实验二十六 溶液吸附法测定比表面积
1 目的要求
(1) 用溶液吸附法测定颗粒活性炭的比表面。
(2)了解溶液吸附法测定比表面的基本原理。
(3)了解721型分光光度计的基本原理并熟悉使用方法。
2 基本原理
(1) 比表面是指单位质量(或单位体积)的物质所具有的表面积，其数值与分散粒子大小有关。测定固体物质比表面的方法很多，常用的有BET低温吸附法、电子显微镜法和气相色谱法等，不过这些方法都需要复杂的装置，或较长的时间。而溶液吸附法测定固体物质比表面，仪器简单，操作方便，还可以同时测定许多个样品，因此常被采用，但溶液吸附法测定结果有一定误差。其主要原因在于：吸附时非球型吸附层在各种吸附剂的表面取向并不一致，每个吸附分子的投影面积可以相差很远，所以，溶液吸附法测得的数值应以其它方法校正之。然而，溶液吸附法常用来测定大量同类样品的相对值。溶液吸附法测定结果误差一般为10%左右。
(2) 水溶性染料的吸附已广泛应用于固体物质比表面的测定。在所有染料中，次
甲基蓝具有最大的吸附倾向。研究表明，在大多数固体上，次甲基蓝吸附都是单分子层，即符合朗格缪尔型吸附。但当原始溶液浓度较高时，会出现多分子层吸附，而如果吸附平衡后溶液的浓度过低，则吸附又不能达到饱和，因此，原始溶液的浓度以及吸附平衡后的溶液浓度都应选在适当的范围内。本实验原始溶液浓度为0.2%左右，平衡溶液浓度不小于0.1%。
(3) 根据朗格缪尔单分子层吸附理论，当次甲基蓝与活性炭达到吸附饱和后，吸附与脱附处于动态平衡，这时次甲基蓝分子铺满整个活性粒子表面而不留下空位。此时吸附剂活性炭的比表面可按式(1)计算:
(1)
式中，S0为比表面(m2·kg-1); C0为原始溶液的质量分数; C为平衡溶液的质量分数; G为溶液的加入量(kg); W为吸附剂试样质量(kg); 2.45×106是1kg次甲基蓝可覆盖活性炭样品的面积(m2·kg-1)。
(4)次甲基蓝分子的平面结构如图4.1所示。阳离子大小为1.70×10-10m×76×10-10m×325×10-10m。次甲基蓝的吸附有三种趋向：平面吸附，投影面积为1.35×10-18m2；侧面吸附，投影面积为7.5×10-19m2；端基吸附，投影面积为39.5×10-19m2。对于非石墨型的活性炭，次甲基蓝可能不是平面吸附，也不是侧面吸附，而是端基吸附根据实验结果推算，在单层吸附的情况下，1mg次甲基蓝覆盖的面积可按2.45m2计算。
(5) 本实验溶液浓度的测量是借助于分光光度计来完成的。根据光吸收定律，当入射光为一定波长的单色光时，某溶液的光密度与溶液中有色物质的浓度及溶液的厚度成正比，即
A=LogI0/I=KCL
其中： A——吸光度；
I——透射光强度；
I0 ——入射光强度；
K——吸收系数；
C——溶液浓度；
L——溶液的光径长度。
一般说来，光的吸收定律能适用于任何波长的单色光，但对于一个指定的溶液，在不同的波长下测得的吸光度不同。如果把波长λ对吸光度A作图，可得到溶液的吸收曲线，如图(4.2)所示。
为了提高测量的灵敏度，工作波长应选择在吸光度A值最大时所对应的波长。对于次甲基蓝，本实验所用的工作波长为665nm。
实验首先测定一系列已知浓度的次甲基蓝溶液的吸光度，绘出A—C工作曲线，然后测定次甲基蓝原始溶液及平衡溶液的吸光度，再在A—C曲线上查得对应的浓度值，代入(1)式计算比表面。
3 仪器试剂
721型分光光度计及其附件 1套
1000mL容量瓶 2个
250mL带塞磨口锥形瓶 2个
50mL移液管、5mL移液管、5mL刻度移液管 各1个
次甲基蓝溶液：0.2%原始溶液，0.01%标准溶液
颗粒活性炭(非石墨型)若干
4 实验步骤
(关于721型分光光度计的使用方法，参阅本书Ⅲ物理化学实验规范)
(1)活化样品：将颗粒活性炭置于瓷坩锅中，放入马弗炉内，500℃下活化1h(或在真空烘箱中300℃下活化1h)，然后放入干燥器中备用。
(2)取两只带塞磨口锥形瓶，分别加入准确称量过的约0.2g的活性炭(两份尽量平行)，再分别加入50g(50mL)0.2%的次甲基蓝溶液，盖上磨口塞，轻轻摇动，其中一份放置1h，即为配制好的平衡溶液，另一份放置一夜，认为吸附达到平衡，比较两个测定结果 。
(3)配制次甲基蓝标准溶液：用移液管分别量取5mL、8mL、 11mL 0.01%标准次甲基蓝溶液置于1000mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至1000mL，即得到5×10-6、8×10-6、11×10-6三种浓度的标准溶液。
(4)平衡溶液处理：取吸附后平衡溶液约5mL，放入1000mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。
(5)选择工作波长：对于次甲基蓝溶液，吸附波长应选择655nm，由于各台分光光度计波长略有差别，所以，实验者应自行选取工作波长。用5×10-6标准溶液在600nm～700nm范围测量吸光度，以吸光度最大时的波长作为工作波长。
(6)测量溶液吸光度：以蒸馏水为空白溶液，分别测量5×10-6、8×10-6、11×10-6三种浓度的标准溶液以及稀释前的原始溶液和稀释后的平衡溶液的吸光度。每个样品须测得三个有效数据，然后取平均值。
5 数据记录
按表所示记录数据
次甲基蓝溶液
吸光度A
1
2
3
平均
5×10-6标准溶液
8×10-6标准溶液
11×10-6标准溶液
次甲基蓝原始溶液
达到吸附平衡后次甲基蓝溶液
(2)作工作曲线。将5×10-6、8×10-6、11×10-6三种浓度的标准溶液的吸光度对溶液浓度作图，即得一工作曲线。
求次甲基蓝原始溶液浓度C0及平衡后溶液浓度C
可由实验测得的次甲基蓝原始溶液和吸附达平衡后溶液的吸光度，从工作曲线上查得对应的溶液浓度C0和C。
根据公式9-1计算活性炭的比表面。
6 注意事项
(1) 测定溶液吸光度时，须用滤纸轻轻擦干比色皿外部，以保持比色皿暗箱内干燥。
(2) 测定原始溶液和平衡溶液的吸光度时，应把稀释后的溶液摇匀再测。
(3) 活性炭颗粒要均匀，且三份称重应尽量接近。
7 思考题
(1)为什么次甲基蓝原始溶液浓度要选在0.2%左右，吸附后的次甲基蓝溶液浓度要在0.1%左右?若吸附后溶液浓度太低，在实验操作方面应如何改动?
(2)用分光光度计测定次甲基蓝溶液浓度时，为什么要将溶液稀释到1／1000000浓度才进行测量?
(3)如何才能加快吸附平衡的速度?
(4)吸附作用与哪些因素有关?
