kg-1
2010年 5月 19日
例题
解,⑴ Q1’ = 334.7*1.0 = 334.7K
'
11
21
273 1 0, 9 2
2 9 8 2 7 3
QT
W T T? ? ? ? ???
'
1 3 3 4,7 3 0,6 5
1 0,9 2
QW KJ
?? ? ?
⑵ 向环境放热 ''
12W Q Q? ? ?''21 ( 3 3 4, 7 3 0, 6 5 ) 3 6 5, 3 5Q W Q K J? ? ? ? ? ? ?
2010年 5月 19日
本章小结
? 热力学第一定律是指在热力学体系中的能量守恒与转
化定律。他的主要任务就是要确定一个过程发生后，
体系与环境之间交换的能量，由第一定律引出的两个
热力学函数，内能和焓，就担负起这样的任务。由第
一定律引出了两个热力学函数：内能和焓，其中内能
最为基本。热力学第一定律的主要任务就是要确定经
历一个变化过程体系与环境之间交换的能量，通过内
能和焓的改变量计算量度一定变化过程的热效应。
本章需要明确体系，环境，界面，状态函数，可逆
过程，热和功等概念，以及热力学第一定律一些基
本知识的物理意义和适用条件；掌握几种过程中功，
热以及△ U和△ H的计算。
河 南 师 范 大 学
化 学 与 环 境 科 学 学 院
版权所有：河南师范大学化学与环境科学学院
Copyright ? 2004 Henan Normal University,All rights reserved.
物理化学
2010年 5月 19日
第一章 热力学第一定律
本章目录
2010年 5月 19日
第一章 热力学第一定律
热力学是研究热和其他形式能量间相互转化的
规律。其基础是 热力学第一定律 和 热力学第二定律。
热力学第一定律 1850年,Joule提出，主要研
究热和其他形式能量在变化过程中相互转化的守
恒关系。
热力学第二定律 1848年和 1850年分别由 开尔文
和克劳修斯 建立,主要研究热和其他形式能量相互
转化的方向性问题。
2010年 5月 19日
热力学在化学过程的应用，就形成了化学热力学，
主要解决两大问题：
(1) 化学过程中能量转化的衡算
(2) 判断化学反应进行的方向和限度
热力学方法的局限性：
(1)热力学研究的是宏观体系
(2)仅表示反应的可能性
热力学第一定律
2010年 5月 19日
一 体系与环境 （ system and surrounding）
在热力学中，为了明确讨论或研究的对象，常
常将 所研究的一部分物质或空间 与其余的物质和空
间分开，构成 体系 ； 与体系相联系的其他部分称为
环境 。
体系可以是 实际存在的,也可以是 想象的 。体系
与环境间的界面可以是 真实的界面,也可以是 虚构的
界面。
§ 1-1 热力学基本概念
2010年 5月 19日
根据体系与环境的关系可将体系分为三种：
(1)敞开体系 （ open system）
体系与环境间既有物质交换，又有能量交换；
(2)封闭体系 （ closed system）
体系与环境间只有能量交换；
(3)孤立体系 （ isolated system）
体系与环境既无物质交换也无能量交换。
一、体系与环境
2010年 5月 19日
举例：暖水瓶
一、体系与环境
2010年 5月 19日
1.热力学平衡态
体系处于某种状态，是指热力学平衡态，它同时
要满足下列四种平衡：
（ 1） 机械平衡 (mechanical equilibrium)
体系内部各处压力相等，同时与环境的压力相等。
如果体系与环境被刚壁隔开，则可以不考虑环境的压力。
（ 2） 热平衡 (thermal equilibrium)
体系内部各处温度相等。
二,体系的状态和性质
2010年 5月 19日
（ 3） 化学平衡 (chemical equilibrium)
体系组成不随时间变化
（ 4） 相平衡 (phase equilibrium)
各相组成不随时间变化。
上述平衡条件中任何一个得不到满足，则体系处
于非平衡态。
体系的状态和性质
2010年 5月 19日
(1)广延性质 （ extensive properties）
也称容量性质其数值与体系中物质的量成正比，如：
质量，体积，内能等。广延性质具有加和性。
(2) 强度性质 （ intensive properties）
其数值与体系中物质的量无关，如：温度,压力、
密度等。强度性质不具有加和性。广延性质除以质量
或物质的量就成为强度性质。
体系的状态和性质
2 广延性质和强度性质
2010年 5月 19日
3,状态和状态函数
物理性质和化学性质的综合表现就称体系的 状态 。
描述物质状态的性质叫做 状态函数 (state function)。
状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函数的改变，
也会引起另一个状态函数的改变 。
由经验可知, 一般来说, 质量一定的单组分均相体系, 只
需要指定两个状态函数就能确定它的状态 。 另一个通过
PV=nRT的关系也就随之而定了, 从而体系的状态也就确
定了 。
体系的状态和性质
2010年 5月 19日
(1)体系的状态一定，状态函数有确定值。
(2)状态函数的改变量只取决于体系的起始状态，而与变
化过程无关。若 Z代表体系的状态函数，体系由 A态，改
变到 B态。则 △ Z = Zb –Za
(4)状态函数之间互为函数关系
(3)对于循环过程，状态函数的改变量为零
状态函数共同性质
体系的状态和性质
2010年 5月 19日
体系由 A态变到 B态,Z值改变量
B
A
Z
BA ZZ Z Z d Z? ? ? ? ?
对于循环过程 0dZ ??
状态函数的微小改变量可以表示为全微分，即偏微分之和
,.,,,.,,,.,,
...
P V T P P T
Z Z Zd Z d T d P d V
T P V
? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?
? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?
4.状态函数和全微分性质
⑴ 状态函数的数学表达
2010年 5月 19日
状态函数和全微分性质
对于单组分或组成不变的均相体系，只要确定两个状
态参量，体系状态便确定。
比如 T,P选择为状态变量 (,)Z f T P?
PT
ZZd Z d T d P
TP
??? ? ? ???
? ? ? ???? ? ? ?
状态函数的二阶偏导数与求导的先后顺序无关
PTTP
ZZ
P T T P
? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ??
? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?
? ? ? ?
2010年 5月 19日
⑵ 状态函数常见的偏微商关系
状态函数和全微分性质
PT
ZZd Z d T d P
TP
??? ? ? ???
? ? ? ???? ? ? ?
V P T V
Z Z Z P
T T P T
? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ???
? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?
已知, 该体系的状态方程式
可以求得 V不变时, Z随 T的变化率
2010年 5月 19日
状态函数和全微分性质
⑶ 状态函数偏微商的倒数关系
VV
PT
TP
??? ? ? ?
?? ? ? ?
??? ? ? ?
⑷ 状态函数偏微商的循环关系
1
V P T
P T V
T V P
? ? ?? ? ? ? ? ?
??? ? ? ? ? ?
? ? ?? ? ? ? ? ?
2010年 5月 19日
三、过程与途径
1,过程
体系状态发生的任何变化称为 过程。 简单的说,状态的变
化就是过程 。
体系的初始温度与终态的温度相同，并且等于环境的温度
（ 2）等压过程 （ isobaric process）
体系的初始压力与终态的压力相同，并且等于环境的压力。
（ 1）等温过程 （ isothermal process）
2010年 5月 19日
过程与途径
（ 3）等容过程 （ isochoric process）
体系的容积不发生变化
（ 4）绝热过程 （ adiabatic process）
体系与环境间不存在热量传递。
（ 5）循环过程 （ cyclic process）
体系由某一状态出发，经过一系列的变化又回到
原来的状态。
2010年 5月 19日
2 途径
2．途径
完成一个过程，可以经过不同的具体路线，具体
步骤，这些所经历的具体路线，具体步骤就叫做
不同的途径，所以说 途径就是完成一个过程的具
体步骤 。
例：一化学反应
途径 Ⅰ
2 2C O C O??
1
22
22
1
2
OC O C O C O?? ??? ????
途径 Ⅱ
2010年 5月 19日
2 途径
例：一定量的理想气体从指定的初态变到终态，
可以设计不同的途径
2010年 5月 19日
§ 1-2 热和功
一 热、功的定义和符号规定
因 温度 不同而在体系和环境之间 传递的能量 称之为
热 (heat)。
注意,热力学中热与我们通常说的冷热的概念完全
不同，冷热指的是物体温度的高低，而热力学中的
热是一种能量传递形式 。热以符号 Q表示，规定体
系 吸热为正, 放热为负,单位为 J。
2010年 5月 19日
热和功的定义
体系与环境间除热以外其它各种形式的传递的能
量，称作功 (work)。
功也是一种传递的能量，与过程有关，不是体系本
身的性质。 规定体系对外做功为负值，环境对体系
做功为正值。
热和功都是能量传递形式，只有体系发生状态变化
时才伴随发生，没有过程就没有功和热。热和功的
数值大小与状态变化所经历的途径有关，过程不同，
功和热的数值也不同 。
2010年 5月 19日
体积功的计算
1．体积功基本计算公式
W F dL? ? P AdL??
外
()P d A L?? 外
W P d V? ?? 外
2010年 5月 19日
过程体积功
⑴ 对于恒外压过程
1 )W P V? ? ?2外 (V
2010年 5月 19日
过程体积功
⑵ 对于非恒压过程
W P V? ? ?? 外
2010年 5月 19日
§ 1-3 热力学第一定律
一 热力学第一定律的内容
热力学第一定律 (The First Law of Thermodynamics)
的主要内容，就是 能量守恒原理 。 能量可以在一物体
与其他物体之间传递，可以从一种形式转化成另一种
形式，但是 不能无中生有，也不能自行消失 。而不同
形式的 能量在相互转化时永远是数量相当的 。
2010年 5月 19日
热功当量
1840年，由 焦耳和迈尔 作了大量试验，测量
了热和功转换过程中，消耗多少功会得到多少热，
证明了热和机械功的转换具有严格的不变的当量
关系。 1cal = 4.1840J, 这就是著名的 热功当量。
热功当量的测定试验，给能量守恒原理提供了
科学依据。
2010年 5月 19日
内 能 (internal energy)
内能就是体系内部的能量,它包括分子的平动，
转动，振动，分子间位能，以及分子内各种粒
子及其相互作用的能量。
（ 2）内能是体系的状态函数
（ 1）定义
热力学第一定律的直接结论就是 内能是体系的状态
函数。
2010年 5月 19日
内 能
假定：内能不是体系的
状态函数
△ UⅠ > △ UⅡ
体系经 A→B→A 完成循环，则
△ UⅠ +（ -△ UⅡ ） > 0
所以内能是体系的状态函数
反证法证明内能是状态函数
2010年 5月 19日
3.内能具有全微分性质
对于一定量的单组分均相体系，指定两个参数就可以
确定体系状态，因此可以把体系的内能看作是任意其
它两个状态性质的函数。
如,U=f(T,P) ; U=f(T,V)
PT
UUd U d T d P
TP
??? ? ? ???
? ? ? ???? ? ? ?
VT
UUd U d T d V
TV
??? ? ? ???
? ? ? ???? ? ? ?
2010年 5月 19日
二 热力学第一定律的数学表达式
根据 能量守恒原理,任何封闭体系的内能变化都是
由于体系与环境间有热和功传递的结果。
U Q W? ? ?
对于微小变化有：
d U Q W????
用数学式表达为：
2010年 5月 19日
热力学第一定律含义
1.说明了内能、热、功可以相互转化；
2.说明了转化时的数量关系
功和热都是能量的传递形式，而不是体系自身的属
性，因此它不是状态函数，而是过程的属性，是过
程的产物。一个体系从同一个始态到同一个终态，
可以经历不同的途径。 Q,W数值可能不同，但代数
和是相同的，即内能的变化都是相同的
2010年 5月 19日
三 热力学第一定律的应用
1．对理想气体的应用
焦耳在 1843年曾做过的低压气体的自由膨胀实验，实验装置：
2010年 5月 19日
对理想气体的应用
实验结论,在一定温度时气体的内能 U是一定值, 而
与体积无关 。
对于定量的纯物质，内能可以表示为
VT
UUd U d T d V
TV
??? ? ? ???
? ? ? ?? ? ? ?
将焦耳试验结果代入上式 0,0d U d T??
0
T
U
dV
V
???
???
???
得：
2010年 5月 19日
对理想气体的应用
因为
0dV ?
所以
0
T
U
V
??? ?
?????
此式说明，温度不变，改变体积，气体的内能不变，
即内能仅仅是温度的函数，而与体积无关。
()U f T?即
这个结论严格说来，只对 理想气体 适用。
2010年 5月 19日
例题
推论,只有理想气体的内能才是温度的函数，与体积
变化无关，当然也与压力变化无关
0
T
U
P
??? ?
?????
例 4,理想气体等压膨胀
在等压 P?下，一定量理想气体 B由 10.0dm3膨胀到
16.0dm3，并吸热 700J，求 W与 Δ U。
2010年 5月 19日
例题
解
33Q 7 0 0 J
BB
p 10,0d m P 16,0dm
????? 等 压 过 程＝一 定 量 理 想 气 体 一 定 量 理 想 气 体
，,
W＝－ P（ V2－ V1） ＝－ 101325× 6× 10－ 3＝－ 608J
W为负值, 说明体系膨胀时对环境做功 。
Δ U＝ Q＋ W＝ 700－ 608＝ 92J
该理想气体在等压膨胀过程中增加内能 92J,因
此体系的温度必将升高 。
2010年 5月 19日
例题
例 5，理想气体等外压绝热膨胀
1mol理想气体 B由 473.2K,20.00dm3反抗恒定外压 P?迅
速膨胀至温度为 407.5K，试计算 W,Q与 Δ U（由于迅
速膨胀，体系与环境来不及交换热量，故可视为绝热过
程）。
解
p3
1 m o l B 1 m o l B
4 7 3, 2 K 2 0, 0 0 d m 4 0 7, 5 K p
????? 绝 热 膨 胀
反 抗 外 压
理 想 气 体 理 想 气 体
，,
因系绝热过程, 故 Q=0
抗恒压膨胀, 故 W＝－ P外 （ V2－ V1）
2010年 5月 19日
例题
2
2
2
V nR TP＝
=33.44× 10-3m31 ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ??
? ??????
W=－ 101325× (0.03344－ 0.0200)=－ 1362J
Δ U=Q+W=0+(－ 1362)＝－ 1362J
负号 表明体系在绝热膨胀过程中 传递给环境的功, 来自体
系的内能 。
例 6,相变
在 P?,373.2K下, 当 1molH2O（ l） 变成 H2O（ g） 时需吸
热 40.65kJ。 若将 H2O（ g） 作为理想气体, 试求体系的 Δ U。
2010年 5月 19日
例题
解
221 m o l H O l 1 m o l H O g
p K p K
?????? 等 温, 等 压 气 化
（ ） （ ）
,373.2, 373.2
因水气化需要吸收热量, 故 Q为正值 。
Q＝ +40.65kJ
等压膨胀时, W＝－ P（ V2－ V1） ＝－ 3.10kJ（ 见例 2）
Δ U＝ Q＋ W＝ 40.65－ 3.10＝ 37.55kJ
因而在 P?下,373.2K,1mol的水气较 373.2K,1mol水
的内能大 37.55kJ。
2010年 5月 19日
例题
例 7，化学变化
在 298K,P?下, 1molH2（ g） 与 molO2（ g） 生成
1molH2O（ l） 时能放热 285.90kJ,计算体系的 Δ U
（ 设 H2,O2为理想气体 ） 。
解 H2（ g）＋ 1/2O2（ g）
该等压过程中的功为
W＝－ P（ V2－ V1） ＝－（ n产，（ g） － n反（ g） ） RT
＝－ ｛ 0－ （ 1＋ 1/2）｝ × 8.314× 298.2＝ 3.719kJ
因该反应为放热反应，故 Q应为负值 。
H2O（ l）
2 9 8 K p???????
等 温 等 压 化 学 变 化
，
2010年 5月 19日
例题
Q＝－ 285.90kJ
Δ U＝ Q＋ W＝－ 285.90＋ 3.72＝－ 282.18kJ
例 8,做功, 说明内能是状态函数
如上题的反应在 298K,P?下的原电池中进行时，能作
电功 187.82kJ，求 Δ U,Q,W。
解 H2（ g） ＋ O2（ g）
KP????????
等 温 等 压 原 电 池 中 反 应
298,
H2O（ l）
总功＝电功＋体积功
W＝ W,－ p（ V2－ V1） ＝－ 187.82＋ 3.72＝－ 184.10kJ
因初、终态与例 7相同,故 Δ U＝－ 282.18kJ。
Q＝ Δ U－ W＝－ 282.18＋ 184.10＝－ 98.08kJ
2010年 5月 19日
§ 1-4 恒容及恒压过程的热量 焓
体系和环境之间的热交换不是状态函数，其大小
与过程有关，但是在某些特定条件，某一特定过程的
热量却可以变成一定值，此定值仅仅取决于体系的始
态和终态。
一 恒容过程 (isochoric process)
封闭体系热力学第一定律的表达式为
d U Q W????
'W W W? ? ???
体
2010年 5月 19日
恒容过程 (isochoric process)
假定 ' 0W? ? 则 W W P d V?? ? ? ?
外体
封闭体系不作非体积功 的过程表达式为
d U Q P d V??? 外
对于 等容过程 有
0dV ? 则
Vd U Q??
积分得
VUQ??
物理意义,体系在没有非体积功的恒容过程中所吸
的热等于内能的变化 。
2010年 5月 19日
二 恒压过程 (isobaric process)
恒压过程并不单指恒定外压，而应满足条件
12P P P?? 外
封闭体系不作非体积功过程的表达式
d U Q P d V??? 外
引入 恒压条件,则
()Pd U Q d P V???
PQ? ()d U P V??()d U d P V??
2010年 5月 19日
恒压过程 (isobaric process)
U+PV是体系性质的组合，必然随体系的状态而定，
所以 U+PV像内能一样，亦是一个状态函数，仅仅取
决于始态和终态，我们将其组合定义为 焓,用 H表示。
因此，焓的定义式为,H U P V??
引入焓的定义式，上式写为
Pd H Q??
积分得：
PHQ??
物理意义为,在没有非体积功的恒压过程中，体系所
吸收的热等于体系焓的增加。 △ H单位 J。焓是状态函
数。
2010年 5月 19日
恒压过程 (isobaric process)
设问：焓是否与内能一样表示体系含有的某种能量？
注意,焓没有确切的物理意义, 不能把它误解为体系
中所含的热量 。 内能的绝对值不知, 焓的绝对值也同
样不知, 但其改变量可通过等压过程的热量来度量 。
因为大多数化学反应都在恒压条件下进行, 因此焓比
内能具有更大的实用价值 。
2010年 5月 19日
恒压过程 (isobaric process)
需要强调的是,U和 H是体系的状态函数，体系不
论发生什么变化都可能有△ U和△ H的改变。上面的
讨论只说明在特定条件下 Q和△ U或△ H的关系，也
就是说通过热量的测定，就可以确定恒容过程的△ U
和恒压过程的△ H，而不是说只有恒容过程才有△ U，
只有恒压过程才有△ H，例如，恒压过程的△ H可以
用 Qp=△ H来度量，或通过△ H=△ U+P△ V计算，但
是非恒压过程中不是没有△ H，只是不能用上式计算，
而应当用定义式△ H=△ U+△ (PV)计算。
设问：是否只有恒压过程体系才有焓值的改变？
2010年 5月 19日
§ 1-5 热容 (heat capacity)
一 热容定义
一定量的物质，在 不发生相变或化学变化的情况下,
吸收热 δ Q后,其温度由 T升至 T+dT,δ Q与 dT的
比值 称为该物质的 热容
QC
dT
??
体系由温度 T1升高到 T2的过程中所吸收的热
2
1
T
T
Q Cd T? ?
2010年 5月 19日
二 热容特性
1,与物质的量有关
规定物质的质量为 1g，或 1kg，称为比热，单位为
J.K-1.g-1 或 J.K-1.Kg-1
如物质的量为 1mol 则称为摩尔热容，单位为 J.K-1.mol-1
2,与过程有关
（ 1） 等压过程 所吸的热 2
1
,
T
P P mTQ n C? ?
（ 2） 等容过程 所吸的热
2
1
,
T
V V mTQ n C? ?
2010年 5月 19日
热容特性
3.热容与温度有关
用实验方法精确测定各种物质在各个温度下热容数值，
求得热容与温度的经验表达式，通常用的是两种形式。
2
,PmC a b T c T? ? ? ?
'2
,PmC a b T c T
?? ? ? ?
注意,（ 1） 表中查阅的数值，均为 Cp.m，计算具体问
题时，应乘以 n。
（ 2） 所查的常数值只能在指定的温度范围内使用。
2010年 5月 19日
三 Cp与 Cv关系
热容与过程有关，因此 Cp和 Cv值一般是不相等的。
P
P
H
C
T
???
? ??
??? PP
UV
P
TT
??? ? ? ?
??? ? ? ?
??? ? ? ?
V
V
U
C
T
???
? ??
???
PVCC??
PP
UV
P
TT
??? ? ? ?
?? ? ? ?
??? ? ? ? V
U
T
???
? ??
???
2010年 5月 19日
Cp与 Cv关系
由于
P V T P
U U U V
T T V T
? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ???
? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?
PV
VP
UV
C C P
TT
????? ? ? ?
? ? ???? ? ? ?
??? ? ? ???
,,
mm
P m V m
VP
UVC C P
TT
????? ? ? ?
? ? ???? ? ? ?
??? ? ? ???
也可以写成,
2010年 5月 19日
§ 1-6 焦耳 -汤姆逊效应
一 焦耳 -汤姆逊实验 （节流膨胀 throttling process）
实际气体由于分子间的相互作用，其内能就不
仅是温度的函数，而且与体积或压力也有关系，
1852年焦耳和汤姆逊设计了一个实验装置，用来做
实际气体的膨胀实验。
2010年 5月 19日
焦耳 -汤姆逊实验
2010年 5月 19日
焦耳 -汤姆逊实验
1.节流膨胀是恒焓过程
左侧压缩过程中环境对气体做的功为 P1△ V1=P1V1
右侧膨胀过程中气体对环境作的功为 P2△ V2=P2V2
在这个过程中，体系对环境所作的净功为
2 2 1 1()W P V P V? ? ?
绝热过程 Q=0,所以 △ U = Q + W = W
△ U = U2 – U1 = － (P2V2 － P1V1)
U2+ P2V2=U1+ P1V1 所以 H2=H1 即 △ H=0
2010年 5月 19日
焦耳－汤姆逊系数
2.焦耳汤姆逊系数 (Joule-Thomson Coefficient)
H
T
P
?
???
? ??
???
实际气体在 等焓过程中温度随压
力的改变率，称之焦耳 -汤姆逊
系数。
节流膨胀时，体系是降压的，所以 dp为负值，所以当
为正值时，气体的温度将随着压力的降低而降低，当
为负值时，气体的温度将随压力的降低而升高。
2010年 5月 19日
转化温度 (inversion temperature)
实验表明 在常温附近, 一般实际气体的 μ均为正值,
只有 H2和 He例外 。 实验也表明, 当温度降到很低时,
He和 H2的 μ值也可以转为正值 。 各种气体的温度足够
高时, μ也可以转为负值 。
在 μ值由负转变为正的过程中,μ=0的对应温度叫做转
化温度 (inversion temperature)。
在转化温度以上节流膨胀, 气体将升温
在转化温度以下节流膨胀, 气体将降温
在转化温度处节流膨胀, 气体温度不变
2010年 5月 19日
影响 μ值符号的因素和倒转温度
H是状态函数, 对于指定种类的定量气体可以认为
H是 P,T的函数
(,)H f T P?
PT
HH
d H d T d P
TP
??? ? ? ?
??? ? ? ?
??? ? ? ?
0dH ?
0
PT
HH
d T d P
TP
??? ? ? ?
??? ? ? ?
??? ? ? ?
2010年 5月 19日
影响 μ值符号的因素和倒转温度
因为,
0
P H T
H T H
T P P
? ? ?? ? ? ? ? ???
? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?
T
H
P
H
T P
HP
T
???
??
? ??? ??
????
?? ????
??
???
2010年 5月 19日
影响 μ值符号的因素和倒转温度
结果得：
H
T
P
? ???? ??
???
1 1 ( )
TTPP
U P V
C P C P
? ? ? ???? ? ? ?
? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?
? ? ? ?? ? ? ?
可以看出 μ值由
T
U
P
???
?????
及 ()
T
PV
P
???
?????
两项所决定。
1 ( )
TP
U P V
CP
??????
?????
2010年 5月 19日
影响 μ值符号的因素和倒转温度
对于 理想气体 0
T
U
P
??? ?
????? () 0
T
PV
P
??? ???
???
因此 μ恒为零，进行节流膨胀时温度不会发生变化。
对于 实际气体
0
T
U
P
??? ?
????? () 0
T
PV
P
??? ?
?????
μ值由这两项决定 。
对于
T
U
P
?????
???
由于实际气体的分子之间存在相
互吸引, 当压力降低, 气体的体积增大, 必须吸
收能量来克服分子间引力, 因此 dP<0,dU>0
2010年 5月 19日
影响 μ值符号的因素和倒转温度
而 CP总为正值，
因此第一项恒为正值
0
T
U
P
??? ?
?????
至于第二项的值,
可以通过实际气体
的等温线 PV-P求出
则
2010年 5月 19日
影响 μ值符号的因素和倒转温度
当压力小于 a 时,() 0
T
PV
P
??? ???
???
,故第二项为正值,μ
的值大于零 。 即在 273k 时,CH4的压力在小于 a的范
围内进行节流膨胀，其温度便会降低。
当压力大于 a时, () 0
T
PV
P
??? ?
?????
μ值得符号取决于第一项和第二项的相对大小 。
μ值不但决定于气体的本性，而且与温度、压力有关
故第二项小于零,
2010年 5月 19日
等焓线的测定以及侧转曲线
1.等焓线 (isenthalpic curve)测定
做节流试验求出等焓线
2010年 5月 19日
等焓线的测定以及侧转曲线
该曲线有个最高点, 左侧 μ> 0,右侧 μ< 0。
另换一个始态, 做一
系列焦耳 —汤姆逊实
验, 又可得到一条形
状相似但最高点位置
不同的等焓线, 把各
线的最高点连接起来
就可得到转化曲线
(inversion curve)。
2010年 5月 19日
等焓线的测定以及侧转曲线
转化曲线把气体的 T P图分成两个区，在转化曲线
以内 μ>0，是致冷区,以外 μ<0,致热区 。
各种气体有不同的转化曲线 。 要使气体通过节流膨
胀降温, 必须使该气体在致冷区内的温度和压力下
进行 。 当气体的压力大于 A点的压力时, 不论气体
的温度为多少, 节流膨胀后, 温度总是升高 。 同理,
当气体的温度在 B点温度以上时, 不论气体的压力
多大, 节流膨胀后温度总是升高 。 通常 B点称为最
高倒转温度 。
2010年 5月 19日
实际气体的 △ U和 △ H
对实际气体内能不仅是温度的函数而且与体积
（压力）有关。
将实测的 μ值,CP值以及 ()
T
PV
P
???
?????
的测定值带入
则得到,
T
U
P
???
?????
因为
T T T
U U V
P V P
? ? ?? ? ? ? ? ??
? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?
得到,
T
U
V
???
?????
结果
T
U
P
???
?????
和
T
U
V
???
?????
均不为零 。
2010年 5月 19日
实际气体的 △ U和 △ H
说明实际气体的内能是温度、压力的函数即
(,)U f T P?
VT
UUd U d T d V
TV
??? ? ? ???
? ? ? ???? ? ? ?
对范德华方程
2( ) ( )m
m
aP V b R T
V
? ? ?
2
T m
Ua
VV
??? ?
?????
2010年 5月 19日
实际气体的 △ U和 △ H
故得：
2V
m
adU C dT dV
V
??
22
11
2
TV
VTV
m
aU C d T d V
V
? ? ???
恒温条件下，实际气体的内能不仅仅是温度的函数 。
2
1
2
V
V
m
a
U dV
V
?? ?
2010年 5月 19日
§ 1-7化学反应热效应
热力学规定,当体系发生变化之后, 使反应产物的温
度回 到反应初始态的温度, 体系放出或吸收的热量
称为该反应的热效应, 也就是说反应在等温过程中放
出或吸收的热量 。
化学反应中常见有的反应热 恒压反应热 和 恒容反应热 。
B
B
n ?
?
? ?
一 化学反应进度 (extent of reaction)
反应进行过程中，各物质的物质的量的变化与各自的
计量系数成正比。
2010年 5月 19日
化学反应进度
反应进行到任意瞬间各物质的物质的量的变化必
定比例与各自的计量系数。
0
BB
B
nn?
?
?? B
B
dnd ?
?
?
? 表示为反应进行的程度，称为 反应进度。
反应进度的优点,当反应进行到任意时刻，可用任意
反应物或任意生成物来表示反应进行的程度，所得的
值总是相等。
反应进度为 1，表示反应按计量方程发生了一个摩尔的
反应。
2010年 5月 19日
化学反应进度
注意, 的值与方程式的写法有关。?
例如,对于反应
2 2 332N H N H??
反应进度为 1是指 1mol N2 和 3mol H2反应生成 2mol NH3
若反应计量方程写为
2 2 3
13
22N H N H??
反应进度为 1是指 1/2mol N2 和 3/2mol H2反应生成 1mol
NH3
所以对于反应进度为 1mol的反应，应该注明针对哪
个计量方程。
2010年 5月 19日
二 摩尔恒压热效应与摩尔恒容热效应
1,恒压条件下发生一单位反应的热效应 称为 摩尔恒压
热效应 。
一般用符号
PQ
?
2,恒容条件下发生一单位反应的热效应 称为 摩尔恒容
热效应 。
一般用符号
VQ
?
p.mQ
或 表示。
v.mQ
或 表示。
2010年 5月 19日
摩尔恒压热效应与摩尔恒容热效应
3．
.pmQ
与
.vmQ
的关系
Q是过程量，所以 Qp.m与 Qv.m一般不相等。
大多数化学反应都是在等压条件下进行的，因此常用
到的是等压反应热，但是我们测反应热时，大多是在
恒容条件下进行，得到的是恒容反应热，从恒容反应
热推算出恒压反应热，就必须知道二者之间的关系。
2010年 5月 19日
摩尔恒压热效应与摩尔恒容热效应
以苯甲酸的燃烧反应为例推导二者之间的关系
2010年 5月 19日
摩尔恒压热效应与摩尔恒容热效应
焓和内能都是体系的状态函数
△ H1 = △ H2 + △ H3 △ U1 = △ U2 + △ U3
有 △ H1 = Qp,m △ U2 = QV,m
△ H3 = 0 △ U3 = 0
△ H2 = △ U2 + △ (PV)2 = QV,m + (P’V-PV)
△ H3 = △ U3 + △ (PV)3 = 0 + (PV’-P’V) PV’ = P’V
Qp,m = QV,m + (P’V-PV) + (PV’-P’V) = QV,m + P(V’-V)
2010年 5月 19日
摩尔恒压热效应与摩尔恒容热效应
－ P(V’-V)可以看成是在等温等压下按计量方程进行了
一个单位的反应的体积功
'( ) ( )
BW P V V g R T?? ? ? ? ?体
()B g??
表示产物与反应物中 气态物质 的化学计量系
数之和
,,()P m V m BQ Q g R T??? ?
()m m BH U g R T?? ? ? ? ?
2010年 5月 19日
三 化学反应热效应的表示法
1．热化学方程式
表示化学反应与热效应关系的方程式称为 热化学方程式
2．热化学方程式的写法
（ 1）写出该反应的计量方式。
（ 2）方程式中应注明各物质的状态,T,P组成等，
对于固态还应注明结晶态。
2010年 5月 19日
热化学方程式的写法
（ 3）从△ Hm表示反应的摩尔等压热效应，应标
明反应时的温度△ Hm(T)。
（ 4）在化学反应计量方程式后加分号，然后
写下△ Hm，以及数值与单位
例如,
22( + ( ) ( )C O g CO g石墨） -139 3,6 kJ.m olmH? ? ?；
222 ( + 2 ( ) 2 ( )C O g C O g石墨）；
1787,2,
mH K J m ol
?? ? ?
2010年 5月 19日
§ 1-8 热化学基本定律即反应热的计算
一 盖斯定律
一化学反应不管是一步完成, 还是分几步完成, 该
反应的热效应相同 。 换句话说, 也就是反应热效应只
与起始状态和终了状态有关, 而与变化途径无关 。
盖斯定律的重要意义,在于它能使热化学方程像
普通代数方程那样进行计算,从而可以根据已经准
确测定的反应热来计算难于测量或不能直接测量的
反应热。
2010年 5月 19日
例 题
求反应
2
1( ( ) ( )
2C O g C O g??石墨）
的反应热效应
解,根据盖斯定律可以用已知反应的热效应求算
22( ( ) ( )C O g C O g??石墨）；
1 ()mHT?
22
1( ) ( ) ( )
2C O g O g C O g??
（ 1）
（ 2） ；
2 ()mHT?
用代数方程法求：方程 （ 1） -方程（ 2） 可以得
到所求方程
12()m m mH T H H? ? ? ? ?
2010年 5月 19日
二 用热化学数据计算反应热效应
1,标准生成热
人们规定,在标准压力下，在进行反应的温度时，
有最稳定的单质合成标准状态下 1mol物质的反应热，
叫做该化合物的 标准摩尔生成热,用符号表示,
,mfH?
或 ()
fmHT?
按此规定，最 稳定单质的生成热为零。
2010年 5月 19日
标准生成热
提示说明, 一个化合物的生成热并不是这个化合物的
热焓的绝对值, 它是相对于合成它的稳定单质的相对
热焓 。 有了各种物质的标准生成热数据, 就很容易用
公式求得反应的热效应,
mH?
,,
()
mfB m f B
H B H?? ????? ? ? ??? ???? 产物
反应物
反应的摩尔热效应等于产物生成热之和减去反应物的生成
热之和。
,()B m fHB????
2010年 5月 19日
标准生成热
用图解的方法表示生成热与反应热的关系如下：
原理,反应方
程两边的化合
物所需的单质
数目是相同的
2010年 5月 19日
2,标准燃烧热
人们规定,在某一温度下,1mol物质在 P?时
完全氧化时的热效应称为该物质在该温度下的
标准燃烧热 。
用
,()mcHT?
或
()mc H T?
表示。
注意,由于燃烧产物可以有不同的状态，所以必须
要指定同一状态，即完全氧化的产物。
2010年 5月 19日
标准燃烧热
例如：
2 ()C C O g??? 2 ()S S O g???
2 ()N N g??? 2 ()H H O l???
()C l H C l a q???
显然对于规定的燃烧产物，其标准燃烧热为零。
有了燃烧热数据，可以计算有机化学反应的反应热。
mH?
,,
()
mcB m c B
H B H?? ????? ? ? ??? ????
反应物 产物
,()B m cHB?? ? ??
2010年 5月 19日
标准燃烧热
用图解的方法表示燃烧热与反应热的关系
反应物和产物均为相同的氧化产物
2010年 5月 19日
离子生成热
所谓离子反应热是指从稳定单质生成溶入大量水的
1mol离子时的热效应 。
由于溶液中正负离子同时存在，总是电中性的，因
此不能得到单独一种离子的生成热。
规定标准是,规定氢离子 H+(aq)的离子生成热等于零
得到结果是正负两种离子生成热之和。如果选定一
种离子，对它的离子生成热给予一定值，从而获得其它
各种离子在无限稀释时的相对生成热，利用相对值就可
以解决有关离子参加的反应热效应求算问题 。
2010年 5月 19日
由键焓估算反应热
1,键解离焓和键焓
键解离焓也叫键的分解解离能, 是指拆散气态化
合物中某一个具体键生成气态原子所需要的能量 。
不同的分子或原子团中，同一种键的键解离焓是
不相同的。
某种键的键解离焓的平均值称为键焓 。
键焓值是作为计算用的一种平均数据，而不是直
接实验的结果。
2010年 5月 19日
由键焓估算反应热
对于双原子分子中的键, 键解离焓与键焓相同 。
另外需要注意的是,键焓是多种化合物中该键解离焓
的平均值, 所选取作为平均值的基准化合物不同, 键
焓的数值可能会出现差异 。 同一种键的键焓在不同情
况下可能稍有偏差 。
2,由键焓估算反应热效应
鲍林（美国化学家） 假定一个化合物分子的总键
焓是其中各个单键键焓之和，这些键焓值由键的类型
所决定。即 1摩尔气态化合物全部解离成气态原子所需
2010年 5月 19日
由键焓估算反应热
的能量相当于这个化合物的各种键的键焓之和 。 化合
物解离成气态单原子这个过程的焓变可以看成是该化
合物中所有化学键的键焓之和 。
例如：在 298K时
4 ( ) ( ) 4 ( )C H g C g H g??? ? 4m C HH ? ???
22 ( ) 2 ( ) 2 ( )S e C l g S e g C l g??? ? 2m S e S e S e C lH ????? ? ?
26 ( ) 2 ( ) 6 ( )C H g C g H g??? ? 6m C C C HH ????? ? ?
2010年 5月 19日
由键焓估算反应热
过程图
12m B BH H H n n??? ? ? ? ? ? ??? 反 应 物 产 物
-13 4 4 6 4 1 4 ) (6 1 0 4 4 1 4 4 3 6 ) 1 2 6 k J m o l? ? ? ? ? ? ? ? ?
? ?6 ( 4 )C C C H C C C H H H? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ? ?
2010年 5月 19日
由键焓估算化合物的生成热
例如：估算 Se2Cl2的生成热
稳定单质分子生成单原子的热效应叫气态单原子的生成热, 或
原子化焓 。 对于单质晶体, 气态单原子生成热就是其升华热, 对
于原子分子, 就是双原子分子的键焓
2010年 5月 19日
由键焓估算化合物的生成热
2,()B m fH H B?? ? ?? 原 子
,,2 ( ( ) ) 2 ( ( ) )m f m fH Se g H C l g? ? ? ?
-12 1 2 1, 4 2 2 0 2, 5 6 4 7, 8 k J, m o l? ? ? ? ?
3 2j j S e S e S e C lHn ? ? ???? ? ? ??
-12 0 9 2 2 4 3 6 9 5 k J m o l? ? ? ? ?
-1,1 2 6 4 7, 8 6 9 5 4 7 k J m o lmfH H H? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
求某种化合物的生成焓公式为
,,()m f B m f j jH H B n??? ? ? ??? 原 子
2010年 5月 19日
§ 1-9 反应热效应与温度的关系
一 基尔霍夫定律
求反应
aA bB gG hH? ????? ?等温等压
在 T2温度下的反应热。
设计过程
如右图,
2010年 5月 19日
基尔霍夫定律
2 1 1 2( ) ( )mmH T H H T H? ? ? ? ? ? ?
1
2
1,,( ) ( )
T
P m P mTH a C A b C B d T??? ? ????
2
1
2,,( ) ( )
T
P m P mTH g C G h C H d T??? ? ????
? ?
2
1
21
,,,,
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
mm
T
P m P m P m P m
T
H T H T
g C G h C H a C A b C B d T
? ? ? ?
? ? ??
2010年 5月 19日
基尔霍夫定律
为产物的等压热容之和与
反应物的热容之和的差值,()B P mCB??
,( ) 0B P mCB? ?? 21( ) ( )mmH T H T? ? ?
此时温度升高，反应热增加。
,( ) 0B P mCB? ?? 21( ) ( )mmH T H T? ? ?
此时温度升高，反应热减小 。
2010年 5月 19日
基尔霍夫定律
此时反应热不随温度变化。
,( ) 0B P mCB? ?? 21( ) ( )mmH T H T? ? ?
注意,基尔霍夫公式适用的限制条件，在 T1→ T2的区
间内，反应物或者产物没有相变化。 （为什么？）
2010年 5月 19日
基尔霍夫定律
例：
1 2 3 4(6 7 3 ) ( 2 9 8 )mmH K H K H H H H? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
2010年 5月 19日
基尔霍夫定律的微分形式
一个化学反应的等压摩尔热效应等于产物的焓值与
反应物的焓值之差
mH H H? ? ? 反应物产物
求偏微压力不变时对温度商
P PP
H HH
T T T
? ????? ????
???? ?? ??
? ? ??? ????
产 反m
,,( ) ( )B P m B P mC B C B??? ? ? ???? ? ? ??? 产 反
2010年 5月 19日
基尔霍夫定律的微分形式
定积分
,()
m
B P m
P
H CB
T
????? ???
??? ?
12
21
()
,() ()
m
m
H T T
m B P mH T Td H C B d T?
?
?
???? ?????
2
1
2 1,( ) ( ) ( )
T
m m B P mTH T H T C B d T???? ? ? ? ????
不定积分
,( ) ( )m B P mH T C B d T???? ? ????? 常数
2
,'PmC a b T c T
?? ? ?
应用
2010年 5月 19日
基尔霍夫定律的微分形式
代入不定积分式得
2
,( ) 'B P mC B a b T c T?
?? ? ? ? ? ??
211( ) '
2m
H T a b T c T ?? ? ? ? ? ? ? + 常数
常数可以通过代入某一个已知温度下的热效应数值
来确定。
2010年 5月 19日
二 非恒定温度下反应热的计算
例题：计算火焰的最高温度（理论燃烧温度）
假设反应放出的热全部用于体系自身温度的升高，而
不传递给环境。这时体系终态温度便是理论燃烧温度。
已知气态乙炔的燃烧反应为
2 2 2 2 2
5( ) ( ) 2 ( ) ( )
2C H g O g C O g H O g? ??? ?
在 298K时反应的 △ Hm=-1257kJ.mol-1, 试求乙炔在理
论量的空气中燃烧时的火焰最高温度 。 已知 CO2(g),
H2O(g),N2(g)的平均摩尔等压热容 CP,m 分别为 54.36、
43.57和 33.40J.K-1.mol-1
2010年 5月 19日
体积功 的计算
dVPW 外???
??? dVPW 外
21()W P V V? ? ?外
§ 1-10 可逆过程与最大功
2010年 5月 19日
一、恒温条件下的膨胀功
T1=298K
P1=4P0
V1=1.0dm3
T2=298K
P2=P0
V2=4.0dm3
2010年 5月 19日
1,一次膨胀
298K
4P0
1.0dm3
298K
P0
4.0dm3
0
1 2 1( ) 3 0 0W P d V P V V J? ? ? ? ? ? ?? 外
1.一次膨胀
2010年 5月 19日
2,二次膨胀
298K
4P01.0dm3
298K
3P0
4/3dm3
298K
1P0
4.0dm3
00
2 443 ( 1 ) ( 4 ) 3 6 6, 733W P P J? ? ? ? ? ? ?
2010年 5月 19日
3.多次膨胀
0 0 044
3 333 ( 1 ) 2 ( 2 ) ( 4 2) 43 3,3W P P P J? ? ? ? ? ? ? ? ?
3,多次膨胀
2010年 5月 19日
推论,相同的始终态，
膨胀的次数越多，体系对环
境做的体积功就越大。膨胀
的次数增加到无限多时，膨
胀功将会达到一个极限值。
推 论
2010年 5月 19日
二、可逆过程
1．无限多次膨胀示意图
2010年 5月 19日
膨胀过程
? 始态 终态
?V V1 V1+dV V1+2dV V1+3dV…… V2
?P外 4P0 4P0-dP 4P0-2dP 4P0-3dP …… P0
?P 4P0 4P0-dP 4P0-2dP 4P0-3dP …… P0
膨胀过程是以无限小的变化过程进行的，是
由一系列非常接近于平衡的状态所组成,过
程的每一步，都是从一个平衡态变到极其邻
近的另一个平衡态,整个过程无限缓慢。
2010年 5月 19日
2．无限多次膨胀功的计算公式
在整个膨胀过程中，
P P dP??外
()W P d V P d P d V P d V? ? ? ? ? ? ? ?外
2
1
V
V
W P d V?? ?
2
1
V
V
W P d V?? ?
2010年 5月 19日
将 等温过程方程式 PV = C代入,
2
1
21
12
l n l nV
V
C V PW d V n R T n R T
V V P? ? ? ? ? ??
031
11
2
4l n 4 1.0 10 l n 554,5
1
PW P V P J
P
?? ? ? ? ? ? ? ?
2．无限多次膨胀功的计算公式
2010年 5月 19日
3．无限多次压缩过程
如果将取下的沙子一粒粒重新加
到活塞上，体系将经历无限多次
等温压缩过程，过程的每一步外
压都比汽缸内的气体压力大一个
无穷小量
2010年 5月 19日
压缩过程
? 终态 始态
P外 P0 P0+dP P0+2dP P0+3dP …… 4P0
P P0 P0+dP P0+2dP P0+3dP …… 4P0
V V2 V2-dV V2-2dV V2-3dV …… V1
2010年 5月 19日
()W P d V P d P d V P d V? ? ? ? ? ? ? ?外
2
1V
V
W P d V?? ?
12
21
l n l n 554,5VPW nRT nRT J
VP
? ? ? ? ?
压缩过程
2010年 5月 19日
在热力学中，我们将这种由一系列无
限接近于平衡的状态所组成的，中间每一
步都可以向相反方向进行而不在环境中留
下任何痕迹的过程称为可逆过程。简单的
说，就是某一过程发生之后，若能找到一
种过程使体系和环境都恢复原状，则原过
程就称为 。
热力学可逆过程
2010年 5月 19日
3．热力学可逆过程特点：
⑴ 可逆过程是以无限小的变化进行
的, 是由一连串无限接近于平衡的状态所
组成 。
⑵ 若循原过程反方向进行, 体系和
环境都恢复到原态, 而不留下任何痕迹 。
⑶ 在等温可逆过程中，体系对环境
做最大功；环境对体系做最小功。
2010年 5月 19日
本节内容要点
? 1,什么是可逆过程?
? 2,可逆过程有哪些基本特征?
? 3,可逆过程的意义
2010年 5月 19日
思考题讨论题
? 1,不可逆过程就是不能向相反方向进行
? 2,从消耗和获能的角度看，可逆过程为
什 么是效率最高的过程？
? 3,在可逆过程中，为什么体系对
环境做最大功，环境对体系做最小功？
? 4,可逆热机的效率最高，在其他条件
都 相同的条件下用可逆热机去牵引火车,
能否使火车的速度加快？为什么？
2010年 5月 19日
1,等温可逆过程
(1) 理想气体等温过程方程式
P1V1=P2V2 或 PV=C
(2) 等温可逆过程的体积功
2
1
21
12
l n l n
V
V
VP
W P d V n R T n R T
VP
? ? ? ? ? ??
三、理想气体的可逆膨胀或压缩
2010年 5月 19日
绝热可逆过程方程式
2,绝热可逆过程
⑴ 绝热可逆过程方程式
引入绝热条件,Q=0,上式变为 d U P d V??
由热力学第一定律 U Q P d V???
VC d T P d V??
2010年 5月 19日
绝热可逆过程方程式
根据焓的定义式
d H V d P?当 Q = 0,H U P V??
PC d T V d P?
d H V d PdU V d PP d V Q?? ? ? ??
2010年 5月 19日
绝热可逆过程方程式
两式相比
令 称为 绝热指数 l n l n l nV P K? ? ? ?
两边积分 l n l nP V K
? ?或 P
V
C V dP
C P dV??P
V
C
C ??
d V d P
VP? ??P V K
? ?
1 1 2 2P V P V
???
2010年 5月 19日
（ 1）绝热可逆过程方程式
将
可以得到绝热过程的另外两种形式
代入
或写成
这三个式子就是 理想气体 绝热可逆过程方程式 1 1 2 2
P V P V??? 12
12
12
,R T R TVVPP??( 1 ) /
22
11
TP
TP
???
??
? ??
??
11
1 1 2 2T P T P
? ? ????11
1 1 2 2T V T V?
2010年 5月 19日
⑵ 绝热可逆过程的体积功
2
1
11
21
11
1
V
V
KKdV
V V V? ? ?? ??
??? ? ? ? ?
???
???
11
21( 1 ) ( 1 )
KK
VV???? ??????1 2 1 1( 1 ) ( 1 )P V P V
??因为,则该关系时也可以由热力学第一定律直接推得
,2 1()VmW U n C T T? ? ? ?21
()VW C T T??
1
V
nR
C ???
2
1
V
VW P d V?? ?2 2 1 1 2 1()
11
P V P V n R T T
????
??
2010年 5月 19日
⑶ 等温可逆过程与绝热可逆过程的比较
理想气体 等温可逆过程 方程式为 PV K?
理想气体 绝热可逆过程 方程式为 'P V K? ?
0P d V V d P??
T
PP
VV
??? ??
????? ?? ???
绝热可逆
对于等温可逆过程
对于绝热可逆过程
1 0P V d V V d P? ? ?? ??
曲线斜率比较
2010年 5月 19日
等温可逆过程与绝热可逆过程的比较
2010年 5月 19日
⑶ 等温可逆过程与绝热可逆过程的比较
2010年 5月 19日
例题
? 理想气体在 273K,1010KPa,10dm-3,经过下
列三种不同过程，其最后压力均为 101KPa，
计算各个过程的 W,Q、△ U、△ H（已知：
CV =3/2R）
1.等温可逆膨胀
2.绝热可逆膨胀
3.绝热恒外压膨胀
2010年 5月 19日
例题
? ⑴ 等温可逆膨胀
331 0 1 0 1 0 1 0 1 0
4, 4 68, 3 1 4 2 7 3, 2PVn m o lRT
??? ? ?
? ? ??
气体的物质量为
1
2
1010l n 4,4 6 8,3 1 4 2 7 3,2 l n 2 3,3
101
PW n R T K J
P? ? ? ? ? ? ? ?
解：
△ U = 0 △ H = 0 Q = W = -23.3 KJ
2010年 5月 19日
例题
? ⑵ 绝热可逆膨胀
( 1 ) /
22
11
TP
TP
?????
? ??
??
( 5 / 3 ) 1( 1 ) /
5 / 3
2
21
1
1012 7 3, 2
1010
1 0 8, 8 KPTT
P
?? ????
??? ? ? ?
?? ????
??
,2 1
3( ) 4, 4 6 8, 3 1 4 ( 1 0 8, 8 2 7 3, 2 )
2 9, 1 4VmW U n C KT JT ?? ? ? ? ? ? ? ? ?,2 1
54, 4 6 8,( ) 13 1 4 ( 1 0 8, 8 2 7 3, 2,
2 5 2 4)PmH n C T T K J? ? ? ?? ? ?? ? ?
2010年 5月 19日
例题
? ⑶ 绝热恒外压膨胀
21( V )U P V? ? ? ?外
设法求出终态体积或温度
该过程仅仅是绝热过程,Q=0
,2 1 2 1( ) ( V )Vmn C T T P V? ? ? ?2
12
12
12
,R T R TVVPP?? 21,2 1
21
( ) ( )Vm n R T n R Tn C T T P PP? ? ? ?2
将 代入得
由第一定律可以得到
2010年 5月 19日
例题
? 恒外压绝热膨胀终态
温度的公式
2
,1
1
2
,
Vm
Pm
RP
CT
P
T
C
??
???
???
将数值代入得
2
1 0 1 3 2 7 3, 2( 8, 3 1 4 8, 3 1 4 )
51 0 1 0 2 8, 3 1 4
2
1 7 4, 8 KT ? ? ? ? ? ?
?
,2 1
3( ) 4, 4 6 8, 3 1 4 ( 1 7 4, 8 2 7 3, 2 7) 5, 4
2VmW n C T JT K? ? ? ? ? ? ? ??,2 1
5( ) 4, 4 6 8, 3 1 4 ( 1 7 4, 8 2 7 3, 2 ) 9, 1 2
2PmH n C T KJT? ? ? ? ? ? ? ? ??
△ U = -5.47 KJ
2010年 5月 19日
例题
? 三种过程的结果比较
过 程 T2(K) Q(KJ) W(KJ) △ U(KJ) △ H(KJ) V2(dm3)
等温可逆 273.2 23.3 -23.3 0 0 100
绝热可逆 108.8 0 -9.14 -9.14 -15.24 39.3
绝热不可逆 174.8 0 -5.47 -5.47 -9.12 64.2
2010年 5月 19日
四、卡诺循环
? 卡诺 (N.L.S.Carnot)于
1984年设计了一个循
环过程，由四个可逆
过程组成
等温可逆膨胀
绝热可逆膨胀
等温可逆压缩过程
绝热可逆压缩过程
2010年 5月 19日
1.卡诺循环的热和功
? ⑴ 等温可逆膨胀
12QW??
体系与高温体 T2热源接触，从环境中吸收热量 Q2,
状态 A从变化到 B
△ U1 =0
2
1
2
12
1
lnV
V
VW P d V n R T
V? ? ? ??
2010年 5月 19日
卡诺循环的热和功
? ⑵ 绝热可逆膨胀
体系离开高温热源，与环境隔绝,Q2 =0,
状态从 B变化到 C，体系消耗内能对外做
功，温度由 T2 降至 T1
2 2,1 2()VmW U n C T T? ? ? ?
2010年 5月 19日
卡诺循环的热和功
? ⑶ 等温可逆压缩过程
体系与低温热源 T1 接触，等温压缩,体系状态
从 C变化到 D,等温过程 △ U3 =0，体系所得功全
部转化为热，传给环境
4
3
4
3 1 1
3
ln
V
V
VW Q P d V R T
V
? ? ? ? ? ??
2010年 5月 19日
卡诺循环的热和功
? ⑷ 绝热可逆压缩过程
体系离开低温热源，与环境隔离,
Q1=0,状态从 D便回到 A，体系所作的
功全部用于体系的内能增加,温度由
T1 升至 T2
4 4,2 1()VmW U n C T T? ? ? ?
2010年 5月 19日
卡诺循环的热和功
24
24 1
3
2
1
13 l n l n
VVR T R T
VW W W W W V? ? ? ? ? ??
体系循环一周对环境所作
的功相当于四边形 ABCD
所围面积
△ U=0
Q = Q1+Q2 = -W
2010年 5月 19日
卡诺循环的热和功
31
21
24
l n l n VVW R T R TVV??112 2 1 3T V T V?????112 1 1 4T V T V?
由于过程 2和过程 4是绝热可逆过程，使用 绝
热可逆过程方程式
32
14
VV
VV? 221
1
( ) l n VW R T T
V
? ? ? 22 1 2 1
1
( ) l n VQ Q Q W R T T V? ? ? ? ? ?
两式相除得
2010年 5月 19日
2.卡诺热机效率
? 热机在循环过程中所作的功与它从高温
热源所吸收的热的比值称为热机的转换
系数，也称为热机效率
12
22
W QQ
? ??? 2
21
1 2 1 2 1
222
2
1
( ) l n
ln
V
R T T
Q Q V T T
VQT
RT
V
?
?
??
? ? ?
2010年 5月 19日
卡诺热机的制冷效率
? 如果把卡诺热机倒开，就是制冷剂，此时环
境对体系做功，体系自低温热源 T1吸热 Q1 ’
而放给高温热源 T2 的热量 Q2 ’ 。 环境对体
系做的功与从低温热源所吸的热 Q1 ’ 的关
系为：
'
11
21
QT
W T T
? ??
?
2010年 5月 19日
例题
? 将制冷机放置在 298K的环境中，开动机
器使 1.0Kg,273K的水变成冰，问至少需
要对体系做多少功？制冷机对环境放热
多少？已知冰融化热为 334.7KJ.Kg-1
2010年 5月 19日
例题
解,⑴ Q1’ = 334.7*1.0 = 334.7K
'
11
21
273 1 0, 9 2
2 9 8 2 7 3
QT
W T T? ? ? ? ???
'
1 3 3 4,7 3 0,6 5
1 0,9 2
QW KJ
?? ? ?
⑵ 向环境放热 ''
12W Q Q? ? ?''21 ( 3 3 4, 7 3 0, 6 5 ) 3 6 5, 3 5Q W Q K J? ? ? ? ? ? ?
2010年 5月 19日
本章小结
? 热力学第一定律是指在热力学体系中的能量守恒与转
化定律。他的主要任务就是要确定一个过程发生后，
体系与环境之间交换的能量，由第一定律引出的两个
热力学函数，内能和焓，就担负起这样的任务。由第
一定律引出了两个热力学函数：内能和焓，其中内能
最为基本。热力学第一定律的主要任务就是要确定经
历一个变化过程体系与环境之间交换的能量，通过内
能和焓的改变量计算量度一定变化过程的热效应。
本章需要明确体系，环境，界面，状态函数，可逆
过程，热和功等概念，以及热力学第一定律一些基
本知识的物理意义和适用条件；掌握几种过程中功，
热以及△ U和△ H的计算。
