实验十九 复杂反应——丙酮碘化
1目的要求
(1) 测量以酸作催化剂时，丙酮碘化反应的速率常数。
(2) 加深对复杂反应特征的理解。
(3) 掌握分光光度计的使用方法。
2基本原理
(1) 丙酮碘化反应是一复杂反应。从测定反应速率和反应物浓度间的关系来研究反应机理是动力学的重要方法，实验表明在酸溶液中反应速率随浓度的增大而增大。实验还表明，除非在很高酸度下，丙酮卤化反应与卤素的浓度无关。实验测得丙酮碘化反应的速率方程
为：
式中、、分别代表COCH3
CH2I、丙酮及酸的浓度，为复杂反应的速率常数。
由上实验事实，可推测出该复杂反应的可能机理为：
COCH3CH3+H+
k1 k-1C〖ZJZ；Y；S〗〖ZJLX，S〗OHCH3
CH3〖JG)〗］+〖JY〗(1)
AB
［〖JG(〗〖WB〗C〖ZJZ；Y；S〗〖ZJLX，S〗OHCH3CH3〖JG)〗］+
〖DD(〗k2〖〗k-2〖DD)〗
〖JG(〗〖WB〗C〖ZJZ；Y；S〗〖ZJLX，Y〗CH3CH2OH〖JG)〗+H+
〖JY〗(2)
BD
〖JG(〗〖WB〗C〖ZJZ；Y；S〗〖ZJLX，Y〗CH3CH2OH〖JG)〗+I2
→〖DD(〗k3〖〗〖DD)〗
〖JG(〗〖WB〗C〖ZJZ；Y；S〗〖ZJLX，S〗OCH2ICH3I〖JG)〗+I-+H+〖JY
〗(3)
DE
因为丙酮是一个很弱的酸，所以生成的中间体的量很少，故可用平衡浓度法求得：
(Ⅱ-16-1)中间物的浓度可由稳态法确定：
(Ⅱ-16-2)
(Ⅱ-16-3)
产物的生成速率为：
(Ⅱ-16-4)
若烯醇式与卤素的反应速率比它与氢离子的反应速率大得多，即，亦即，则产物的速率方程变为：
(Ⅱ-16-5)
此结果与实验测得的速率方程完全一致，因此上述推测的反应机理可能是正确的。
(2) 本实验用比色法测定丙酮碘化反应的速率常数。由于碘化反应并不一定停留在一元卤化丙酮上，有可能会形成多元取代，所以实验测得的应是开始一段时间的反应速率。
由机理中的(3)可知：如能测得反应过程中各个时刻碘的浓度，就可求出，而碘在可见光区有一个很宽的吸收带，因此可以用分光光度计来测定反应过程中碘的浓度随时间的变化关系，从而确定反应的速率常数。
若在实验过程中丙酮的浓度(0.1～0.6)和氢离子浓度(0.05～0.5)比碘的浓度(0.001～0.01)大得多，则前二者的浓度可看作常数，则：
(Ⅱ-16-6)
按照比尔定律： (Ⅱ-16-7)
式中，为透光率，和分别为某一定波长的光线通过待测溶液和空白溶液后的光强，为吸光系数，为样品池光径长度。〖WTBZ〗
以对时间作图，实验发现为一直线，直线斜率 (Ⅱ-16-8)
所以速率常数： (Ⅱ-16-9)
本实验光的波长取在520nm处，为1cm，可用已知的溶液求得。
(3) 本实验亦可用来确定该反应的级数：对复杂反应，其反应速率和反应物活度之间的关系大多不能用质量作用定律预示，而要用实验方法来确定。我们可采用改变反应物浓度比例的方法来确定各作用物的级数及总级数。
首先我们假设丙酮碘化反应的速率方程为：
(Ⅱ-16-10)
式中，分别代表丙酮、氢离子和碘的反应级数。将该式取对数得：
(Ⅱ-16-11)
在上述三种物质中，首先固定其中两种物质的浓度不变，配制出第三种物质浓度不同的一系列溶液，这样反应速率就只是该物质浓度的函数，以对该组分浓度的对数作图，所得直线的斜率即为反应对该物质的级数。同理，可以得到其它两个物质的反应级数。
〖HS2〗〖HT5H〗3仪器试剂
(1) 仪器：
721型分光光度计
〖WB〗容量瓶〖WB〗 100L
移液管10L刻度 3个
碘量瓶 100L
烧杯 50L
(2) 药品：
丙酮(分析纯)
盐酸(分析纯)
(分析纯)
(分析纯)
重蒸馏水
〖HS2〗〖HT5H〗4实验步骤
(1) 溶液的配制
①2.00丙酮溶液的配制：取一定量的分析纯的丙酮(称重或量取体积)，用蒸馏水稀释成2.00的丙酮溶液备用(若量取体积需知其密度)。②2.00及0.41盐酸溶液的配制：用分析纯的浓盐酸，以
蒸馏水稀释配成，并用标定。
③0.02碘溶液的配制：由、和反应而得
准确称取0.1427g，在50L烧杯中加少量蒸馏水微热溶解，加入1.1g加热溶解，再加入0.41的盐酸10L混合，倒入100L容量瓶中，稀释至刻度。
(2) 721型分光光度计的调整和使用方法(见本书Ⅲ物理化学实验规范)。
(3) 的测定：取二光径为1cm的比色皿，其一盛重蒸馏水，另一盛0.02的碘溶液进行测定。将其依次放入暗箱的第一格和第二格的光路上，盖好暗箱盖子，然后调节光亮调节器，使通过重蒸馏水的至100读数上，待读数稳定后将定位拉杆向外移一格，测定520nm单色光通过碘溶液后的光强，重复三次。每次测定前，都要使单色光通过重蒸馏水的准确调至标尺100的读数上，将各次测定的光强取平均值代入：，即可得值。
(4) 丙酮碘化过程中不同时刻光强的测定：在洗净的100L容量瓶中，加入约50L重蒸馏水，然后依次加入2.00的盐酸和2.00的丙酮溶液各10L，0.02的碘溶液5.00L，稀释至100L。迅速混匀后，计时，将此反应液盛入光径为1.0cm的比色皿中，同上法把盛放反应液的比色皿放入暗箱第二格光路中，把盛放重蒸馏水的比色皿放入第一格光路中，并将单色光通过蒸馏水的调整至标尺为100的读数上，然后将定位拉杆拉出一格，正式测定反应液在不同时刻的光强，每隔1min记录一次数据，直至测定十几个为止，测定完毕后，记录暗箱中的温度。
(5) 该反应对各作用物级数的确定：按前述各溶液浓度范围配制反应体系(丙酮浓度为0.1～0.6，氢离子浓度0.05～0.5，碘的浓度为0.001～0.01)，为求得反应级数，每个系列不得少于4个不同浓度的溶液。各反应物的浓度在上述浓度范围内可自行选择，每配好一个反应体系应立即测定，方法同(4)。
〖HS2〗〖HT5H〗5数据处理
室温：〖CD#6〗气压：〖CD#6〗
(1) 记录实验所用各种溶液的浓度。
(2) 由，已知，求出值。
(3) 由对时间作图，应得一直线，求直线的斜率。斜率
(4) 根据Ⅱ-16-9式由斜率求速率数，
(5) 各反应物级数的确定：根据Ⅱ-16-11式
分别将所测得的各组分反应液的对作图，求出斜率，再以该斜率的对数对该组分浓度的对数作图，从其斜率即可求得反应对各物质的级数、和。(6) 文献值：
①
②反应速率常数：
t/℃
0
25
27
35
0.115
2.86
3.60
8.80
0.69
1.72
2.16
5.28
〖HS2〗〖HT5H〗6注意事项
(1) 用比色皿时，应将其洗净擦干。用完后仍应洗干净，放回盒内。任何时候，不得用手捏取比色皿的光面。
(2) 本实验所用溶液一律用重蒸馏水配制。
〖HS2〗〖HT5H〗7思考题
(1) 在动力学实验中，正确计算时间是实验的关键，本实验中，从反应物开始混合，到开始读数，中间有一段操作时间，这对实验结果有无影响?
(2) 速率常数与有关，而本实验没有安装恒温装置，这对的影响如何?所测得的是室温下的，还是暗箱温度时的?〖LM〗
