实验三十一 径向分布函数、角度分布函数 电子云图形的绘制 1.目的要求 (1) 绘制波函数及其各种分布以及电子云的图像，观察各种函数的分布情况。 (2) 了解计算机绘图方法。 2.基本原理 (1) 程序原理：本程序可绘制类氢原子的径向分布函数，角度分布函数及原子轨道、杂化轨道和分子轨道等电子几率密度图，绘制过程中的各函数形式列于下列各表中。式中 ，n为主量子数， =0.0529nm，为波尔半径， Z是有效核电荷，由Slater规则计算得到的周期表中前四个周期元素的有效核电荷列于表Ⅱ-24-1中，下面简要叙述对各类图形的处理方案。 ①径向分布函数图： 径向分布函数D(r)=r2R2(r) 反映了电子的几率随半径r的分布情况， D(r)dr代表半径r到r+dr两个球壳夹层内找到电子的几率。其中R(r)为类氢原子的径向函数，本程序所采用的径向函数R(r)分别列于表Ⅱ-24-2中。②角度分布函数图：波函数 的角度部分 以及角度分布函数 表示同一球面不同方向上 或 的相对大小，本程序所采用的角度函数 分别列于表Ⅱ-24-3中。 角度分布图是画的X-Z平面的截面图，其余角度分布图都是画的X-Y平面的截面图。角度分布函数图中，凡轨道形状相同，而仅方向不同者，则仅绘出一个图形作为代表。 ③等电子几率密度图：称为电子几率密度函数，它描述在该轨道中的电子在三维空间的分布情况，为了在平面上表示出这种分布往往采用某一切面上的等值面图，程序按指定的轨道在该切面上逐点计算的值，及找出的最大值，求出相对几率密度，该值在X-Y平面上是位置坐标(x,y)的函数(对于轨道是在X-Z平面)，绘图时不是将取值相同的点连成曲线，而是打印一系列符号表示相对几率密度的分布区域。当P＜0.01时为空白， 0.01≤P＜0.02时用“：”，0.02≤P＜0.1时用“／”，0.1≤P＜0.25时用“O”，0.25≤P＜0.5时用“&”和P＞0.5时用“#”符号表示。根据这些符号可以粗略看出几率密度的分布情况。 在X-Y平面内，坐标变化范围为 -2.4≤x≤2.4(步长=0.08) -1.42≤y≤1.42(步长=0.133) 所有距离的长度单位都是10-10m 。 原子轨道使用的波函数如表Ⅱ-24-4所示。对轨道采用X-Z平面做截面，所有其它原子轨道都画在X-Y平面上，程序使用原子轨道的四重轴对称性，首先计算第三象限内，即-2.4≤x≤0,-1.42≤y≤0的Ψ值，随后被代替，在其它三个象限内的相应值由对称性得到，用P(x,y)代表电子在坐标(x，y)点的几率密度，则： P(-x,-y)=P(-x,y)=P(x,-y)=P(x,y) 表Ⅱ-24-1 Slater轨道中的Z*参量值 Z 原子 有效核电荷Z* Z 原子 有效核电荷Z*    ls 2s,2p 3s,3p   1s 2s,2p 3s,3p 3d 4s,4p  1 H 1.00   19 K 18.70 14.85 7.75  2.20  2 He 1.70   20 Ca 19.70 15.85 8.75  2.85  3 Li 2.70 1.30  21 Sc 20.70 16.85 9.75 3.00 3.00  4 Be 3.70 1.95  22 Ti 21.70 17.85 10.75 3.65 3.15  5 B 4.70 2.60  23 V 22.70 18.85 11.75 4.30 3.30  6 C 5.70 3.25  24 Cr 23.70 19.85 12.75 5.60 2.95  7 N 6.70 3.90  25 Mn 24.70 20.85 13.75 5.60 3.60  8 O 7.70 4.55  26 Fe 25.70 21.85 14.75 6.25 3.75  9 F 8.70 5.20  27 Co 26.70 22.85 15.75 6.90 3.90  10 Ne 9.70 5.85  28 Ni 27.70 23.85 16.75 7.55 4.05  11 Na 10.70 6.85 2.20 29 Cu 28.70 24.85 17.75 8.85 3.70  12 Mg 11.70 7.85 2.85 30 Zn 29.70 25.85 18.75 8.85 4.35  13 Al 12.70 8.85 3.50 31 Ga 30.70 26.85 19.75 9.85 5.00  14 Si 13.70 9.85 4.15 32 Ge 31.70 27.85 20.75 10.85 5.65  15 P 14.70 10.85 4.80 33 As 32.70 28.85 21.75 11.85 6.30  16 S 15.70 11.85 5.45 34 Se 33.70 29.85 22.75 12.85 6.95  17 Cl 16.70 12.85 6.10 35 Br 34.70 30.85 23.75 13.85 7.60  18 Ar 17.70 13.85 6.75 36 Kr 35.70 31.85 24.75 14.85 8.25  杂化轨道采用的杂化方式如表Ⅱ-24-5所示，程序中应用了以X轴为对称轴的二重轴对称性，在X-Y平面上画出杂化轨道等电子几率密度图。 分子轨道采用如表Ⅱ-24-6所示的原子轨道的线性组合，取双原子-A、B的两个原子核在Y轴上，及以Y轴为分子轴，其坐标分别为-RAB／2，RAB／2，若ZA=ZB，则分子轨道具有四重轴对称性，否则仅有以Y轴为对称轴的二重轴对称性。 表19-2类氢原子的径向波函数 1S   2S   2P   3S   3p   3d   4S   4p   4d   4f    表19-3波函数角度部分                   表19-4类氢原子波函数                    表19-5杂化轨道      表19-6分子轨道 成键轨道 反键轨道             (2)程序功能： 该程序可绘制下列三类图形： ①1s至4s，2p至4p，3d至4d, 4f轨道的径向函数、径向密度函数、径向分布函数图形。 ②所有s、p、d、f轨道和sp、d2sp3杂化轨道的角度函数和角度分布函数图形。 ③1s至4s，2至4、、、、、、、、、、原子轨道；、、、、杂化轨道；,，，，，分子轨道中电子的几率密度等值面图。 (3)使用方法 本程序采用Turbo BASIC语言编程，并已编译成可执行文件，适用于486系列微机，VGA彩色显示器。本软件的运行环境为MS－DOS3.30或更高版本。 程序框图如图Ⅱ-24-1所示。 开始 显示主菜单 径向分布图 角度分布图 等电子几率密度图 输入相应图形代码 1 2 3 等电子几率密度图 一级子菜单 原子轨道2.杂化轨道 3.分子轨道 计算并绘制 相应的角度分布图 输入相应等密度面图代码 1 2 3 杂化轨道等密度面 二级子菜单 结束 图19-1 程序框图 程序启动后，显示主菜单 1、RADIAL DISTRIBUTION 2、ANGULAR DISTRIBUTION 3、ELECTRON CLOUD 4、TO END Is your selection?(键入代表所绘图形类型的代码。) 若选择1，代表径向分布图，显示一级子菜单： NUMBER ORBIT NUMBER ORBIT 1 1s 6 3d 2 2s 7 4s 3 2p 8 4p 4 3s 9 4d 5 3p 10 4f 0 TO RETURN THE MAIN MENU Enter an integer between 0 and 10(键入代表原子轨道类型的代码。) Enter the effective nuclear charge(键入有效核电荷数值。) Enter the maximun of R in 10-10m(键入以10-10m为单位的径向距离R的最大值。) 计算机用绿色曲线绘出径向函数R(r)，用黄色曲线绘出径向密度函数R2(r)，用红色曲线绘出径向分布函数r2R2(r)的图形。其中所需的有效核电荷数值可从表Ⅱ241中查得(下同)。 若选择2，代表角度分布图，显示一级子菜单： NUMBER ORBIT NUMBER ORBIT 1 8  2 9 3 10 4 11  5 12  6 13 7  0 TO RETURN THE MAIN MENU Enter an integer between 0 and 13(键入代表原子或杂化轨道类型的代码)： 计算机用绿色曲线绘出角度函数 ，用蓝色曲线绘出角度分布函数 的图形，并标明角度函数的“+”、“-”。 若选择3，代表等电子几率密度图，显示一级子菜单： NUMBER 1 2 3 4 ORBIT ATOMIC HYBRID MOLECULAR RETURN Enter an integer between 0 and 3(键入代表轨道类型的代码。) 若键入1，代表原子轨道，显示二级子菜单： NUMBER 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ATOMIC ORB.          NUMBER 10 11 12 13 14 15 16 17 0 ATOMIC ORB.         RETURN Enter an integer between 0 and 17(键入代表原子轨道类型的代码。)： Enter the effective nuclear charge(键入有效核电荷数值。)： 计算机绘出原子轨道等电子几率密度图。 若键入2，代表杂化轨道，显示二级子菜单： NUMBER 1 2 3 4 5 0  HYBRID ORB.      RETURN Enter an integer between 0 and 5(键入代表杂化轨道类型的代码。)： Enter the effective nuclear charge(键入有效核电荷数值。)： 计算机绘出杂化轨道等电子几率密度图。 若键入3，代表分子轨道，显示二级子菜单： NUMBER 1 2 3 4 5 6 0 MOL. ORB. 1s±1s′2s±2s′    RETURN Enter an integer between 0 and 6(键入代表分子轨道组合形式的代码。)： Enter two effective nuclear charge and the nucleus distance(键入两个原子的有效核电荷和两个原子的核间距。) Enter +1 for bonding MO or -1 for antibonding MO(键入+1代表成键轨道，键入-1代 表反键轨道。) 计算机绘出分子轨道等电子几率密度图。 选择4，结束程序运行。 3 仪器试剂 486微型计算机1台(配VGA彩色显示器) MS-DOS3.30或更高版本 4 实验步骤 (1) 打开稳压电源开关，待电压稳定后，打开显示器、打印机和主机开关，启动程序。 (2) 选择适当参数，绘制径向分布，角度分布和原子轨道、杂化轨道、分子轨道等电子几率密度图各1个。 (3) 关掉主机和附件开关，切断电源。 5 数据处理 记录所绘图形，观察各类函数的极大值、界面位置和数目以及分布情况。 6 注意事项 在绘制径向分布函数和等电子几率密度图时只有选择合适的参数，才能观察到大小适当完整的图形。 7 思考题 (1) 在绘制径向分布函数、等电子几率密度图时为什么要选用有效核电荷? (2) 讨论有效核电荷大小对电子云及其各种分布的影响。