实验十四 电导与弱电解质电离平衡常数的测定
1 目的要求
(1)了解溶液电导、电导率、摩尔电导率等基本概念。
(2)掌握用 电桥法测量溶液电导的原理和方法。
(3)测定溶液的电导，了解浓度对弱电解质电导的影响，测定弱电解质的电离平衡常数。
2 基本原理
(1)〓电 导、电导率与电导池常数：(导体可分为两类：一类是金属导体，它的导电性是自由电子定 向运动的结果；另一类则是电(解质导体，如酸、碱、盐等电解质溶液，其导电性则是离子 定向运动的结果。对于金属导体.，其导电能力的大小通常以电阻R(resistance)表示， 而对于电解质溶液的导电能力则2常以电导G(electric conductance)表示。溶液本身的 电阻R和电导G的关系为：)〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓G=〖SX(〗1〖〗R〖SX)〗〖JY〗(Ⅱ 111)由欧姆定律(Ohm′s law)〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓U=IR〖JY〗(Ⅱ11 2)则有)〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓G=〖SX(〗I〖〗U〖SX)〗〖JY〗(Ⅱ113)) 式中，I为通过导体的电流，U为外加电压。电阻的单位为欧姆，用俦硎尽５绲嫉牡ノ 为西/门子(Siemens)，用S或 -1表示。导体的电阻R与其长度l成正比，而与其 截面积A成反比。*〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓R=瘛糞X(〗l〖〗A〖SX)〗〖JY〗(Ⅱ11 4)*式中，袷潜壤Ｊ硎驹诠实ノ恢篇 (SI)中长1m，截面积为1m2导体所具 有2的电阻，称为电阻率(resistivity)，单位是俜m。由式(Ⅱ104)取倒数，并令 =〖SX(〗1〖〗瘛糞X)〗可得*〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓G=辍糞X(〗A〖〗l〖SX)〗 〖JY〗(Ⅱ115)7瓿莆绲悸 (eletrolytic conductivity)，也是比例常数，表示 长1m，截面积为1m2导体*的电导。对溶液来说，它表示电极面积为1m2，两极距离 为1m时溶液的电导。单位为 -1穖-1或S·m-1。(对于某一电导池 ，用来测定的电极往往是成品电极，两极之间的距离l和电流通过电解质时-镀有铂黑的电极 面积A是固定的，即l／A是固定的，称l／A为电导池常数，以Kcell表示，单位是m -1。则式(Ⅱ115)可表示为$〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓 =Kcell稧〖J Y〗(Ⅱ116))虽然l和A是固定的，但很难直接准确测量。因此，通常是把已知电导率 的溶液(常用一定浓-度的KCl溶液)注入电导池，用平衡电桥法测其电导G，则可求出电 导池常数。Kcell已知后，用相同的方法和同一电导池来测未知溶液的电导。(2)〓 电导的测定：电导的测定在实验〖ZH(〗中实际上是测定电阻。随着实验技术的不断发展， 目前已有不少测定电导(和电导率的成品仪器，这些仪器可把测出的电阻值换算成电导值在 仪器上反映出来。如果是(用配套固定的电极，可直接反映出电导率值。但其测量原理都是 一样的，和物理学上测电阻用的韦斯顿(Wheatstone)电桥类似。(测量导体的电导是 以补偿法为基础的，即将一未知电阻与一已知电阻相比较的方法，求得导1体对电流的电阻 值。其原理〖ZH)〗如图(Ⅱ111)所示。〖JY，4〗〖HT5”SS〗图Ⅱ111〓补偿法原 理线路图AB是均匀滑线电阻，沿滑线AB移动接-〖HT5SS〗触点c，找出当零点指示仪器指 示无电流通过时，即D、C两点电位相等，因此AD区'域间的电位降应等于AC区域间的电位降 ；同样，BD和BC区域间的电位降亦相等。-自电源出来的电流强度为I，在A点电流分为二 支，设沿ACB电路电流强度为I1，沿ADB电路电流强度为I2，此时2〓〓〓〓〓〓〓〓 〓〓〓〓VAC=I1lACP〓〓VAD=R1I2〖JY〗(Ⅱ117)2〓〓〓 〓〓〓〓〓〓〓〓〓VBC=I1lBCP〓〓VBD=RxI2〖JY〗(Ⅱ118 )式中，V为电位降，l为滑线臂长，P为单位滑线长之电阻。 因为〓VAC=VAD 〓〓VBC=VBD所以有*〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓I1lACP=R1I 2〖JY〗(Ⅱ119)+〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓I1lBCP=RxI2〖JY〗(Ⅱ 1110)式(Ⅱ119)÷式(Ⅱ1110)2〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〖SX(〗R1〖 〗Rx〖SX)〗=〖SX(〗lAC〖〗lBC6〖SX)〗〓或〓Rx=〖SX(〗lBC〖 〗lAC〖SX)〗=R1〖JY〗(Ⅱ1111)-式中lBC、lAC、R1均可直 接从仪器上读出，由此可以计算出Rx，其倒数〖SX(〗1〖〗Rx〖SX)〗即为待测导体的 电导G。+如果是采用学生型电位计右半部分作为电桥(即学生型电桥)，其原理如图(Ⅱ1 12)所示。,主要部分是一个电阻为10俚木冉鹗羲縇H，E+点在LH上可滑动接触 点，滑线LH分有1000.刻度，旋动B可读出与LE+相应的刻度，设计刻度为A，于是可计算出 〖SX(〗LE+〖〗HE+〖SX)〗之比值，亦即5〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓Rx=〖SX( 〗A〖〗1000-A〖SX)〗R1〖JY〗(Ⅱ1112)-为了测定更精确，可以将接触点由LH移 到L′H′，H与H′之间、L与L′之间各有一个45俚牡缱瑁诘缜牌胶馐豹 6〓〓〓〓 〓〓〓〓〓〓〓〓〓Rx=〖SX(〗4500+A〖〗5500-A〖SX)〗R1〖JY〗(Ⅱ1113)这 样灵敏度提高10倍。$〖HT5”SS〗〖JZ(〗图Ⅱ112〓学生型电 位差计测电阻时线路图)1振荡器〓2电键〓3电导池〓4耳机〓5电阻箱〖JZ)〗 〖HT5SS〗(3)〓摩尔电导率、电离度及电离常数：5摩尔电导率(molar conductivity )是指把含1mol电解质的溶液全部置于相距为1m的两电极间，这时所具有的电导，用薽 表示。此时，溶液的摩尔电导率"〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓薽=闢m〖JY〗(Ⅱ11 14)0Vm是1mol电解质溶液的体积，单位是m3·mol-1。若溶液的浓度为c (mol·m-3)，则〖WTBX〗1〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓Vm=闢m=〖SX(〗 〖〗c〖SX)〗〖JY〗(Ⅱ1115),溶液的薽其单位为S·m2·mol-1。 m随溶液浓度而改变，溶液越稀，薽(越大。因为当溶液无限稀释时，电解质分子全部 电离，此时，摩尔电导率最大，这一最大值(称为极限摩尔电导率，以恕蕺璵表示之 。薽要小于恕蕺璵，弱电解质)溶液薽与恕蕺璵之比象征着电解质的 电离程度或称其为电离度，以岜硎局椽 0〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓 =〖SX(〗薽 〖〗恕蕺璵〖SX)〗〖JY〗(Ⅱ1116)1-1型电解质在溶液中建立平衡时〓〓 〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓AB=A++B-设未离解时AB的浓度为c，其电离度为幔 则平衡时'〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓CAB=c(1- )〖JY〗(Ⅱ1117),〓〓〓 〓〓〓〓〓〓〓〓〓CA+=CB-=醕〖JY〗(Ⅱ1118)根据质量作用定 律，AB电离常数为2〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓Kc=〖SX(〗〖SX(〗c〖〗c〖SX )〗 2〖〗1-帷糞X)〗〖JY〗(Ⅱ1119)!对弱电解质〓〓〓 =〖SX(〗薽〖〗 恕蕺璵〖SX)〗.〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓Kc=〖SX(〗〖SX(〗c〖〗c〖SX )〗 2m〖〗'恕蕺璵(恕蕺璵-薽)〖SX)〗〖JY〗(Ⅱ1120) (在实验中如能测出不同浓度c时的电导，再由电导求出摩尔电导率，并从文献查出 ∞m，则可根据(Ⅱ1120)式计算弱电解质的电离常数。(4)〓浓度对电导的影响： 0科尔劳乌施(Kohlrausch)根据实验结果发现，在浓度极稀时强电解质的薽与〖KF( 〗c〖KF)〗几乎成线性关系2〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓薽=恕蕺璵(1-狻糑F( 〗c〖KF)〗)〖JY〗(Ⅱ1121)式中庠谝欢ㄎ露认拢杂谝欢ǖ牡缃庵屎腿芗晾此凳 一个常数。2但对弱电解质来说，如CH3COOH、NH4OH等，直到溶液稀释至0005mol ·L-1!时，摩尔电导率薽与〖KF(〗c〖KF)〗仍然不成线性关系。〖HS2〗〖H T5H〗3〓仪器〓药品〖HT5SS〗#〖WB〗学生型电位计(或其它电桥装置)〓〓〓〓〓〓〓〓 〓〖WB〗1台〖DW〗压触电键〖DW〗1个〖DW〗蜂鸣器(或示波器)〖DW〗1台〖DW〗电 阻箱〖DW〗1个〖DW〗双刀开关〖DW〗1个〖DW〗直流电源(根据配套要求，有的需要交 流电源)〖DW〗铂黑电极〖DW〗1对〖DW〗20mL移液管〖DW〗5个〖DW〗电导池管 〖DW〗5个〖DW〗恒温水浴〖DW〗1套$电导水：00200mol·dm-3KCl；01 000mo6l·L-1、00500mol·L-1、00250mol·L-1、0 0125mol·L-1CH3COOH。〖HS2〗〖HT5H〗4〓实验步骤〖HT5SS〗 (1 )〓连接线路：)在阅读并熟悉测电导原理的前提下，对用学生型电位差计作电桥装置者可按 图Ⅱ112所示*方法连接。对用其它电桥装置的可按图Ⅱ111所示原理图连接(采用示 波器和采用耳机作(为平衡零点指示器时，在线路连接具体操作上稍有区别，但基本原理是 一样的)。经指导教师检查后可开始实验。〖WTBZ〗 (2)〓温度控制：)在连接线路的同时 ，调节恒温水浴至2982±01K。洗净5个电导池管，并烘干。(3)〓电导池常数K cell的测定：,取一个烘干凉下来的电导池管放入2982K恒温槽中。用00200mol·L -1KCl溶液冲5洗20mL移液管和铂黑电极2次～3次。然后用20mL移液管吸取40mL0020 0mol·L-1KC$l溶液放入电导池中，插入铂黑电极并接上电路，使液面超过电极1cm～ 2cm。恒温15min后测该溶液的电阻Rx。)合上双刀开关，蜂鸣器发生嗡嗡声后，旋 转圆盘使指针指于500；调节电阻箱，断续压下压#触电键，当耳机声音很小后，再来调节旋 盘使耳机直到没有声音为止。记下此时电阻箱的电阻R和旋盘上A的刻度。此操作可重复 2次～3次。(4)〓不同浓度CH3COOH溶液电导率的测定：2可以用容量瓶和移液管事先把0 1000mol·L-1CH3COOH以电导水分别稀释成005500mol·L-1、00250mo l·L-1和00125mol·L-1不同浓度的溶液备用。也可以边测定边稀释(见后) 。/取出上述实验用的铂黑电极，用电导水冲洗干净，再用01000mol·L-1CH3C OO0H溶液洗3次。另取一干净电导池管浸入恒温槽，用移液管移取40mL01000mol·L-1 1KCl溶液注入电导池管(移液管应先用01000mol·L-1KCl洗3次)，放入电极，保 持/液面超过电极1cm～2cm，恒温15min，按上法测其电阻Rx，并重复测定2次～3次。 5按同样方法测定00500mol·L-1(将01000mol·L-1CH3COOH取出一半4 ，加入等量电导水，以下类推)、00250mol·L-1和00125mol·L-1CH3 COOH的电阻。)实验完毕，倒出CH3COOH溶液，将电极用蒸馏水冲洗后浸入蒸馏水中，洗 净所有用过的玻璃仪器，关掉开关，整理好仪器。((本实验如用示波器代替蜂鸣器，同学 们应首先在指导教师指导下，熟悉示波器的原理、应用和操作方法，然后对上述实验步骤略 作改动。)〖HS2〗〖HT5H〗5〓数据处理〖HT5SS〗电导池常数Kcell测定数 据(〖JZ〗室温：〖CD#3〗K〓实验温度：〖CD#3〗K〓大气压〖CD#3〗Pa〖HT6SS〗〖BG (!〗〖BHG2，WK10，K15W〗
电阻Rx( )〖BH〗电导池常数(m-1)〖BG〗〗%〖HT6H〗〖JZ〗CH3COOH溶液 的电离常数测定数据〖HT6SS〗#〖BG(!〗〖BHG4，WK7，K2，K3，K6，K8，K3，K5W〗.CH 3COOH(mol·L-1)〖〗次数〖〗Rx( )〖〗电导率 ( /-1 穖-1)〖〗摩尔电导率薽(S穖2穖ol-1)〖〗电离度帷肌降 离常数Kc〖BHG3〗01000〖〗12〖BH〗00500〖〗12〖BH〗00250〖〗1 2〖BH〗00125〖〗12,〖BH〗〓〖〗〓〖〗〓〖〗〓〖〗〓〖〗〓〖〗Kc平= 〖BG)〗〖HT5SS〗.(1)〓由实验步骤(3)的测量数据，用式(Ⅱ1112)(其中R1为变 阻箱的读数，A为转动旋盘2的读数)计算00200mol·L-1KCl溶液的电导G，并 由式(Ⅱ106)计算电导池+常数，Kcell值取几次测量平均值(KCl溶液的 值请查本书Ⅳ附录)。2(2)〓由实验步骤(4)的测量数据，用式(Ⅱ1112)计算不同浓 度CH3COOH溶液的电导G0，并由式(Ⅱ116)和式(Ⅱ1115)计算各个不同浓度下 CH3COOH的电导率和摩尔电导率。0(3)〓已知醋酸溶液在298K无限稀释时的摩尔电导率 恕蕺璵=00390S·m2·(mol-1，利用式(Ⅱ1116)计算在各个不同 浓度时的电离度帷＊ 0(4)〓利用式(Ⅱ1119)或式(Ⅱ1120)计算各个醋酸浓度 时的电离常数Kc，取其,平均值，并与文献值比较，计算其相对误差(文献值Kc=1 772×10-5)。,(5)〓以醋酸溶液的摩尔电导率薽对醋酸浓度的平方根〖KF(〗 c〖KF)〗作图。(6)〓结果要求及文献值6结果要求：2982K时CH3COOH电离常数 Kc应在1700×10-5～1800×10 -5范围内。$所列表、CH3CO OH的薽～〖KF(〗c〖KF)〗图要规范。文献值：不同温度时CH3COOH的电离平衡 常数如下："〖HT6SS〗〖BG(!〗〖BHG4，WK5*2，WK5*2。5W〗8温度(K)Kc×10 5〖〗27821698〖〗28821746〖〗29821754〖〗30821730〖〗323 21630〖BG)〗#〖HT5”SS〗〓〓摘自《化学便览》基础编Ⅱ，1055(1966)。〖HT5H 〗〖HS2〗6〓注意事项〖HT5SS〗)(1)〓温度对电导的影响较大，所以在整个实验过程中 必须保证在同一温度下进行，恒温槽!的温度控制尤其值得注意。并保持换溶液后恒温足够 时间后再进行测定。)(2)〓本实验核心是电极，由于铂黑玻璃电极极易损坏，在实验中， 尤其是在冲洗时注意不!要碰损铂黑或电极其它部位，用毕后及时将电极洗净并浸泡在蒸馏 水中。1〖HT5SS〗铂黑电极的制备和使用：为了预防可能发〖TPA，11。18，Y，PZ#〗〖T S()〖JZ()〖HT5”SS〗图Ⅱ113〓镀铂黑线路图1铂电极〓2电镀池〓3毫安计 〓〓〓&4蓄电池〓5双刀开关〓6可调电位器〖JZ〗〗〖TS〗〗〖HT5SS〗生的极化 ，电极表面应镀以细微的铂粒(铂黑)。)镀铂黑线路如图Ⅱ113，先把滑线电阻放在最 小，然后慢慢增大直到电极附近放出气泡为止。每(分钟改变电流方向一次，直至电极表面 镀上一层薄薄的铂黑为止。然后用蒸馏水仔细冲洗，-再在稀H2SO4(10%)溶液中电解几 分钟，此时以铂黑电极为阴极，另取铂丝为阳极，目的&是把吸附在铂黑电极上的氯还原为H Cl后溶于水中，镀完后再用蒸馏水冲洗。多次用+过的铂黑电极，在使用中如果发现不正常 ，可浸入10%的HNO3或HCl中2min，然后(用蒸馏水冲洗再行测量，如情况并无改善，则铂 黑必须重新电镀。镀前先将铂黑电极在王水'中电解数分钟，每分钟改变电流方向一次，铂 黑即行溶解。铂先恢复光亮，用铬酸钾和浓*H2SO4的混合溶液浸洗，使其彻底洁净，再 用蒸馏水冲洗，即可镀上铂黑。使用铂黑电$极时必须小心，不能用手或其它物品接触铂黑 以免脱落。用完后浸入蒸馏水中。((3)〓在测定过程中，应避免连续长时间使压触电键处 于接触状态，尤其当耳机声音较大时，尽量以少而短促的弹压方式使电键触通进行测定。 (4)〓稀释溶液的水一定要用电导水。〖HS2〗〖HT5H〗7〓思考题〖HT5SS〗(1)〓什么 叫溶液的电导、摩尔电导率和电导率?(2)〓溶液的电导率、摩尔电导率与浓度的关系怎样 ?(3)〓为什么要测电导池常数?如何测定?&(4)〓为什么测定溶液电导要用交流电?在什 么情况下可用市电，甚至直流电源?(5)〓交流电桥平衡的条件是什么?*(6)〓影响溶液 电导的因素主要有哪些?实验中应采取哪些相应措施来防止这些因素的影响?(7)〓电极在 不使用时，应把它浸在蒸馏水中，为什么?&(8)〓在实验过程中，不小心触动了电极，为 什么会对最后的结果有影响
