实验五 气－液相色谱法测定非电解质溶液的热力学函数
目的要求
用气－液色谱法测定正乙烷和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯溶液中的无限稀释活度系数，偏摩尔溶解焓和偏摩尔摩尔超额溶解焓
熟悉以热导池为监测器的气相色谱仪的工作原理和基本构造，掌握脉冲进样气相色谱操作技术
了解气－液色谱法在化学热力学方面的一些应用
2.基本原理
保留值
气－液色谱方法的原理和气相色谱仪的基本构造可参阅仪器说明书。利用脉冲进样方法可以测定某些溶液体系的热力学函数。作为溶质的色谱试样通过进样口进入色谱仪后，部分留于气相、部分溶解在色谱柱固定液组成溶液。作为一种易挥发的液体，溶质必然要在气、液两相之间建立分配平衡。随着在气的流动，溶质样品将被带出色谱柱，经检测器至出口，再通过皂膜流量计排出。检测器所测得的信号由记录仪记录。如图(∏-9-1)就是一个比较理想的色谱图。图中在处的峰意味着色谱仪的气路上有“死空间”存在。根据所测样品和实验条件不同，可选用氦、氢或空气等完全不会与固定相作用的气体另行测定。真正的样品峰则出现在处。
图(∏-9-1)脉冲进样色谱图示意
从溶质进样到在检测器出现浓度极大值所需的时间称为保留时间。以皂膜流量计测得的载气流量乘以即为保留时间与的乘积则称为死体积，它与溶解过程无关，而只与色谱仪的进样器、色谱柱和检测器这三部分的空间大小有关。所以，与之差表征了溶质的溶解或溶液的性质。另一方面，应以色谱柱内载气的真实流速来讨论留体积才较合理。然而，从色谱柱的性质已知，柱内各部分的实际流量也不是个常数，对此可用压力校正因子加以校正。再考虑其他因素的影响，则应以单位质量固定液上样品的比保留体积来表示，才能真正反映溶质与作为溶剂的固定液之间相互作用的特性：
(∏-9-1)
式中,
为皂膜流量计所处的温度（）；、、分别为色谱柱前压力、出口压力以及时水的饱和蒸汽压；为固定质量。
分配系数
设溶质在气、液两相的浓度分别用不同的概念来定义，则273K时溶质在两相间的分配系数可表示如下:
(∏-9-2)
式中，下标1、2分别表示固定液和溶质；s、g分别表示固定液相和气相。
在理想条件下，色谱峰峰形应是对称的。那么，在时，恰好有一半溶质被载气带离监测器，另一半则还留在色谱柱内。两部分质量相等，而色谱柱内的溶质又分别处于气相和液相中。因此，
(∏-9-3)
这里，是固定液的密度，和分别表示柱温柱压条件下的保留体积和死体积。移项并作压力和温度校正，得
(∏-9-4)
因，再分别与(∏-9-1)和式(∏-9-2)比较，即得
(∏-9-5)
活度系数
由于脉冲进样量非常小，样品在气、液两相的行为可分别用理想气体方程和拉乌尔（Raoult）定律作近似处理：
(∏-9-6)
(∏-9-7)
式中，和分别为纯溶质和溶液中溶质的蒸汽压；为溶质在溶液中的摩尔分数；和分别为固定液和溶质的摩尔质量；和分别为它们在溶液中的物质的量。将蒸汽压由柱温。校正至273K，并以式(∏-9-2)和(∏-9-6)代入式(∏-9-7),得
(∏-9-8)
结合式(∏-9-5),得
(∏-9-9)
实际上，色谱固定液的沸点都较高，蒸汽压很低，且摩尔质量和摩尔体积都较大；然而，适于作溶质的样品，其物理性质则与之相去甚远。所以溶液性质往往会偏离拉乌尔定律。不过，在此稀溶液中，溶质分子的实际蒸汽压主要取决于溶质与溶剂分子之间的相互作用力，故可用亨利（Henry）定律来处理。所以式(∏-9-9)可表示为
(∏-9-10a)
或 (∏-9-10b)
上式将色谱的特有概念比较保留体积与溶液热力学的重要参数——无限稀释的活度系数相关联。
偏摩尔溶解焓和偏摩尔超溶解焓
根据柯劳修斯—克拉贝龙（Clausius—Clapeyron)方程并结合亨利定律，可得
(∏-9-11a)
(∏-9-11b)
表示溶质从一溶液中气化的偏摩尔气化焓。对于理想溶液，=1，溶质的分压可用表示，而其偏摩尔气化焓与纯溶质的摩尔气化焓相等，偏摩尔溶解焓等于液化焓，即===。非理想溶液的偏摩尔溶解焓虽也等于，但它们与活度系数有关。
将式(∏-9-10a)取对数比并对微分，再以式(∏-9-11b)代入可得
(∏-9-12)
设在一定温度范围内，可视为常数，积分可得
(∏-9-13)
将(∏-9-11b)与(∏-9-11a)两式相减，并代之以溶解焓，则得
(∏-9-14)
与式(∏-9-13)一样，积分可得
(∏-9-15)
以上式中，C、D均为积分常数。为非理想溶液与理想溶液中溶质的溶解焓之差，称偏摩尔超额溶解焓：
（∏-9-16)
时，溶液对拉乌尔定律产生正偏差，溶质与溶剂分子之间的作用力小于溶质之间的作用力，；反之则相反。
3.仪器 试剂
气相色谱仪 1套
氢气钢瓶 1只
粗真空泵、缓冲瓶及针孔活塞系统 1套
停表 1只
微量进样器（10μL，1μL） 各1只
红外加热灯 1盏
邻苯二甲酸二壬酯（色谱试剂）
102白色载体或6201红色载体（80~100目）
丙酮（分析纯）
正己烷（分析纯）
环己烷（分析纯）
玻璃棉（色谱用）
4.试验步骤
一、固定相的制备。 根据色谱柱容积大小，于蒸发皿中准确称取一定量的载体，再称取相当于载体质量1/5左右的邻苯二甲酸二壬酯，搅拌均匀，然后用红灯缓慢加热使丙酮完全挥发。再次称量，确定样品是否损失或丙酮是否蒸干。
二、装填色谱柱。 选用长2 m，外径5 m的不锈钢色柱管，洗净、干燥。在某一端塞以少量玻璃棉，并将这一端接于粗真空系统。用专用漏斗从另一端加入固定相，同时不断震动色谱柱管，使载体装填紧密、均匀。再取玻璃棉少许塞住。称取蒸发皿中剩余样品质量。
三、安装、检查及老化。小心将色谱柱装于色谱以上，通常应使原来界接真空系统的一端接在载气的出口方向。
按操作规程检查，确保色谱仪气路及电路连接情况正常。打开氢气钢瓶阀门，利用减压阀和色谱仪的针形阀调节气流流量至左右。将仪器载气出口处堵死，柱前转子流量计的指示应下降至零。这表示气密性良好。如流量计显示有气流，则表示系统漏气。通常可用肥皂水顺次检查各接头处，必要时应再旋紧接头，直至整个气路不漏气。
保持氢气流量，将柱温（或称层析室温度）调到，恒温约4h，使固定相老化。注意，切勿超过。
整个操作过程禁止明火。实验室应保持通风良好。
测定保留时间。将柱温调到大约，柱前压力约为。打开热导电并调节桥路电流至120mA，气化室温度约为。待记录仪基线稳定后便可进样。
10μL微量注射器和1μL微量注射器分别用于空气和溶质样品，用停表测定出峰时间和。根据出峰时间、峰形大小和形状，调节最合适的载气流量和进样体积。一般说来，进样量可尽量减少。有时也可用10μL微量进样器吸取一定量样品和空气同时进样。
重复测定次数，得保留时间的平均值。记下柱前压力，层析室温度、皂膜流量计出温度，并用皂膜流量计测定载气流量。
微量进样器比较精密，切勿将针芯的不锈钢丝拉出针管外，还应保持清洁。
保留时间与柱温的关系。升高层析室温度，测不同柱温下的保留时间及其他数据。每次升温幅度可控制在。共测定5组数据。
实验完毕以后，首先逐一关闭各个部分开关，然后再关闭电源。待层析室温度接近室温后再关闭气源。
?
5.数据处理
纯物质的饱和蒸汽压
? 正己烷
?
?
或
方程适用范围为-10到+900C；方程来源：[3]，D-214。
? 环己烷
?
?
? 水
?
?
数据来源：[3]D-189,适用温度范围：0~400C。
比保留体积和活度系数
根据式(∏-9-1)可计算出不同的柱温时的，固定液质量可按固定相实际制备数据和用量求得。
由式(∏-9-10b)也可以很容易算出。
偏摩尔溶解焓和偏摩尔超额溶解焓
以正己烷和环己烷在不同柱温时测得的和 对作图。由其斜率可按式(∏-9-13)和式(∏-9-15)分别求出该组分的偏摩尔溶解焓 和便摩尔超额溶解焓。
摩尔气化焓
由式子(∏-9-16)可计算纯态正己烷和环己烷的，并与实验三结果比较。
文献值
表∏-9-1 正己烷和环己烷的某些热力学数据
?
正己烷
环己烷
参考文献
?
68.95
80.75
[2]C~224
?
31.91
32.76
[2]C~672
在
?
1.203
0.932
[3]P.118
邻
?
-29.10
-30.07
?
苯
?
?
-86.08
-83.56
?
二
?
50.60C
-1.229
-3.020
?
甲
?
59.60C
-0.460
-2.271
?
酸
?
70.90C
-0.450
-1.387
?
二
?
79.90C
1.294
-0.566
?
壬
?
90.00C
2.158
-0.275
[4]
酯
?
1.403
1.579
?
无
?
3.12
6.07
?
限
?
50.60C
0.402
-0.301
?
稀
?
59.60C
0.355
-0.382
?
释溶液中
?
70.00C
0.336
-0.434
?
?
?
79.90C
0.301
-0.494
?
?
?
90.00C
0.277
-0.548
?
?
6.评注启示
除偏摩尔溶解焓和偏摩尔超额溶解焓外，偏摩尔溶解焓变和偏摩尔溶解吉布斯（Gibbs）自由能变化值及其超额函数也是很有意义的热力学数据。
可以推导得到以下计算式 ：
（∏-9-17)
显然，只要已知 ，从实验数据就求出 和。
凯瑟（Kaiser）认为，溶解过程的热力学函数变化可以分为理想状态和超额两部分。偏摩尔超额溶解自由能和焓变可分别用下式表示
? （∏-9-18)
和 （∏-9-19)
根据上述两式即可对本实验的测定结果作进一步计算。
吸附热。在气固色谱实验中，同样可以进行类似的测定。不过，由式（）求得的是其他样品在固相吸附剂上的吸附焓 ，而其吸附熵吸附熵 可根据下式计算 ：
（∏-9-20)?
式中S为固定相的比表面积。
三、温度和压力的测定。柱温的测量精度不仅影响到 和 线性的可靠性，而且还将对的计算和的数值的确定带来较大影响。所以应使用较精确的温度计，精度以 为宜；测温点的位置也必须慎重确定。
商品色谱仪的柱前压力表应换装成精密压力表。0.4级则可与其他测量误差相匹配，也可以利用气体进样六通阀接-U型水银差压计。
式（∏-9-1)?的指的是皂膜流量计所处温度下水的饱和蒸气压。可在载气出口处串连一个水蒸气预饱和管以确保数值的正确可靠。
四、在八个学时的教学时间内，不可能由学生自制固定相、装柱和老化。这些环节可另行安排示范，或可通过仪器分析实验课掌握。若将此实验与实验三（纯液体饱和蒸气压的测定）同时进行，并且只做正己烷或环己烷中的一种样品，则 可由实验直接求得并作比较。
?
7、 提问思考
如采用氮气做为载气，实验中应注意什么问题？如何确定气液色谱实验的各个操作条件（如温度、桥路电流、载气流量、空气进样量等）？
????从数值讨论正己烷和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯的溶液对拉乌尔定律的偏差。
????什么样的溶液体系才适于用气液色谱法测定其热力学函数？
????试从热力学函数对温度的依赖关系与实验测量误差两个角度讨论测定温度范围的合理选择。
?
参考文献
1. 金鑫荣，《气相色谱法》，第40～65页，高等教育出版社（1987）
2. R.C.Weast(Ed.)CRC Handbook of Chemistry and Physics,CRC Press,Boca Raton, Florida (1985～1986)
3. R.J.Laub,R.L.Pecsok,Physicochemical Applications of Gas Chromatography,p.20,p110～118，John Wiley and Sons(1987)
4. 李民、刘衍光、傅伟康、金玲娣、项一非，《化学通报》，4，54（1988）
5. Cai Xian-e,Ma Chunrong,Zhu Jing,Thermochim.Acta,164,111(1990)
6. M.A.Kaiser,in R.L.Grob(Ed.),Modern Practice of Gas Chromatography,p.570,John Wiley and Sons,Inc.,(1977)
7. 蔡显鄂、邓海滨、朱京，《化学学报》，46，49（1988）
