实验十八 二级反应——乙酸乙酯皂化 1目的要求 (1)测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数。 (2)了解二级反应的特点，学会用图解法求二级反应的速率常数。 (3)熟悉电导率仪的使用。 2基本原理 (1)乙酸乙酯皂化反应速率方程，乙酸乙酯皂化反应，是双分子反应，其反应为：  在反应过程中，各物质的浓度随时间而改变。不同反应时间的的浓度，可以用标准酸滴定求得，也可以通过间接测量溶液的电导率而求出。为了处理方便起见，设和起始浓度相等，用表示。设反应进行至某一时刻时，所生成的和浓度为，则此时和浓度为。即     0 0           上述反应是一典型的二级反应。其反应速率可用下式表示：   (Ⅱ-15-1) 式中为二级反应速率常数。将上式积分得   (Ⅱ-15-2) 从式(Ⅱ-15-2)中可以看出，原始浓度是已知的，只要能测出时的值，就可以算出反应速度常数值。或者将式(Ⅱ-15-2)写成  (Ⅱ-15-3)以对作图，是一条直线，斜率就是反应速率常数。的单位是(SI单位是)如果知道不同温度的反应速率常数和，按阿累尼乌斯(Arrhenius)公式可计算出该反应的活化能  (Ⅱ-15-4)(2)电导法测定速率常数： 首先假定整个反应体系是在接近无限稀释的水溶液中进行的，因此可以认为和是全部电离的，而 和认为完全不电离。在此前提下，本实验用测量溶液电导率的变化来取代测量浓度的变化。显然，参与导电的离子有、和,而在反应前后浓度不变，的迁移率比的迁移率大得多。随着时间的增加，不断减少，不断增加，所以，体系的电导值不断下降。 根据式(Ⅱ-11-15)知 当时体系总电导率   (Ⅱ-15-5)式中为反应起始时，浓度为的的电导率，为此时的摩尔电导率；为反应起始时的电导率，与相比可忽略。同理有(忽略的贡献)  时， (Ⅱ-15-6) 时， (Ⅱ-16-7)式中为反应终了的摩尔电导率，为反应进行到t时的摩尔电导率，为时的摩尔电导率。 严格地讲，摩尔电导率与浓度是有关的，但按前面假设，可近似认为：   (Ⅱ-15-8)  (Ⅱ-15-9)式中、分别表示和溶液无限稀释时摩尔电导率，是各离子的无限稀释摩尔电导率。 式(Ⅱ-15-5)式(Ⅱ-15-6)得   (Ⅱ-15-10)将式(Ⅱ-15-8)和(Ⅱ-15-9)代入后得   (Ⅱ-15-11)类似处理可得   (Ⅱ-15-12)  (Ⅱ-15-13) 式(Ⅱ-15-12)÷式(Ⅱ-15-13)得  (Ⅱ-15-14) 将式(Ⅱ-15-14)代入式(Ⅱ-15-3)并整理后得  或 (Ⅱ-15-15) 利用式(Ⅱ-15-15)，从实验中测得反应进行到时的，起始浓度、以及终了，就可以利用(a)计算法或(b)作图法求算出反应速率常数。 3仪器 试剂 0.0200(新鲜配制) 0.0100(可用0.0200稀释1倍) 0.0200(新鲜配制) 0.0100 (新鲜配制) 电导仪(DDS—11A) 1台 叉形电导池 1支 恒温槽 1套 秒表 1只 移液管20mL 2支 容量瓶 2个 直形电导池 1个 4实验步骤 (1) 电导仪的调节： DDS—11A型电导仪的原理和使用方法参见本书Ⅲ物理化学实验规范 (2) 的测定： 在调节电导率仪的同时，开启恒温槽，控制温度在298.2K±0.1K。用0.0100溶液40mL注入干净的直形电导池中，插入干净的电极，以液面高于电极1cm～2cm为适，浸入已调控好的恒温槽中恒温约10min，接上电极，接通电导仪，测定其电导率，即为。 (3) 的测定： 本实验所用的叉形电导池如图(Ⅱ-15-1)所示。 用移液管分别吸取20mL0.0200的和〖ZH(〗20mL0.0200的溶液(新鲜配制)，注入干燥的A池和B池。并塞紧塞子，放到恒温槽内恒温10min。同时，将电极用蒸馏水洗净，小心用滤纸将电极上挂的少量水吸干(不要碰着铂黑)后插入A池。然后倾斜电导池，让B池内的溶液和A池内的溶液来回混合均匀，同时在开始混合时按下秒表，开始记录时间。接通电极及电导仪准备连续测量。由于该反应有热效应，开始反应时温度不稳定，影响电导率值。因此，第一个电导率数据可在反应进行到6min时读取，以后每隔3min测定一次，30min以〖ZH)〗后可间隔5min测定一次，测定13组～15组数据即可停止。图Ⅱ-15-1叉形电导池 (4) 的测定：有两种方法可以用来测定： 第一种方法是将反应体系放置4h～5h，让反应进行完全，然后在同样的条件下测定溶液电导率，即为。 第二种方法是将新鲜配制的0.0100溶液，注入干净的电导池，以同一电极在相同实验条件下测定其电导率，即为。 (5) 活化能的测定(选做)： 调节恒温槽的温度，控制在308.2K±0.1K，重复实验步骤(2)～(4)操作，分别测定该温度下的、和。 实验结束后，关闭电源，取出电极，用蒸馏水冲洗干净后浸泡在蒸馏水中。 5数据处理 室温K 实验温度K 大气压Pa     ()  ()  ()   6 9 12 15 18 21 . . 60      (1) 将填入记录表中。 (2) 以对作图，得一直线。 (3) 由直线斜率计算反应速率常数和半衰期。 (4) 由298.2K、308.2K所求出的(298.2K)、(308.2K)，按式(Ⅱ-15-4)计算该反应的活化能(选做)。 (5) 结果要求及文献值： ①结果要求： 图表符合规范要求，作图应线性良好。 (298.2K)=6±1 (308.2K)=10±2 ②文献值:  6注意事项 (1) 分别向叉形电导池A池、B池注入和溶液时，一定要小心，严格分开恒温。 (2) 所用的溶液必须新鲜配制，而且要使所用溶液和溶液浓度必须相等。 (3) 实验过程中要很好地控制恒温槽温度，使其温度波动限制在±0.1K以内。 (4) 混合使反应开始时同时按下秒表记时，保证记时的连续性，直至实验结束(读完) (5) 保护好铂黑电极，电极插头要插入电导仪上电极插口内(到底)，一定要固定好。 7思考题 (1) 为什么要使和两种溶液的浓度相等?如何配制指定浓度的溶液? (2) 如果和起始浓度不相等，应怎样计算值。 (3) 用作图外推求与测定相同浓度所得是否一致? (4) 如果与溶液为浓溶液，能否用此法求值?为什么? (5) 为何本实验要在恒温条件下进行?而且反应物在混合前必须预先恒温? (6) 用电导法可测乙酸乙酯皂化反应的活化能，试述实验原理，拟定具体步骤，需测哪些数据?注意什么问题?为什么?