实验二十 浓度突跃——松弛法研究快速反应动力学
〖HT5SS〗〖HS 2〗〖HT5H〗1〓目的要求〖HT5SS〗〖WTBZ〗(一般的化学动力学的实验技术都是研究比较 慢的反应，半衰期一般在几十秒或数分钟之上。(水溶液中的离子反应、质子转移反应、金 属络合物的络合反应及酶反应等，反应速率很快，(常规的方法不能研究这些快速反应。50 年代，由门弗瑞德和艾根提出并发展的松弛技术是'研究快速反应的重要手段之一，亦是当 今化学动力学研究的新领域之一。产生松弛的方法(有温度突跃、压力突跃、场突跃和浓度 突跃等。因为即使在最好的实验条件下不同组分的均(匀混合也需要1ms的时间，故浓度突跃 法在使用中有一定的局限性。产生浓度突跃的手段(有两种：一是加入某种反应参与物，二 是利用溶剂进行稀释的方法，而后者只能用于反应前'后分子数不等的反应。本实验通过考 察水溶液中铬酸盐—重铬酸盐体系的动力学介绍浓度 突跃—松弛方法。〖HS2〗〖HT5H 〗2〓基本原理〖HT5SS〗)松弛过程指平衡体系因改变外界(或内部)变量而受到扰动后， 体系自身调节重新达到新的条(件下新的平衡过程，松弛方法包括快速的扰动和对扰动后的 体系调节过程的监测两个部分。例如有如下可逆反应：+〓〓〓aA+bB〖DD(〗 kf〖〗kr〖DD)〗dD+eE4净反应速率为：-〖SX(〗1〖〗a〖SX)〗〖SX( 〗dcA〖〗dt〖SX)〗=kfc%aAcbB-krcd DceE(若对已平衡的体系实施扰动，则体系不平衡，松弛过程中，各物 种与重新达到新平衡时的浓度有如下关系：2〓〓cA=cAe+a =c Ae(1+a鋍-1Ae)&〓〓cB=cBe(1+a鋍 -1Be)&〓〓cD=cDe(1-d鋍-1De) &〓〓cE=cEe(1-e鋍-1Ee)6∴-〖SX(〗1〖〗 a〖SX)〗〖SX(〗dcA〖〗dt〖SX)〗=-〖SX(〗d洹肌絛t〖SX)〗=k fcaAe3cbBe(1+a鋍-1Ae)a(1+ b鋍-1Be)b2〓〓〓〓-krcdDece Ee)(1-d鋍-1dDe)(1-e鋍-1eEe)如果 扰动很小，即浜苄∈保鲜娇杉蚧邯 2-〖SX(〗dln洹肌絛t〖SX)〗=kf CaAeCbBe(〖SX/(〗a2〖〗CAe〖SX)〗+〖SX(〗b2〖 〗CBe〖SX)〗)+krC/dDeCeEe(〖SX(〗d2〖〗CDe 〖SX)〗+〖SX(〗e2〖〗CEe〖SX)〗)〓〓〓=kobs(由上式可以 看出，松弛过程符合表观一级动力学行为。一级反应的速率常数的倒数具有时间*的量纲。 定义松弛过程完成了还剩下1／e时的时间称之为松弛时间簦騥bos和+艋ノ 数。根据kobs与平衡时物种浓度的关系进而求得正逆向反应速率常数kf和kr。 (本实验用浓度突跃法考察水溶液中铬酸盐和重铬酸盐间的反应，用反应物浓度的突变扰 动平衡体系，用分光光度法测定浓度的变化。.在水溶液中2H3O++2CrO2- 4Cr2O72-+3H2O4反应机理是：H3O++CrO2-4HCrO -4+H2O〓快反应〖JY〗(Ⅱ181)4〓〓〓〓〓〓2HCrO-4〖DD(〗 kf〖〗kr〖DD)〗Cr2O2-7+H2O〓慢反应〖JY〗(Ⅱ182)"为了 跟踪H3O+浓度的变化，在溶液中加入指示剂引入了第三个平衡-〓〓〓〓〓〓H3O+I -nHIn+H2O〓〓快反应〖JY〗(Ⅱ183)1若反应(Ⅱ181)和反应(Ⅱ1 83)比反应(Ⅱ182)更快达到平衡，则反应(Ⅱ182)的松弛时间可按下式计算：7 1／ =4kfcHcrO-4〖SX(〗K1R〖〗1+K1R〖SX)〗+kr(c' H2O+ccr2O2-7)〖JY〗(Ⅱ184)4式中R=cH3O ++ccrO2-4〖SX(〗1+K3cH,3O+〖〗1+K3 (cH3O++cI-n)〖SX)〗*上式中K1和K3分别是反应( Ⅱ181)和(Ⅱ183)的平衡常数。若实0验条件选择为K1R1，cH3O ccr2O2-7［如选c7cr(Ⅵ)=10-2mol·L-1，c H3O+=10-7mol·L-1］，则(Ⅱ184)式可简化为：31／ =4 kfcHCrO-4+krcH3O〖JY〗(Ⅱ185)根据以下三式 求解CHCrO-4反应(Ⅱ181)的平衡常数关系式2〓〓K1=c HCrO-4cH2O／cH3O+cCrO2- 4〖JY〗(Ⅱ186)反应(Ⅱ182)的平衡常数关系式2〓〓K2=cCr 2O2-7cH2O／c2HCrO-4〖JY〗(Ⅱ 187) 由物料平衡可得：4CCr(Ⅵ)=CCrO2-4+ CHCrO-4+2CCr2O2-7〖JY〗(Ⅱ188)6 CHCrO-4=〖SX(〗1〖〗4K2〖SX)〗［〖KF(〗(〖SX(〗K1C H3O+7+1〖〗K1CH3O+〖SX)〗)2+8K2CCr(Ⅵ)〖 KF)〗-〖SX(〗51+K1CH3O+〖〗K1CH3O+〖SX)〗］〖JY 〗(Ⅱ189)4根据文献，K1=13×106mol·L-1，K2=50mol·L -1，反应(Ⅱ189)的平衡常数与所选的指示剂有关。.根据式(Ⅱ185)，作1 ／舳訡HCrO-4的图，从直线的斜率和截距可以求出反应(Ⅱ182)的 速率常数kf和kr。〖HS2〗〖HT5H〗3〓仪器〓试剂〖HT5SS〗0751型分光光度 计(带有恒温套)，恒温水槽，pH计，微量注射器，秒表，K2Cr2O7、KNO3、KOH(均 为分析纯)，去离子水，溴百里酚蓝。〖HS2〗〖HT5H〗4〓实验步骤〖HT5SS〗)(1)〓由 于反应物和中间产物均带有电荷，故必须使反应体系的离子强度维持恒定。先用去离子3水 配制01mol·L-1KNO3溶液，然后用此KNO3溶液配制k2Cr2O7的贮备液5A 和B，其中A液的K2Cr2O7浓度约为005mol·L-1，B液的K2Cr2O7浓度0 约为001mol·L-1，B液中溴百酚蓝指示剂浓度为10-5mol·L-13(2) 〓用贮备液A和B分别稀释1、2、5倍和1、2、10倍，配制A1、A2、A3和B1、B2、B 3液混匀备用。3(3)〓用2mol·L-1KOH溶液调节反应液B的pH值使其pH值在66～ 72之间，并用pH 计准确测量pH值。,(4)〓本实验用带有恒温套的751型分光光度计，在620nm下跟踪测量扰 动后溶液中指示剂)透光率随时间的变化。开始实验前，应先了解光度计的操作及读数。调 节好温度为25℃。,(5)〓在光程为2cm的比色皿中注入600mL已恒温的B溶液，放入光度 计的比色槽中，慢,温20min以确保达到所需温度，然后用微量注射器尽可能快地(2s～4s)注 入不同体积的A+溶液(见下表)，并同时用5mL注射器吸放溶液使二液混合均匀，立即观察透 光率T随时间-的变化，开始2min内每10s读数一次，以后每20s读一次，直到透光率不再 随时间变化为止，最后透光率记作T∞，表示体系达到重新平衡。(6)〓最后再用pH 计测量反应液的pH值。*(7)〓按下表所列混合不同量的A液，重复上述实验，至少要取8种 不同总铬浓度的数据。'〓〓 =01mol稬-1KNO3〓〓t=〓〓℃〖HT6SS 〗#〖BG(!〗〖BHG2，WK2，K2，K3，K5。2，K10，K5W〗3〓〖〗pH〖〗pH终〖〗VB〓 ml〖〗VA〓ml〖〗cHCrO-4mol·L-1〖〗1/簟⺳ -1〖BHG14〗12345678〖〗〓〖〗〓〖〗:600B3600B3600B 2600B2600B1600B1600B1600B1〖〗:004A2001A 3010A1010A2010A2020A1010A1020A2〖BG)〗〖 HS2〗〖HT5H〗5〓数据处理〖HT5SS〗*(1)〓按(Ⅱ188)式计算每次实验中反应液的总 铬浓度cCr(Ⅵ)。2(2)〓由pH终和cCr(Ⅵ)按式(Ⅱ189)计算每 次反应体系的cHCrO-4并填入上表。((3)〓以-ln(T-T∞)对t作 图，直线斜率即为1／舨⑻钊氡 1。,(4)〓将每次的1／舳詂HCrO- 4作图，从直线的斜率和截距可求得该温度下反应(Ⅱ182)的速率常数kf和kr 。〖HS2〗〖HT5H〗6〓注意事项〖HT5SS〗+(1)〓用微量注射器注入不同体积的A液并 同时用5mL注射器吸放溶液使之均匀混合后作为反应的起点。.(2)〓利用式(Ⅱ189)计 算cHCrO-4时，要用反应达到新的平衡后的pH值。〖HS2〗〖HT5H〗7 〓思考题〖HT5SS〗&(1)〓为什么反应必须在01mol·L-1的KNO3体系中进行? (2)〓为什么体系的pH值选在66～72之间? (3)〓松弛过程可用表观一级动力学的方法 处理数据的条件是什么?&〖HT5H〗〖HS2〗8〓附录〓式(Ⅱ184)的详细推导〖HT5SS 〗
反应体系有如下平衡5H3O++CrO2-4HCrO-4+H2O〓〓快反应 〖JY〗(Ⅱ181)62HCrO-4〖DD(〗kf〖〗kr〖DD)〗Cr2O2 -7+H2O〓〓慢反应〖JY〗(Ⅱ182)$H3O++InHIn+H2O〓〓快反应〖JY 〗(Ⅱ-18-3)/当反应(Ⅱ181)和(Ⅱ183)比反应(Ⅱ182)更快达到平衡时，整 个过程中其平衡常数必须满足2〓〓K1=cHCrO-4cH2O ／cH3O+cCrO2-4〖JY〗(Ⅱ1810)2〓〓K 3=cHIncH2O／cH3O+c-In〖JY〗(Ⅱ 1811))当体系受到微小突变扰动后，设突变后各物种的浓度偏离平衡值为腸i ，如果偏离很小可略去二级南睿颡 2腸HIn=K3(cH3O+ c-In+c-In腸H3O+)〖JY〗(Ⅱ1812)3腸 HCrO-4=K1(cH3O+腸CrO2-14+ cCrO2-4腸H3O+)〖JY〗(Ⅱ1813)4由(Ⅱ1 82)式得〖SX(〗dCCr2O2-7〖〗dt〖SX)〗=k3fC 2HCrO-4-krcH2OcCr2O2-7〖 JY〗(Ⅱ1814)"如果扰动后偏离很小，可略去二级南睿 (Ⅱ1814)式可写为： 4〖SX(〗d腸Cr2O2-7〖〗dt〖SX)〗=2kfc HCrO-4腸HCrO-43〓〓〓-kr(cH2O cCr2O2-7+cCr2O"2-7腸H2O 〖JY〗(Ⅱ1815)&根据物种平衡原理，恒温条件下，指示剂、氢、铬、氧的物料平 衡方程式必须满足：*〓〓腸-In+腸HIn=0〖JY〗(Ⅱ18 16)2〓〓腸H3O++腸HIn+腸HCrO-4+2 腸H2O=0〖JY〗(Ⅱ1817)3腸CrO2-4+腸 HCrO-4+2腸Cr2O2-7=0〖JY〗(Ⅱ1818)44 腸CrO2-4+4腸HCrO-4+7腸Cr2O& 2-7+腸H30=0〖JY〗(Ⅱ1819)5(Ⅱ1819)-(Ⅱ18 18)×4得〓腸H2O=腸Cr2O2-7〖JY〗(Ⅱ18 20)式(Ⅱ1820)代入式(Ⅱ1815)得5〓〖SX(〗d腸Cr2O2- 7〖〗dt〖SX)〗=2kfcHCrO-4腸HCrO-4 3〓〓〓-kr(cCr2O2-7+cH2O)腸Cr 2O2-7〖JY〗(Ⅱ1821)将式(Ⅱ1816)代入式(Ⅱ1812)并整 理得：2〓〓腸HIn=〖SX(〗K3c-In腸H3O+〖 〗1+K!3腸H3O+〖SX)〗〖JY〗(Ⅱ1822)3联立(Ⅱ1817)式(Ⅱ 1818)式并代入腸H2O=腸Cr2O2-7可得：2 腸H3O++腸HIn=腸CrO2-4〖JY〗(Ⅱ 1823)将式(Ⅱ1822)代入式(Ⅱ1823)并整理后得：5腸H3O+ =〖SX()1+K3cH3O+〖〗1+K3(cH3O3++c- In)〖SX〗〗腸CrO2-4〖JY〗(Ⅱ1824),将式(Ⅱ18 24)代入式(Ⅱ1813)中的腃H3O+并整理得：4腸CrO 2-4=〖SX()1〖〗K1R〖SX〗〗腸HCrO-4〖JY〗(Ⅱ 1825)4式中R=cH3O++cCrO2-4［〖SX()1+K 3cH/3O+〖〗1+K3(cH3O++c-In)〖SX〗〗 ］1将(Ⅱ1825)式代入(Ⅱ1818)式中的腸CrO2-4并整理 得：5腸HCrO-4=-〖SX()2K1R〖〗1+K1R〖SX〗〗腸 Cr2O2-7〖JY〗(Ⅱ1826)将式(Ⅱ1826)代入式(Ⅱ18 21)得：5-〖SX()d腸Cr2O-7〖〗dt〖SX〗〗=［4kfc HCrO7-4〖SX()K1R〖〗1+K1R〖SX〗〗+kr(cH2O+c Cr2O"2-7)］腸Cr2O2-72∴-〖SX() dln腸Cr2O2-7〖〗dt〖SX〗〗=4kfcHCrO7- 4〖SX()K1R〖〗1+K1R〖SX〗〗+kr(cH2O+cCr2O 2-7)0当K1R1，cH3OcCr2O2-7 时，上式可化简化3-〖SX()dln腸Cr2O2-7〖〗dt〖SX〗〗= kobs=1&／ =4kfcHCrO-4+krcH2O
