实验四 凝固点降低法测定分子量
1 实验目的
(1) 测定水的凝固点降低值，计算脲素的分子量。
(2) 掌握固点降低法测分子量的原理。
(3) 掌握贝克曼温度计的使用方法。
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2 实验原理
物质的摩尔质量是一个重要的物理化学数据，其测定方法有许多种。凝固点降低法测定物质的摩尔质量是一个简单而比较准确的测定方法，在实验和溶液理论的研究方面都具有重要意义。
当稀溶液凝固析出纯固体溶剂时，则溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点，其降低值与溶液的质量摩尔浓度成正比。即
ΔT=Tf* - Tf = KfmB (1)
式中，
Tf*—纯溶剂的凝固点
Tf — 溶液的凝固点
mB —溶液中溶质B的质量摩尔浓度
Kf ——溶剂的质量摩尔凝固点降低常数，它的数值仅与溶剂的性质有关。表2-1给出了部分溶剂的凝固点降低常数值。
表1-1 几种溶剂的凝固点降低常数值
溶剂
水
醋酸
苯
环己烷
环己醇
萘
三溴甲烷
T*f/K
273.15
289.75
278.65
279.65
297.05
383.5
280.95
Kf/(K·kg·mol-1)
1.86
3.90
5.12
20
39.3
6.9
14.4
若称取一定量的溶质WB(g)和溶剂WA(g)，配成稀溶液，则此溶液的质量摩尔浓度mB为
(2)
式中，MB为溶质的分子量。将(2)式代入(1)式，整理得:
(3)
若已知某溶剂的凝固点降低常数Kf值，通过实验测定此溶液的凝固点降低值ΔT，即可计算溶质的分子量MB。
通常测凝固点的方法是将溶液逐渐冷却，但冷却到凝固点，并不析出晶体，往往成为过冷溶液。然后由于搅拌或加入晶种促使溶剂结晶，由结晶放出的凝固热，使体系温度回升，当放热与散热达到平衡时，温度不再改变。此固液两相共存的平衡温度即为溶液的凝固点。但过冷太厉害或寒剂温度过低，则凝固热抵偿不了散热，此时温度不能回升到凝固点，在温度低于凝固点时完全凝固，就得不到正确的凝固点。从相律看，溶剂与溶液的冷却曲线形状不同。对纯溶剂两相共存时，自由度f*=1-2+1=0，冷却曲线出现水平线段，其形状如图1-1(1)所示。对溶液两相共存时，自由度f*=2-2+1=1，温度仍可下降，但由于溶剂凝固时放出凝固热，使温度回升，但回升到最高点又开始下降，所以冷却曲线不出现水平线段，如图1-1(2)所示。由于溶剂析出后，剩余溶液浓度变大，显然回升的最高温度不是原浓度溶液的凝固点，严格的做法应作冷却曲线，并按图1-1(2)中所示方法加以校正。但由于冷却曲线不易测出，而真正的平衡浓度又难于直接测定，实验总是用稀溶液，并控制条件使其晶体析出量很少，所以以起始浓度代替平衡浓度，对测定结果不会产生显著影响。
图-1? 溶剂与溶液的冷却曲线
本实验测纯溶剂与溶液凝固点之差，由于差值较小，所以测温需用较精密仪器，本实验使用贝克曼温度计。
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3 仪器 药品
? 凝固点测定仪 1套 烧杯 2个
贝克曼温度计 1只 放大镜 1个
普通温度计(0℃～50℃) 1只 压片机 1个
移液管(50mL) 1只
脲素 粗盐
冰
4 实验步骤
? (1) 调节贝克曼温度计
在水的凝固点0.00℃时，使水银柱高度距顶端1℃～2℃为宜，调节方法请参阅第Ⅱ部分第一章温度的测量与控制。
(2) 调节寒剂的温度
取适量粗盐与冰水混合，使寒剂温度为-2℃～-3℃，在实验过程中不断搅拌，使寒剂保持此温度。
(3) 溶剂凝固点的测定
仪器装置如图1-2所示。用移液管向清洁、干燥的凝固点管内加入50mL纯水，并记下水的温度，插入调节好的贝克曼温度计，使水银球全部浸入水中，且拉动搅拌听不到碰壁与摩擦声。
先将盛水的凝固点管直接插入寒剂中，上下移动搅棒(勿拉过液面，约每秒钟一次)。使水的温度逐渐降低，当过冷到0.7℃以后，要快速搅拌(以搅棒下端擦管底)，幅度要尽可能的小，待温度回升后，恢复原来的搅拌，同时用放大镜观察温度计读数，直到温度回升稳定为止，此温度即为水的近似凝固点。
取出凝固点管，用手捂住管壁片刻，同时不断搅拌，使管中固体全部熔化，将凝固点管放在空气套管中，缓慢搅拌，使温度逐渐降低，当温度降至近似凝固点时，自支管加入少量晶种，并快速搅拌(在液体上部)，待温度回升后，再改为缓慢搅拌。直到温度回升到稳定为止，以手轻叩温度计管壁，用放大镜读数，记下稳定的温度值，重复测定三次，每次之差不超过0.006℃，三次平均值作为纯水的凝固点。
? (4) 溶液凝固点的测定
取出凝固点管，如前将管中冰溶化，用压片机将脲素压成片，用分析天平精确称重(约0.48g)，其重量约使凝固点下降0.3℃，自凝固点管的支管加入样品，待全部溶解后，测定溶液的凝固点。测定方法与纯水的相同，先测近似的凝固点，再精确测定，但溶液凝固点是取回升后所达到的最高温度。重复三次，取平均值。
? 取出凝固点测定管，使固体完全融化，再加入重量近似的第二片尿素片，用同样的方法进行测定。
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5 数据处理
? (1) 由水的密度，计算所取水的重量WA。
(2) 将实验数据列入表1.2中。
表1.2 凝固点降低实验数据
物质
质量
凝固点
凝固点降低值
测量值
平均值
水
1
2
3
脲素
（第一次）
1
2
3
脲素
（第二次）
1
2
3
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(3) 根据公式3，由所得数据计算脲素的分子量，并计算与理论值的相对误差。
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6 注意事项
? （1）搅拌速度的控制是做好本实验的关键，每次测定应按要求的速度搅拌，并且测溶剂与溶液凝固点时搅拌条件要完全一致。
(2) 寒剂温度对实验结果也有很大影响，过高会导致冷却太慢，过低则测不出正确的凝固点。
(3) 纯水过冷度约0.7℃～1℃(视搅拌快慢)，为了减少过冷度，而加入少量晶种，每次加入晶种大小应尽量一致。
(4) 贝克曼温度计是贵重的精密仪器，且容易损坏，实验前要了解它的性能及使用方法，在使用过程中，勿让水银柱与顶端水银槽中的水银相连。
7 思考题
? (1) 为什么要先测近似凝固点？
????? (2) 根据什么原则考虑加入溶质的量？太多或太少影响如何？
