实验二十一 连续流动法研究催化反应动力学
1 实验目的
? （1）测量ZnO催化剂对甲醇分解反应的催化活性，了解反应温度对催化反应的影响。
（2）了解动力学实验中流动法的特点与关键，掌握分析处理实验数据的方法。
2 实验原理
? 参与反应过程，但其数量及化学性质在反应前后没有改变的物质称为催化剂。催化剂使反应速度改变的现象称为催化作用。有催化剂参加的反应为催化反应。常用催化剂的制法有沉淀法、浸渍法、热分解法等。浸渍法是制备催化剂常用的方法。它是在多孔性载体上浸渍含有活性组分的盐溶液，再经干燥、焙烧、还原等步骤而成，活性物质被吸附于载体的微孔中，催化反应就在这些微孔中进行，使用载体可使催化剂的催化表面积加大，机械强度增加，活性组分用量减少。载体对催化剂性能的影响很大，应据需要对载体的比表面、孔结构、耐热性及形状等加以选择。Al2O3、SiO2、活性炭等都可作为载体.
ZnO催化剂的制法是:将10～20目的活性氧化铝浸泡在硝酸锌的饱和溶液中(氧化铝与纯硝酸锌的重量比为1∶2.4)，24h后烘干，将烘干物移至马福炉中升温到有NO2放出时停止加热升温，待硝酸锌分解完毕再升温至600℃，灼热3h，自然冷却即可.
目前催化剂的制备还属于一种技艺，因此需要对制得的催化剂在使用条件下作出对其活性及选择性的评价，催化剂的活性大小表现为催化剂存在时反应速率增加的程度。复相催化时，反应在催化剂表面进行，所以催化剂比表面(单位重量催化剂所具有的表面积)的大小对活性起主要作用。评价测定催化剂活性的方法大致可分为静态法和流动法两种。静态法是指反应物不连续加入反应器，产物也不连续移去的实验方法;流动法则相反，反应物不断稳定地进入反应器发生催化反应，离开反应器后再分析其混合物的组成。使用流动法时，当流动的体系达到稳定状态后，反应物的浓度就不随时间而变化。流动法操作难度较大，计算也比静态法麻烦，保持体系达到稳定状态是其成功的关键，因此各种实验条件(温度、压力、流量等)必须恒定，另外，应选择合理的流速，流速太大时反应物与催化剂接触时间不够，来不及反应就流出，太小则气流的扩散影响显著，有时会引起副反应。
本实验采用流动法测量ZnO催化剂在不同温度下对甲醇分解反应的催化活性。近似认为无副反应发生(即有单一的选择性)，反应式为:
（13-1）
催化活性以单位重量催化剂在指定条件下使100g甲醇分解掉的克数来表示。若以恒量的甲醇蒸气送入体系，催化剂的活性越大则产物中的一氧化碳和氢气越多。
反应在图1所示的实验装置中进行。氮气的流量由毛细管流速计监视，氮气流经预饱和器及饱和器(均装有液态甲醇)，在饱和器温度下达到甲醇蒸气的吸收平衡。混合气进入管式炉中的反应管与催化剂接触而发生反应，流出反应器的混合物中有氮气和未分解的甲醇，产物一氧化碳及氢气。流出气前进时为冰盐冷却剂致冷，甲醇蒸气被冷凝截留在捕集器中，最后由湿式气体流量计测得的是氮气、一氧化碳、氢气的流量。如若反应管中无催化剂 则测得的是氮气的流量。根据这两个流量便可计算出反应产物一氧化碳及氢气的体积，据此可算出催化剂的活性大小。
图13-1? 连续流动法测量氧化锌催化剂活性的实验装置
氮气钢瓶 2 稳流阀 3 毛细管流速计 4 缓冲瓶 5 预饱和器
6 饱和器 7 反应管 8 管式炉 9 热电偶 10自动控温仪
11 捕集器 12 冰盐冷剂 13 杜瓦瓶 14 湿式气量计
3 仪器药品
? 实验装置 1套(如图13-1所示)
记时钟 1只
甲醇(分析纯)
Al2O3载体
ZnO催化剂(实验室自制)
纯氮气(工业)。
4 实验步骤
(1) 检查装置各部件是否接妥，调节预饱和器温度为(43.0±0.1)℃; 饱和器温度为(40.0 ±0.1)℃; 保温容器中放入冰盐水。
(2) 开启氮气钢瓶(参阅附录有关说明)，通过稳流阀调节气体流量在(100±5)mL·min-1内(观察湿式流量计)，记下毛细管流速计的压差。
(3) 将空反应管放入炉中，开启控温仪使炉子升温到380℃。在炉温恒定、毛细管流速计压差不变的情况下，每5min记录湿式气体流量计读数一次，连续记录30min。
(4) 用粗天平称取4g催化剂，取少量玻璃棉置于反应管中，为使装填均匀，一边向管内装催化剂，一边轻轻转动管子，装完后再于上部复盖少量玻璃棉以防松散，催化剂的位置应处于反应管的中部。
(5) 将装有催化剂的反应管装入炉中，热电偶刚好处于催化剂的中部，控制毛细管流速计的压差与空管时完全相同，待其不变及炉温恒定后，重复步骤(3)的测量。
(6) 调节控温仪使炉温升至450℃，不换管，重复步骤5的测量。经教师检查数据后停止实验。
5 数据处理
?
实验数据
气体流量V(L)
5min.
10min.
15min.
20min.
25min.
30min.
无催化剂
ZnO（380℃）
ZnO（450℃）
(2) 以流量V(L)对时间t(min)作图，得三条直线。I为空管时的V—t线，Ⅱ及Ⅲ为装入催化剂后炉温分别为380℃及450℃时的V—t线。
(3) 由三条直线分别求出30min内通入N2的体积和分解反应所增加的体积，
(4) 计算30min内不同温度下，催化反应中分解掉甲醇的质量W′CH3OH(g)。
由分解反应
? (13-1)
可得分解掉的甲醇体积为
(13-2)
由理想气体状态方程
? (13-3)
求出分解掉的甲醇摩尔数 。式中，Ｔ为湿式气体流量计上指示的温度。
分解掉的甲解质量为
（13-4）
(5) 计算30min内进入反应管的甲醇质量
(a) 近似认为体系的压力为实验时的大气压，在40℃下N2吸收甲醇蒸气后与液态甲醇达到吸收平衡，因此
? (13-5)
式中， 为40℃时的甲醇的饱和蒸气压; 为体系中N2分压，即: 。
40℃时的甲醇的饱和蒸气压可以通过下面三种方法求得：
查阅有关的物理化学手册
由克劳修斯-克拉佩龙方程
（13-6）
查阅有关数据后计算得到。
由经验式子
（13-7）
计算得到。对于甲醇, A=7.89750, B=1474.08, C=229.13, 使用温度(t)范围-14~65℃, 蒸气压p的单位为mmHg。
(b)根据道尔顿分压定律有下式
? (13-8)
式中， 为30min内进入反应管的N2的摩尔数，可用无催化剂时30min内通入N2的体积计算;将 代入(6)式可得30min内进入反应管的甲醇摩尔数 。
进入反应管的甲醇质量 。
(6) .以每克催化剂使100g甲醇所分解掉的克数表示实验条件下ZnO催化剂的活性，并比较不同温度下的差别。
催化活性 (13-9)
6 注意事项
? (1) 实验中应确保毛细管流速计的压差在有无催化剂时均相同。
在体系达到稳定状态后测量值才有意义。
7 思考题
(1) 为什么氮的流速要始终控制不变?
(2) 预饱和器温度过高或过低会对实验产生什么影响?
(3) 冰盐冷却器的作用是什么？
(4) 试评论本实验评价催化剂的方法有什么优缺点。
