实验三十六??? 计算机模拟基元反应 一、实验目的 ? 1.了解分子反应动态学的主要内容和基本研究方法。 2.掌握准经典轨线法的基本思想及其结果所代表的物理涵义。 3.了解宏观反应和微观基元反应之间的统计联系。 二、预习要求 ??????? 明确实验目的、实验内容，熟悉实验操作步骤。 三、实验原理 ? 分子反应动态学是在分子和原子的水平上观察和研究化学反应的最基本过程分子碰撞; 从中揭示出化学反应的基本规律，使人们能从微观角度直接了解并掌握化学反应的本质。本实验所介绍的准经典轨线法是一种常用的以经典散射理论为基础的分子反应动态学计算方法。设想一个简单的反应体系，A+BC，当A原子和BC分子发生碰撞时，可能会有以下几种情况发生:  准经典轨线法的基本思想是，将A，B，C三个原子都近似看作是经典力学的质点，通过考察它们的坐标和动量(广义坐标和广义动量)随时间的变化情况，就能知道原子之间是否发生了重新组合，即是否发生了化学反应，以及碰撞前后各原子或分子所处的能量状态，这相当于用计算机来模拟碰撞过程，所以准经典轨线法又称计算机模拟基元反应。通过计算各种不同碰撞条件下原子间的组合情况，并对所有结果作统计平均，就可以获得能够和宏观实验数据相比较的理论动力学参数。 1.哈密顿运动方程 设一个反应有N个原子，它们的运动情况可以用3N个广义坐标qi和3N个广义动量pi来描述。若体系的总能量计作H(是qi和pi的函数），按照经典力学，坐标和动量随时间的 变化情况符合下列规律。  对于A原子和BC分子所构成的反应体系，应当有9个广义坐标和9个广义动量，构成9组哈密顿运动方程。根据经典力学知识，当一个体系没有受到外力作用时，整个体系的质心应当以一恒速运动，并且这一运动和体系内部所发生的反应无关。所以在考察孤立体系内部反应状况时，可以将体系的质心运动扣除。同时体系的势能在无外力作用的情况下是由体系中所有原子的静电作用引起的，所以它只和体系中原子的相对位置有关，和整个体系的空间位置无关，因此只要选取适当的坐标系，就可以扣除体系质心位置的三个坐标，将A+BC三个原子体系的9组哈密顿方程简化为6组方程，大大减少计算工作量。若选取正则坐标系，有三组方程描述质心运动的可以略去，还剩6组12个方程。选取正则坐标时，  式中μA，BC是A和BC体系的折合质量，μBC是BC的折合质量。若知道了V就知道了方程的具体表达式。 2.位能函数V 位能函数V(q1，q2，…，q6)是一势能超面，无普适表达式，但可以通过量子化学计算出数值解，然后拟合出LEPS解析表达式。 3.初值的确定 V确定之后，方程就确定。只要知道初始pi(0)，qi(0)，就可以求得任一时间的pi(t)，qi(t)。  计算机模拟计算总是以一定的实验事实为依据，根据现有的分子束水平，可以控制A和BC 分子的能态、速度，计算时可以设定。但是碰撞时，BC分子在不停地转动和振动，BC的取向、振动位相、碰撞参数等无法控制，让计算机随机设定，这种方法称为Monte-Corlo法。（设定BC分子初态时，给出了振动量子数v和转动量子数J，这是经典力学不可能出现的，故该方法称为准经典的） 4.数值积分 初值确定后，就可以求任一时刻的pi(t)，qi(t)，计算机积分得到的是坐标和动量的数值解。程序中我们采用的是Lunge-Kutta值积分法，其计算思想实质上是将积分化为求和。  选择适当的积分步长Δx是必要的，步长太小，耗时太多，增大步长虽可以缩短时间，但有可能带来较大误差。 5.终态分析 确定一次碰撞是否已经完成，只要考察A，B，C的坐标，当任一原子离开其它原子的质心足够远时(＞5.0a.u.)，碰撞就已经完成。然后通过分析RAB，RBC，RCA的大小，　确定最终产物，根据终态各原子的动量，推出分子所处的能量状态，这样就完成了一次模拟。 6．统计平均 由于初值随机设定，导致每次碰撞结果不同，为了正确反映出真实情况，需对大量不同随机碰撞的结果进行统计平均。如对同一条件下的A+BC反应模拟了N次，其中有Nr发生了反应，则反应几率Pr，误差为σ:  四、计算程序  ??? 五、实验步骤 ? 1.程序是在Windows环境开发的，每次计算的操作步骤如下: 1)开机。 2)C:＞win ，启动Windows。 3)Windows画面出现后，按Alt+W，激活程序选择菜单。 4)用“→←↑↓”寻找trywin程序。 5)回车两次，调用该程序。 6)按Alt+F，激活文件莱单。 7)选择“运行”，回车，启动程序。 8)对话输入反应条件，用Tab键移动光标，输入不同数据。回车，计算开始。 9)记录输出结果。 10)按Alt+R看每次碰撞的结果。（包括碰撞图、原子间距图、总的统计结果） 2.实验内容 1)根据程序提供的参数计算20条F+H2反应轨迹。从中选出一条反应轨迹和一条非反应轨迹，通过结果菜单观察RAB，RBC，RCA随时间的变化曲线。 ?????? 2)计算100条V=0、J=0时反应的轨线，记录反应几率、反应截面及产物的能态分布。 ?????? 3)计算100条与2)相同平动能条件下V=1、J＝0的反应轨线，记录碰撞结果。 ?4)计算100条与2)相同平动能条件下V=0、J=1的反应轨线，记录结果。 ?5)将2)中平动能增大一倍，保持V=0、J=0，计算100条反应轨线，记录碰撞结果。 六、注意事项 ? ???? 1.严格按操作步骤进行，防止误操作。 ?????? 2.模拟基元反应计算过程中，严禁中间停机，防止数据丢失。 七、数据处理 ? ???? 1.选择一条反应轨迹和一条非反应轨迹，描绘出RAB、RBC、RCA随时间的变化曲线。根据所绘曲线，说明在反应碰撞和非反应碰撞过程中，RAB，RBC，RCA的变化规律。 2.将前面实验内容2)～5)的结果记录填入下表，计算不同反应条件下得到反应几率的误差;通过比较不同反应条件下的反应几率，讨论对于F+H2反应来说，增加平动能、转动能或振动能，哪个对HF的形成更为有利？ 3．讨论分析不同反应条件下反应产物的能态分布结果。 振转能 Et(0)/eV v J pr 误差σ 反应截面(a.u.) 〈Et〉产物eV 〈Ev〉产物eV 〈Ev〉产物eV   2.0 0 0         2.0 1 0         2.0 0 1         4.0 0 0         【思考问题】 ? 1.准经典轨线法的基本物理思想与量子力学以及经典力学概念相比较各有哪些不同？ 2.使用准经典轨线法首先必须具备什么先决条件？一般如何解决这一问题？