实验三十五 X射线多晶衍射法物相分析
1 目的要求
(1) 掌握X射线多晶衍射法的实验原理和技术。
(2) 学会根据X射线衍射图，使用X射线粉末衍射索引和卡片进行物相分析。
2 基本原理
若以 代表晶体的一族晶面的指标， 是这族晶面中相邻两平面的间距，入射X射线与这族晶面的夹角 满足下面布拉格方程时，就可产生衍射。
式中n为整数，表示相邻两晶面的光程差为n个波，所以n又叫衍射级数，式中 常用 表示， 称为衍射指标，它和晶面指标是整数位关系。
当单色X射线照到多晶样品上时，由于多晶样品中含有许许多多小晶粒，它们取向随机地聚集在一起，同样一族晶面和X射线夹角为的方向有无数个，产生无数个衍射，形成以入射线为中心， 为顶角的衍射圆锥，它将对应于X射线衍射图谱的一个衍射峰。多晶样品中有许多晶面族，当它们符合衍射条件时，相应地会形成许多以入射线为中心轴张角不同的衍射线。不同的晶面其晶面间距不同，可见晶面间距决定了衍射峰的位置，而晶面间距d是晶胞参数的函数，所以衍射峰的位置是由晶胞参数所决定的。至于衍射峰的强度I与结构因子｜F｜2成正比，而｜F｜2是晶胞内原子的种类、数量、坐标的函数，因此，衍射强度是由晶胞的结构所决定的。由于每一种晶体都有它特定的结构，不可能有两种不同的晶体物质具有完全相同的晶胞参数和晶胞结构，也就不会有两种不同的物质具有完全相同的衍射图，晶体衍射图就象人的指纹一样各不相同，即每种晶体都有它自己的“d/n～I”数据，可以据此来鉴别晶体物质的物相。若一物质含有多种物相，这几种物相给出各自的衍射图，彼此独立，互不相干，即由几种物相组成的固体样品的衍射图，是各个物相的衍射图，按各物相的比例，简单叠加在一起构成的。这样就十分有利于对多相体系进行全面的物相分析了。
国际粉末衍射标准联合会(JCPDS)已收集了几万种晶体的衍射标准数据，并编制了一套X射线粉末衍射卡片(PDF，其内容和检索方法见附2)。实际工作中只要测得试样的多晶衍射数据，再去查对粉末衍射卡片，即可鉴定试样，进行物相分析。
3 仪器 试剂
X射线衍射仪 玛瑙研钵
分样筛 粉末样品板
选择若干合适晶体的未知物样品
4 实验步骤
(1)预习：有条件的情况下，利用附1介绍的X射线多晶衍射法物相分析的模拟软件，预习X射线多晶衍射法进行物相分析的基本过程。
(2)制样：用玛瑙研钵将样品研细后，通过325目筛，将筛下物放在样品板的槽内，略高于槽面，用不锈钢片适当压紧样品，且表面光滑平整，必要时可滴一层酒精溶液(或溶有少量苯乙烯的甲苯溶液)，然后将样品板轻轻地插在测角仪中心的样品架上。
(3)测试：
①首先打开冷却水阀门和总电源及计算机稳压电源。
②打开X射线发生器总电源，将稳压、稳流调节至最小值，关好防护罩门，调整好水量，待X射线准备(READY)指示灯亮时，可打开X光机。
③打开测量记录柜电源，调整速率计的时间常数和量程，调整走纸速度，安好记录笔后打开记录仪电源，按下记录笔按钮。
④打开计算机电源，在0号和1号驱动器分别插入系统盘和数据盘，并输入测量日期和时间。
⑤选择工作内容(F测量)和设定计数管高压及脉高分析器的基线和窗口。
⑥输入电压、电流、靶材等测试条件以及扫描方式、重复次数、扫描范围、速度、取样间隔、停留时间、文件名称和各狭缝大小等测量工作程序。事先测准测角仪的零点数值，存入磁盘中，按要求输入后，仪器将测角仪自动调零。
⑦输入测量程序号 ，则测量工作开始进行。
⑧待测量工作完成后，先退掉管流，再退掉管压。
⑨关闭X射线电源开关和记录仪开关。将计算机转入结束状态，取出磁盘，并关计算机。关掉记录柜开关，撕下记录的图谱，将记录笔取下，并戴好笔帽。
⑩10min后，关闭循环水泵电源开关，关掉冷却水。切断稳压电源和总电源开关。
5 数据处理
(1)衍射图上沿记录纸运转方向代表衍射角的坐标，与坐标垂直的方向代表衍射线的强度 从衍射图上找出所有的衍射峰，并求出它们所对应的和 值(以衍射峰的高度近似地表示衍射强度)。
(2)按照布拉格方程，因λ和已知，故可计算出各晶面的值，以最强衍射线的强度 为100，求出其余各条衍射线的相对强度 。
(3)将＜90°的三条最强线，按顺序排好( 、 、 及对应的 、 、 )，然后按照强度顺序将其余的五条次强线排列在它们的后面( 、 、 、 、 及对应的 、
、 、 、 )。根据最强线的晶面间距 ，在Hanawalt索引(见附2)上找到所属的分区，根据 、 大致判断试样可能是什么物质，再根据 、 、… 进一步确认。若
、 、…、 的数值及相对强度顺序与索引上列出的某一物质的数据基本一致，可初步确定试样中含有该物质，记下该物质的卡片号。此步骤也可使用Fink索引，或是将 、 轮流作为最强线，重复检索。
(4)找出该物质的卡片，将卡片上所有衍射峰的值及值与实验值核对，全部符合时即可肯定物相的存在，记下该物质的名称及所需的资料。
6 注意事项
(1)粉末法要求样品磨得非常细，以尽量满足使每一个晶面上各个方向上几率相等的要求；在样品压片时，只能垂直方向压，不能横向的搓动，以防止可能出现的择优取向。
(2)X射线对人体会产生伤害，在实验过程中应注意防护。
(3)由于卡片所载实验条件与我们的实验条件不一定完全一致，而且即使条件一致，也会存在系统误差，所以所摄取的衍射图值与卡片的值是会有区别的。在查找索引及卡片时，要考虑这个误差范围。
(4)由于仪器稳定性、制样技术等多方面的原因，强度顺序有可能颠倒，但强、中、弱的大致顺序是不会变化的。所以，我们对于值的符合程序一般要求较严，而对强度的要求，
则不必过于认真。
(5)在将试样的“ ”与卡片上的“ ”对比时，必须有整体观念。因
为并不是一条衍射线代表一个物相，而是一套特定的“ ”数据才代表一个物相。因此，若是有一条强线完全对不上，即可否认该物相的存在。
(6)若为混合物相，找到一个物相后，再鉴定另一物相，在扣除第一个物相的衍射线时，应考虑到衍射线的重叠等现象。另外如果某一物相在混合物中含量很低时，则有可能不出现第二个值或第三、第四个值的衍射线。
7 思考题
(1)实验中如何才能得到好的衍射图?
(2)布拉格方程并未对衍射级数和晶面间距作任何限制，但实际应用中为什么只用到数量非常有限的一些衍射线?
(3)将实验所得衍射线条数及相对强度与卡片中的一一对照，完全一致吗?试说明误差来源。
附1： X射线多晶衍射法物相分析的微机模拟
晶体的X射线衍射是结构测定的重要手段之一，现已广泛应用于冶金、电子、化工、地质、机械等领域。但由于X射线衍射仪价格昂贵，不少高校都没有装备这种仪器，即使有这类仪器的学校，也主要是用于科学研究，在基础物理化学实验中很少有机会安排使用。因而利用计算机模拟X射线衍射实验就显得十分必要，学生们通过使用该软件进行练习，可基本上掌握X射线多晶衍射法进行物相分析的全过程，加深对该实验原理的认识。另一方面，对初次使用X射线衍射仪的用户，利用该软件预习仪器的正确使用方法和操作步骤，对减少仪器损坏、降低差错率、提高实验速度也是十分有益的。
(1)程序功能和设计思想：本软件可动态模拟X射线多晶衍射法进行物相分析的具体操作过程。程序框图如图(Ⅱ-27-1)所示。
①测试过程的模拟：测试开始前在屏幕左侧绘出衍射仪图，其中包括X光管、衍射仪轨道、计数管，样品以矩形薄片代表，安置在衍射仪测角器的中心。测试开始，X射线入射到晶体上产生衍射，样品每隔0.01度，衍射线和计数管每隔0.02度绘出和擦去一次，产生样品按一定速度转动角，计数管则以2倍的速度转动角的动画效果。
②实测衍射图谱的绘制：首先选取多晶纯样NaCl、CaF2、CaCO3、KBr及混合样NaCl+CaCO3，CaF2+KBr进行实际测试，实验时取衍射角从50～400变化，每隔0.020采集一个数据，将每一样品的数据在计算机上建立一个数据文件。测试开始后，衍射图谱的绘制与上述测试过程同步进行，从数据文件中读出衍射强度数据，根据样品最强峰数值的大小，决定是否对全部衍射数据放大或缩小一定的倍数，用画线语句将各点连接起来，形成一幅衍射强度图。衍射图上方动态显示出角数值和该角度处的衍射强度。
图21-1 程序框图
③物相分析：待数据收集完成后，消去衍射仪图，衍射图谱移到屏幕正上方，将每一衍射峰高和相应的数值取出，在图谱下方绘出峰高峰位图。将每一纯物质从PDF上查得的标准数据建立数据文件，倒立绘在样品谱峰高峰位图上，将样品中可能存在物相的标准谱逐一与测量谱对照，通过谱线对照确认样品存在该物相后，将样品谱中该物相的相应谱线改变颜色，继续下一物相标准谱的对照，最终确定出待测样包含的全部物相。
(2) 程序使用方法：本程序采用Turbo BASIC语言编程，并已编译成可执行文件，适用于486系列微机，VGA彩色显示器。本软件的运行环境为MS－DOS3.30或更高版本。
程序启动后，屏幕显示菜单，分为两列，一列是已知样品，另一列是未知样品，同时在菜单的下面显示：“Press K to enter the known sample, press U to enter the unknown sample and press E to exit: ”此时键入“K”可进入已知样品部分，键入“U”进入未知样品部分，而键入“E”则程序结束。接着计算机询问待测样品的代码，用户可依据菜单提示键入样品的相应代码，之后计算机会让用户进一步确认，这时若键入“N”则返回主菜单，重新选择；键入“Y”模拟演示开始。每次按任意键执行下一步操作，当标准谱与测量谱对照时，程序提问“Right or not?”，如通过对谱确认待测样中含有该物相，键入“R”，否则键入“N”，直至整个实验过程结束，按任意键返回主菜单。
附2：X射线粉末衍射卡片使用说明
X射线粉末衍射卡片简称PDF(Powder Diffraction File)，最早由美国材料与试验协会(TheAmerican Society for Testing and Materials)出版发行，因而原称ASTM卡片，后由美国材料与试验协会和结晶、陶瓷、矿物等学会以及英国、加拿大、法国的有关学会共同组成的粉末标准联合会(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)负责收集、整理、编辑出版，故又可称为JCPDS卡片。PDF从1941年开始编辑发行，新的衍射数据相继发表，每年增补发行一批，卡片数量日益增加，目前出版的各种单相结晶物质的卡片总数已累计有几万张，是目前国际上最完整的X射线粉末衍射数据集。
(1)PDF内容说明
PDF上按其内容可划分成十个区，分别记载了各种数据，其形式如图Ⅱ-27-2所示，但每张卡片上的数据并不都是很完整的。
第1区：1、1、1分别列出该物质粉末衍射花样上＜90°的最强，次强，再二次强三条衍射线对应的值。
1为衍射花样中最大的值。
第2区
表示以最强线 的强度作为100的各衍射线的相对强度。
2、2、2、2为对应于第1区中四条衍射线的相对强度(以最强线的强度 为100。在个别情况下，该线的强度远大于其它诸线，则可能将其定为大于100，以便于其它各线相互之间进行比较)。
第3区：本卡片数据的测定实验条件。
Rad.表示所用特征X射线(如CuKα，FeKα等)；
λ表示所用特征X射线波长(单位：pm)；
Filter表示滤波片材料；
Dia.表示底片圆筒的直径；
10
1 1 1 1
2 2 2 2
Rad. λ Filter (pm) (pm)
Dia. Cut off Coll. 3
corr.ab,-?
Ref.
Sys. S.G.
4
Ref.
2V D color 5
Ref.
6
图Ⅱ-27-2粉末衍射卡片格式图
Cut off表示所用仪器能测得的最大值；
coll.表示所用准直器的孔径或狭缝宽度；
表示测量相对强度的方法；
d corr.abs.-?表示值是否进行过吸收校正；
Ref.表示第3、第9区所引数据的参考文献。
第4区：样品的晶体结构数据。
Sys.样品所属晶系；
S.G.样品所属空间群符号；
表示点阵常数，A= ，C= ；
α、β、γ表示晶轴间夹角；
Z单位晶胞中化学式单位的数目，单质即为单位晶胞中的原子数，化合物则指分子数；
用X射线方法测定的晶体密度；
V晶胞体积；
Ref.第4区中所引数据的参考文献。
第5区：样品的一些物理性质。
、 、 折射指数；
Sign晶体光学性质符号(正或负)；
2V光轴角；
D测量密度；
熔点；
Color肉眼或在显微镜下观察到的样品颜色；
有时其他一些物性如硬度，矿物色泽等内容也列在这一部分。
Ref.第5区中所引数据的参考文献。
第6区：此区填写其他有关资料，如样品的来源，制备方法，化学分析数据，升华点，分解温度，相变点，样品热处理方法，以及衍射图摄取时的实验温度等。
第7区：样品的化学式及胺IUPAC规定命名的英文名称。
第8区：该物质的矿物名称和通用名称及结构式。在此区右上角可存在以下符号，所代表的意义是：
“★”表示卡片的数据可靠性高；
“”表示数据可靠性较低；
“C”表示所列数据是计算得到的；
“i”表示所列数据已指标化，并估计了强度。
第9区
表示与各衍射线相对应的晶面间距；
表示与各衍射线相对应的相对强度；
表示与各晶面相对应的衍射指标。
由于相对强度的测量存在较大差异，为便于比较，编者将其简化成间隔较大的整数，在20到100之间每隔5分一档，在0至20之间以偶数分档。有的作者原来以强弱来表示相对强度，并通常将其数值化：vs=100，s=80，m=60，w=40，vw=20，vvw=10，有些数据之后还有一些符号注解，其代表的意义分别为：
—宽化，模糊或弥散的线；
—双线；
—并非所有的射线源能给出的线；
—不能用所设晶胞来估计的线；
—不能用所设晶胞进行指标化的线；
—所给定的空间群不允许的指标；
β—由于存在线的重叠而使强度不能确定；
—痕量(非常弱的线)；
—另外可能的指标。
第10区：为衍射卡片的编号。
xx-xxxx中短横线前的数字为集号，后四位数表示卡片在该集中的顺序号。有些卡片在编号后有MAJOR CORRECTION或MINOR CORRECTION字样，表示现版该卡片对以前公布的数据作了较大修正或略作修正。
(2)PDF索引简介
为了满足检索卡片的需要，粉末衍射标准联合会发行了一套索引书，适用于各种不同目的的多种索引。主要分为英文字母顺序索引和数字索引两大类。
①英文字母顺序索引
英文字母顺序索引是按照物质的英文名称的第一个字母的顺序排列的。当已知物质名称或分子式时可根据这类索引查找它的PDF。字母顺序索引按物质分类的不同分为四种：即无
机物名称索引，矿物名称索引，有机物名称索引和有机物分子式索引。
在该索引中列出物质的英文名称、化学式、三条最强线的值及相对强度和物质的卡片编号。相对强度采用十级制、标于值右下方。最强线用“x”表示，若有特别强的线，则用“g”表示。
如果事先可通过其它各种途径查到或估计出试样中可能包含的物相，而用X射线物相分
析最终确定；或者分析试样的目的只是要求确定其中有无某种物相存在，此时使可利用“英文字母顺序索引”。按试样中所可能包含的物相，根据它们的英文名称，从字母顺序索引中找到它们的卡片编号，然后找出卡片。将试样衍射数据与卡片上的衍射数据一一对比，若试样与某张卡片上的衍射数据很好符合，即可确定该试样中含有此卡片上所载的物相。
②数字索引
数字索引是按各物质标准粉末衍射图中八根强线所对应的值分列成行，以实际所得数据顺序核对的方法来找出产生该衍射数据物质的卡片号的。当被测物质的化学成分和名称完全末知时，必须利用此类索此，按这八个值排列的依据不同可分为Hanawalt索引和Fink索引。
a Hanawalt索引
此索引中将每一物质的标准衍射花样中八根强线的值(在＜90°的范围内选取)，按照相对强度递减的顺序排列成一行。每个值右下角附有相对强度的脚注。其中x为最强线，其它系以此线为10的相对强度。在八个值数据后面列有该物质的化学式及卡片编号。
全部数据按第一个值的大小分成区，区的界限在每一区的开始处和每一页的顶端标明。在一个区中按第二个值的大小顺序排列，这样就将一个区按第二个值的大小分成许多段。每一段是指第二个值相同，按第一个值由大到小排列的若干行。
为避免因实际误差寻找困难，每种物质的数据至少有三次被列入索引，是八根强线中的三根最强线的六种排列组合中的三种： 。有些情况可能列入六次。 Hanawalt索引的使用方法是在被测样品的衍射数据中,在值大于109pm(即＜ )
的范围内找出八根最强线，将相应的值按相对强度递减顺序排列。按第一个值的大小找到所属的区，在这个区中的第二列找到第二个值所在的段。核对八根线对应的值均在允许测量误差范围内吻合较好，就可以按此行后所列卡片号上所列标准衍射数据一一对比，吻合较好就是该物质。若吻合不好，则须重新检索。为此可考虑用另外两种排列方式在别的区、段中查找，也可考虑将前三条中的某些线与后五条做适当调换。
b Fink索引
由于Hanawalt索引依赖于强度数据，而强度数据的误差较大，给运用Hanawalt索引进行检索造成很大麻烦。1963年又创立了一套Fink索引。它是采用每一物质的标准衍射花样中八根最强线的d值作为该物质的指标，按它们的数值大小，不考虑它们的强弱，进行排列。若1＞2＞3＞4＞ 5＞6＞7＞8，则可循环排成8行，按第一个值大小的不同，该物质将出现在索引中八个不同的地方。与Hanawalt索引一样，全部索引也按各行第一
个值的大小分区，在一个区的内部是按第二个值的递减排列。每一行中，在八个值后列出了该物质的化学名称或矿物名称以及卡片编号。
Fink索引的使用方法是在样品的衍射数据中挑选八根最强线，按其值的递减排列，再循环排列。在索引中按第一个值的大小找到所属区，按第二个值的大小找到所属段。逐个核对八个值，如吻合良好，按卡片编号找出相应卡片核对所有值和相对强度值，作出判断。
运用数字索引对混合物的检索过程较为复杂，当检出一个物相后，再鉴定另一物相时，应在原始的衍射数据中扣除第一物相的数据，然后再核查第二物相，特别要注意不同物相的衍射线的重叠。直至全部原始衍射数据得到解释为止。
(3)计算机检索简介
将PDF资料制成数据库，并编成正、反两个文件包。正文件以PDF为索引，内容包括
各卡片的编号、化学式、主元素(原子序数大于10的元素以及硼和氮)、三强线、物质类型、以及每一谱线的面间距，相对强度和衍射指标。反文件则以值为索引，存放具有某一晶面间距的全部卡片的编号。末知物分析时要用反文件查找，再通过正文件核对、筛选。计算机程序可计算各检出相在实验谱中分配的强度及剩余的强度。根据这些数据可以辅助判断漏检和误检，也可有助于混合物的分析。
