实验三十 休克尔分子轨道法 1 目的要求 (1) 运用HMO程序计算若干平面共轭分子的电子结构。 (2) 通过HMO程序的具体运算，加强对这一基本原理的理解，培养学生运用分子轨道概念解决实际问题的能力。 (3) 熟悉微型计算机和磁盘操作系统。 2 基本原理 (1) HMO方法的基本原理：休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一，它以简便迅速著称，适宜于计算平面共轭分子中的π电子结构。在分析有机共轭分子的稳定性、化学反应活性和电子光谱，及研究有机化合物结构与性能的关系等方面有着广泛应用。 该方法主要运用了下列基本假定： ①σ-π分离近似。对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性的不同，可以近似地看成互相独立的。 ②独立π电子近似。分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的。 ③LCAO-MO近似。对于π体系，可将每个π分子轨道Ψk看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p原子轨道线性组合构成的，即  在上述假定下，可列出π体系单电子Schrodinger方程  将(19-1)式代入(19-2)式，利用变分原理，可得久期方程式：   ………………………………………………………………  此方程组有非零解的充分条件  此行列式亦称为久期行列式。式中 在Hückle分子轨道理论中所做的近似为： 库仑积分  共振积分  0 i≠ j±1 重叠积分   表19-1 HMO杂原子参数表 类号 原子 结合形式 库仑积分δ 结合形式 共轭积分η C C 0 为芳香族； 为脂肪族。 其中分别为碳原子库仑积分和C-C键的共振积分，分别为杂原子库仑积分与库仑积分参数，分别为碳原子与杂原子间的共振积分和共振积分参数(β积分为负值)。表(19-1)列出HMO计算中若干常用原子的参数值。代入简化行列式方程(19-4)，解此方程可得n个分子轨道的能量值 (本程序中当反键前沿轨道与它后一轨道的能级差的绝对值小于或等于0.1时，实行轨道简并)，将其分别代入(19-3)式，得出相应的值，再按(19-1)式得出分子轨道。 由系数可求得一系列量子化学指数如下： ①键级  (19-5) 为第k个分子轨道上的电子数，OCC表示占有轨道数目。 ②电荷密度  (19-6) 表示第i个原子上总π电子密度值。 ③净电荷  (19-7) 为净电荷，为第i个原子提供π电子数。 ④自由价  (19-8)  为原子i与其邻接的所有原子间π键键级之和；是i原子所有π键键级和中最大者，采用经验值，根据Pauling电负性大小，取碳、硫、磷、溴的，氮、氯的〖KF()2〖KF〗〗,氧、氟的=1。 ⑤总π电子能量  (19-9) (2) HMO程序的结构：HMO程序由三部分组成。 第一部分通过人机会话输入分子结构中共轭原子数和连接次序的拓扑信息，以及积分参数，自动建立起Hückel矩阵。 第二部分用Householder变换把Hückel矩阵化为三对角矩阵，并用QL法解出特征值(分子轨道能级)和特征向量(即分子轨道系数)。 第三部分根据需要打印出计算结果：波函数、键级、能级、电荷密度、净电荷、自由价、总π电子能量等。 为了提高学生对公式的运用能力和手算能力，在第三部分中专门设置了仅打印波函数指令，可使学生根据利用原理部分给出的计算公式，求算所需要的量子化学指数。 程序框图如图(Ⅱ-25-1)所示。 图19-1 程序框图 (3) HMO程序的使用方法：本程序采用flash界面和Turbo BASIC语言编程，并已编译成可执行文件，适用于486系列微机，VGA彩色显示器。本软件的运行环境为Windows9x或更高版本。 打开多媒体结构化学软件，程序启动后，用鼠标单击屏幕下方“理论计算”所围绕的绿色小球，再在所显示界面中单击“休克尔分子轨道”，这时将出现HMO简介，选择左上方的程序/运行，在所出现的小窗口根据提示输分子式和共轭原子数N点击右下方“继续”按钮，在弹出的对话框中选择刚才输入的分子是不是直链，在接下来的窗口中输入连接信息(键入在分子中相连而在原子编号中不连续的两个原子编号)和非连接信息(键入原子编号连续而在分子中不相连的两个原子编号)，按照提示确认是否有杂原子，在弹出的窗口中按表Ⅱ-25-1键入杂原子的类号及库仑积分参数；按表Ⅱ-25-1键入两个原子的类号及共振积分参数；输入杂原子在分子中的编号及表Ⅱ-25-1中的类号。输入完毕后，计算机将询问是否有其他杂原子，若有则参照上面步骤填写，若无则计算机显示刚才输入信息的矩阵，若矩阵需要修改，点击修改，键入需要修改的矩阵元的行号I，列号J，矩阵元的正确值 ，直至输完全部修改值后确认；若前面输入的信息正确无误，休克尔矩阵无需修改，即确认。计算机将提示是否打印，按提示操作。 3 仪器试剂 微型计算机1台(配有打印机)打印纸 Windows9x或更高版本 4 实验步骤 (1) 计算己三烯和苯分子的波函数。 (2) 计算苯甲醛、苯酚、苯胺、氰化苯分子的π键键级、电荷密度、自由价数据。 (3) 计算环丁烯、环戊二烯基、苯、环庚三烯基的分子轨道能量。 (4) 自己设计实验，利用HMO计算结果研究分子结构与性能的关系。 5 数据处理 (1) 利用原理部分给出的公式计算出己三烯和苯分子的π键键级、电荷密度、自由价，绘制出其分子图。 (2) 利用苯环上碳原子的电荷密度判断4(2)中四个分子中亲电反应或亲核反应发生的位置。 (3) 绘出4(3)中四个分子的轨道能级图，说明只有4n+2个π电子构成的环状共轭体系才具有较大的稳定性，或者说具有芳香性；环戊二烯基形成负离子，环庚三烯基形成正离子稳定性较大。 6 注意事项 在5.(2)中判断分子中亲电反应或亲核反应发生的位置时，仅考虑苯环上5个未取代碳原子。 7 思考题 (1) 试分析在计算平面共轭分子的电子结构时，休克尔分子轨道法的优缺点。并找 出造成这些缺陷的原因。 (2) 当用HMO法计算共轭体系时，若分子中的原子编号不同，对计算结构有无影响?为什么? (3) 通过计算得到的关于分子电子结构的一系列信息，还有什么实际应用?举例说明之。