实验二十八 磁化率——络合物结构的测定 1 目的要求 (1) 了解磁化率的意义及磁化率和分子结构的关系。 (2) 掌握(GOUY)古埃法测定物质的磁化率。 2 基本原理 (1) 物质的磁化率：物质的磁化率表征着物质的磁化能力。 物质置于外加磁场 中，该物质内部的磁感应强度为： (17-1) x称为单位磁化率(单位体积)，是物质一种宏观磁性质。化学上常用单位质量磁化率 或摩尔磁化率 来表示物质的磁性质。它们的定义是： (17-2) (17-3) 式中：ρ是物质的密度，M是摩尔质量。 由于X是无量纲的量，故 和 的单位分别是厘米m3·kg-1 和m3·mol-1。 ＜0的物质称为反磁性物质。原子分子中电子自旋已配对的物质一般是反磁性物质。反磁性的产生在于内部电子的轨道运动，在外磁场作用下产生拉摩运动，感应出一个诱导磁矩。磁矩的方向与外磁场相反。 ＞0的物质称为顺磁性物质。顺磁性一般是具有自旋未配对电子的物质。因为电子自旋未配对的原子或分子具有分子磁矩(亦称永久磁矩)μm，由于热运动，μm指向各个方向的机会相同，所以该磁矩的统计值等于0，在外磁场作用下一方面分子磁矩会按着磁场方向排列，其磁化方向与外磁场方向相同，其磁化强度与外磁场成正比。另一方面物质内部电子的轨道运动也会产生拉摩运动，感应出诱导磁矩，其磁化方向与外磁场方向相反。所以顺磁性物质的摩尔磁化率 是摩尔顺磁化率 和摩尔反磁化率 两部分之和。 (17-4) 但由于 ，故顺磁性物质 ＞0，且近似地把 当作 ，即： (17-5) 除反磁性物质和顺磁性物质外，还有少数物质的磁化率特别大，且磁化程度与外磁场之间并非正比关系，称为铁磁性物质。 (2) 顺磁磁化率 和分子磁矩的关系，一般服从居里定律。 (17-6) 式中：N——阿佛加德罗常数； K——玻兹曼常数； T——绝对温度。 由于 因此 (17-7) 由(7)可得： (17-8) =2.828 式中： ——摩尔磁化率； ——分子磁矩； ——玻尔磁子； =0.9274×10-23J／T。 (Ⅱ-28-8)式将物质的宏观磁性质 和其微观性质 联系起来。因此只要实验测得 ，代入(Ⅱ-28-8)式就可算出分子磁矩 。 (3) 物质的分子磁矩 和它所包含的未成对电子数的关系：物质的顺磁主要来自于和电子自旋相关的磁矩(由于化学键使其轨道“冻结”)。电子有两个自旋状态。如果原子、分子或离子中有两个自旋状态的电子数不相等，则该物质在外磁场中就呈现顺磁性。这是由于每一个轨道上成对电子自旋所产生的磁矩是相互抵消的。所以只有尚未成对电子的物质才具有分子磁矩，它在外磁场中表现为顺磁性。 物质的分子磁矩 和它所包含的未成对电子数的关系可用下式表示： (17-9) 由(Ⅱ-28-9)式得： (17-10) 由实验测定 ，代入(Ⅱ288)式，求出 ，再代入(Ⅱ2810)式求出未成对的电子数。理论值与实验值一定有误差，这是由于轨道磁矩完全被冻结的缘故。 4) 根据未成对电子数判断络合物的配键类型： 由(Ⅱ-28-10)式算出的未成对电子数，对于研究原子或离子的电子结构，判断络合物的配键类型是很有意义的。  图17-1 Fe2+的在自由离子状态下的电子结构 络合物的价键理论认为：络合物可分为电价络合物和共价络合物。电价络合物是指中央离子与配位体之间靠静电库仑力结合起来，这种化学键称为电价配键。这时中央离子的电子结构不受配位体影响，基本上保持自由离子的电子结构。共价络合物则是以中央离子的空的价电子轨道接受配位体的孤对电子以形成共价电子重排，以腾出更多空的价电子轨道，并进行“杂化”，来容纳配位体的电子对。 例如，Fe2+在自由离子状态下的电子结构如图Ⅱ-28-1所示。： 当它与6个水配位体形成络离［Fe(H2O)6］2+时，中央离子Fe2+仍能保持着上述自由离子状态下的电子结构，故此络合物是电价络合物，当Fe2+与6个CN-配位体形成络离子［Fe(CN)6］4-铁的电子重排，6个电子集中三个轨道上，空出的2个轨道和空的和 轨道，进行杂化变成 杂化轨道(图Ⅱ-28-2)，以此来容纳6个CN-中的C原子上的6对孤对电子，形成6个共价配键，电子自旋全部配对，是反磁性物质。 图17-2 杂化轨道 (5) 古埃(GOUG)法测定磁化率 ：本实验采用古埃磁天平法测定物质的 图17-3古埃(GOUG)磁天平示意图 将圆柱形样品管悬挂在天平的一个臂上，使样品管下端处于电磁铁两极中心，亦即磁场强度H最强处。样品应足够长，使其上端所处的磁场强度H。可忽略不计。这样，圆形样品管就处在一个不均匀磁场中，则磁场对样品作用力 为：  (17-11) 式中：A——样品截面积； ——空气的磁化率； ——样品管轴方向；  ——磁场强度梯度； ——磁场中心强度； ——样品顶端磁场强度。 假定空气的磁化率可以忽略，且 ，(17-11)式积分得：  由天平称得装有被测样品的样品管和不装样品的空样品管，在加与不加磁场时的重量变化，求出： 显然作用样品的力 ，于是有：  (17-12) 由于： 则有：   (17-13) (Ⅱ-28-13)式中： = 装有样品的样品管加磁场时的重量减去装有样品的样品管不加磁场时的重量； =不装有样品的空样品管加磁场时的重量减去其不加磁场时的重量；  ——重力加速度； ——为样品摩尔质量； ——样品实际高度(cm)； ——样品在无磁场时的实际质量。   为常数，且当电磁铁励磁电流一定时，则磁场强度一定，即=常数时，=常数，则α=常数。 用已知磁化率的标准样品，测定出、、和，通过(Ⅱ-28-13)式可求出该励磁电流下的α。 本实验用硫酸亚铁铵(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O为标准样品，已知其单位质量磁化率为： 式中，T为绝对温度。 3 仪器 试剂 古埃磁天平 玻璃样品管1支 温度计1支 电吹风1个 装样品工具(角匙、小漏斗、竹针) 硫酸亚铁铵(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O (分析纯) FeSO4·7H2O(分析纯) K4Fe(CN)6·3H2O(分析纯) ［附］ 磁天平的使用 (1) 古埃磁天平包括电光天平、悬线、电磁线、励磁电源，外接电源为220伏交流电压。 (2) 磁天平工作前，必须接通冷却水。 (3) 励磁电流的升降应平稳、缓慢，严防突发性断电，以防止励磁线圈产生的反电动势将晶体管等元件击穿。具体操作如下： 加磁场，打开电源开关，逐渐调节电位器，让电流逐渐上升至需要电流。 去磁场，逐渐调节电位器，使电流逐渐减为零，然后关闭电源。 (4) 每次称量后应将天平盘托起。 4 实验步骤 (1) 样品管 的测定：小心将一个清洁、干燥的空样品管挂在古埃天平的挂钩上，使样品管底部与磁极中心平齐，准确称得空样品管重量。接通冷却水，打开励磁电流开关，使稳压器预热15min后，由小到大慢慢旋转调节器，使电流表指示3A(即对电磁铁输入3A的电流)。此时电磁铁产生一个稳定的磁场，在外加磁场下称取空样品管的重量。将电流缓慢降至零。再由小到大旋转调节器，使电流表指向3A，再称重量。若与上一次测得数值接近，就取它们的平均值作为加磁场时空样品管重量。 再把调节器旋转至零，断开电源开关，再称其空管重量，与第一次称重取平均值，作为不加磁场时空样品管重量。 (2) 用硫酸亚铁铵标定α值：取下空样品管，将研细的(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O装入样品管(通过1漏斗)。装填时，不断将样品管底部敲击桌面，使粉末样品均匀填实。样品装至12cm～15cm左右，用直尺准确测量样品高度h(精确至mm)。将管挂在磁天平挂钩上，用上法(即实验步骤(1)，加磁场时电流仍准确3A)。准确称量加磁场前后的重量，最后记录测定时的温度。 测定完毕，将样品管中的(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O倒入回收瓶中。样品管洗净、干燥备用。 (3) 测定FeSO4·7H2O的磁化率 ：在同一样品管中，装入FeSO4·7H2O，重复上述(2)的实验步骤。 (4) 测定K4Fe(CN)6·3H2O的磁化率 ：在同一样品管中，装入K4Fe(CN)6·3H2O重复上述(2)的实验步骤。 5 数据处理 (1) 由(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O的质量磁化率和实验数据计算α值。 (2) 由FeSO4·7H2O和K4Fe(CN)6·3H2O的测定数据计算它们的 ，判断是顺磁物质还是反磁性物质。若是顺磁性物质，计算分子磁矩 和未成对电子数。 (3) 讨论FeSO4·7H2O和K4Fe(CN)6·3H2O的配键类型。 6 思考题 (1) 从理论上讲，不同励磁电流下测得的样品的摩尔磁化率 是否相同? (2) 本实验计算公式做了哪些近似?