2010年 5月 19日
河 南 师 范 大 学
化 学 与 环 境 科 学 学 院
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物理化学
2010年 5月 19日
第十一章 表面现象
本章目录
2010年 5月 19日
§ 11-1 表面能与表面张力
本节要目
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界面与表面 (interface and surface)
当任意两相接触时,两相之间决非是一个没有厚
度的纯几何面,而是一个具有相当厚度的过渡区,
这一过渡区通常称之为 界面 。若其中一相为气体，
这种界面通常称为 表面 。但由于历史的原因,这
两个概念常常混用。
常见的界面有：气 -液界面，气 -固界面，液 -液
界面，液 -固界面，固 -固界面。
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表面 (界面 )现象
处于任何相态的任何物质的表面与其体相相比较,
二者在组成、结构、分子所处的能量状态和受力情
况等方面均有差别，由此而产生的各种物理和化学
现象称之为 表面 (界面 )现象 。
表面现象涉及的范围很广：自然现象、工农业生产过
程、生理现象、科学研究、多相催化甚至日常生活
1g H2O 表面积 (m2) 表面能 (J)
呈一球形水滴 4.84× 10-4 3.5× 10-5
10-7 m微小质点 6000 434
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表面现象的实质
任何两相界面上的分子与相的本体中的分子的处境
是不一样的。
体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对
称的，各个方向的力彼此抵销。
但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同
物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一
相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，
因此，界面层会显示出一些独特的性质。
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气相
液相← →
↑
↓
↓ ↓
↖
↘
↘ ↘
↙
↙ ↙
↗
表面现象的实质
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表面功 （ surface work）
由于表面层分子与本体中分子的受力情况不同，如
果要扩大表面就要把内层分子移到表面上来，这就
要与分子的引力相对抗而消耗一定量的功。
在等温等压组成不变的可逆条件下，当增加的表面
积为 dA时，环境对体系作的功，称为 表面功 。即
?为比例系数，它在数值上等于在相应条件下增加单
位表面积时对体系做的可逆非膨胀功。
dAW ?? ?'
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表面自由能 (surface free energy)
根据热力学的观点,在等温等压组成不变的可逆条件下
?为此条件下体系 增加单位表面积时,Gibbs自由能的
增加值，称为 比表面 Gibbs自由能,亦简称为 表面自由
能,其单位是 J·m-2。
dAWdG ?? ?? '
BnpT
A
G
,,
?
?
?
?
?
?
?
?
??
2010年 5月 19日
表面张力 （ surface tension）
因为 J＝ N·m,所以 ?的单位也可以用 N·m－ 1表示。可见
表面自由能 (?)又代表了单位长度上的力，这种垂直
作用于单位长度相表面上的力称之为 表面张力 。
在数值上,表面张力等与比表面自由能。
在方向上,表面张力是沿着相的表面与相的界面相
切，并促使其表面积缩小的方向。
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影响表面张力的几种因素
分子间吸引力,液体分子间吸引力愈大，表面张力
愈大。
相界面性质,表面张力的大小与其共存的另以相的
物质的性质有关。
温度, 温度升高，界面张力下降。当温度接近临界
温度时，表面张力趋近于消失。
压力,压力升高，表面张力减小。可能与气体密度
的增加和气体在液体中的吸附有关。
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§ 11－ 2 界面的热力学性质
本节要目
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广义比表面能
若其他功只有表面功时,上述方程可以写成：
热力学基本公式为：
dAV d pSdTdG
dApdVSdTdF
dAV d pT d SdH
dApdVT d SdU
?
?
?
?
????
????
???
???
'
'
'
'
WV d pSdTdG
WpdVSdTdF
WV d pT d SdH
WpdVT d SdU
?
?
?
?
????
????
???
???
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在相应条件下，可得到以下关系式：
pTVTpSVS A
G
A
F
A
H
A
U
,,,,
?????? ????????? ????????? ????????? ????
可见,?是在指定条件下,每增加单位表面积时，
相应热力学函数的增值。该关系式称之为 广义比
表面能 。
广义比表面能
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物质的分散度与体系稳定性的关系
pTA
G
,
?????? ????
在等温等压条件下
即 dAdG ??
对纯液体在一定温度和压力下,?为一定值。当
体系分散时,dA > 0，则 dG > 0，表明了体系更
加不稳定。
这就解释了为什么液滴呈球形和两个水珠碰在
一起会自发地合并成一个大水珠的原因。
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表面张力与温度的关系
运用全微分的性质,由 dAV d pS d TdG ?????
可得：
pAPT TA
S
,,
?????? ????????? ??? ?
因为
T
QdS r??,当体系分散时，表面积增加，要
消耗能量，所以是吸热过程,0?rQ?,因此
0
,
??????? ??
pAT
?
这个结论与 ?随温度的增加而减少的实际情况完全符合。
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体系表面的 Gibbs－ Helmholtz公式
AppTpTpTpT T
TAHASTAHAG
,,,,,
?????? ????????? ????????? ????????? ????????? ??? ??
0
,,
??
?
??
?
?
?
????
?
??
?
?
?
?
AppT T
T
A
H ??
表明了在等温等压条件下，体系的焓值随表面积的
增加而增加的数值。
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§ 11－ 3 弯曲表面现象
本节要目
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弯曲表面现象
关于弯曲表面现象的例子很多。例如：在三通玻璃管
的两端分别吹出大小不同的两个肥皂泡
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弯曲表面现象
关于弯曲表面现象的例子很多。例如：在三通玻璃管
的两端分别吹出大小不同的两个肥皂泡。当开通两边
活塞后，立即发现消泡越缩越小，而大泡越涨越大。
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这是由于弯曲表面上表面张力的合力不等于零而导致
附加压力 Δp 产生的缘故。
↖↗
↘ ↙
p' = p + Δp
弯曲表面现象
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弯曲表面现象的实质－－附加压力
对于水平液面，
表面张力与液面
平行，因此达平
衡时，各个相对
方向上的总表面
张力能够相互抵
消。此时，作用
于液面的只有外
力 p和 p’，二者的
值大小相等而方
向相反，因此，
Δp = 0 。
↑
↓
← →
P
P'
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↘↙
↑
↓
↓
Δp
p
p'
对于凸液面，作用在
任一周界上的表面张
力的合力不为零。该
合力而是指向液体内
部（曲面球心），力
图使表面缩小。平衡
时,液 面内部的压力
大于外部压力。
P’ = p +Δp 。
弯曲表面现象的实质－－附加压力
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↑
↓
Δp
p
p'
↖ ↗↑
对于凹液面，作
用在任一周界上
的表面张力的合
力也不为零。但
该合力指向液体
外部（曲面球
心）。平衡时，
液 面内部的压力
小于外部压力。
P’ = p － Δp 。
弯曲表面现象的实质－－附加压力
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附加压力与曲率半径的关系 － Laplace方程
在任意弯曲的
液面上取一个
曲面小方块
ABCD，曲面边
缘 AB和 BC的弧
长分别为 x和 y，
所对应的弧的
曲率半径分别
为 r1和 r2。
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若沿着曲率半径
延长线 d的方向，
向外移动很小距
离 dz，扩大后的
曲面位置为
A’B’C’D’，弧长增
加到 x+dx和 y+ dy。
附加压力与曲率半径的关系 － Laplace方程
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曲面扩大后，曲面面积增加 dA和体积增加 dV分别为,
y d xx d yxydyydxxdA ?????? ))((
x y dzdV ?
在等温等压下，表面积增加时，体系 Gibbs自由能的
增量和反抗液体曲面的附加压力 ?p所做的功应当相
等，即
'WdG ?? pdVdA ???
x y d zpy d xx d y ???? )(?
附加压力与曲率半径的关系 － Laplace方程
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根据相似三角形原理
11 r
x
dzr
dxx ?
?
?
1r
xd zdx ?
22 r
y
dzr
dyy ?
?
?
2r
ydzdy ?
可得
可得
将 dx和 dy代入上式，整理后得 Laplace方程式
??
?
?
??
?
?
???
21
11
rr
p ?
附加压力与曲率半径的关系 － Laplace方程
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对 Laplace方程式的几点说明
Laplace方程式是一个普遍的关系式，适用于任何曲面
下的 ?p与 ?和 r的关系,r1和 r2分别是曲面的最大和最小
曲率半径。
依据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲
率半径取负值。因此，凸面的 ?p为正值，即 凸形液面
下的压力高于平面液面下的压力；凹面的 ?p为负值，
即 凹形液面下的压力低于平面液面下的压力。
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若液面为平面，则
??? 21 rr
,?p ＝ 0。
对球形表面,rrr ??
21,则
rp
?2??
液滴愈小，曲率愈大，所产生的附加压力也就愈显著。
由于液泡（如肥皂泡）具有内、外两个球形表面，
所以
rp
?4??
对 Laplace方程式的几点说明
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蒸气压与曲率半径的关系－ Kelvin公式
液体分散成小液珠时，所形成的液珠越小，其液面
产生的附加压力也愈大，这样就导致了与之相平衡
的蒸气压也愈大。蒸气压与液滴表面曲率的关系可
作如下推导。
一定温度下，设平面液体和半径为 r的小液滴的饱和
蒸汽压分别为 p＊ 和 p0,且气体为理想气体，则：
0
*
0
)()()( ln p
pRT
ggl ??? ???
0
0
)(
'
)(
'
)( ln p
pRT r
ggl ??? ???
平面液体：
小液滴：
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对同一温度下的同种液体：
*)(
'
)( ln p
pRT r
ll ?? ??
若平面液体和小液滴弯曲液面下的静压力分别为 p＊
和 p＊ +?p。
因为
)( lm
T
V
p
???
?
?
???
?
?
? ?
所以
?? ??? ppp lm dpVdl
l
*
*
'
)(
)(
)(
?
?
?
蒸气压与曲率半径的关系－ Kelvin公式
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积分得：
r
MpV
l
r
lmll
?
?
?? 2
)(
)()(
'
)( ?????
Mr是纯液体的相对分子量,?(l)为液体的密度。
)(
*
2
ln
l
rr
r
M
p
p
RT
?
?
?
对凸形液面,r取正值,r值愈小，蒸气压愈大；对
凹形液面,r取负值,r值愈 小，小蒸汽泡中的蒸
汽压愈低。
蒸气压与曲率半径的关系－ Kelvin公式
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Kelvin公式的应用
人工降雨
毛细管凝结和液体上升
两种大小不同的晶体的溶解度
)(
)(
*
2
ln
s
rsr
r
M
C
C
RT
?
?
?
介稳状态（过饱和蒸汽、过饱和溶液、过冷液体、
过热液体等）
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§ 11－ 4 溶液的表面吸附、表面活性物质
本节要目
2010年 5月 19日
一、溶液表面的吸附现象
在一定的温度下，纯液
体的表面张力有一定值，
且表面层的组成与内部
的相同；但加入溶质后，
表面张力会发生变化，
且溶液表面层的浓度不
同于其内部浓度。
浓度
σ
A
B
C
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表面活性物质,能显著降低水的表面张力的物质。
（如：硬脂酸钠,8个碳以上的直链有机酸碱金
属盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐等。）
非表面活性物质,能使水的表面张力明显升高的
物质。 （如：无机盐和不挥发的酸、碱等。）
因此，按照水的表面张力随溶质浓度的变化关系，
可以将一些物质分成两类：
一、溶液表面的吸附现象
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由于降低溶液表面自由能是自发过程，所以表面
活性物质倾向于在溶液表面聚集，而非表面活性
物质则倾向于进入溶液内部。它们的这些倾向都
使得溶液表面层浓度不同于其内部浓度，而引起
溶液表面层的吸附现象。
正吸附,溶质在表面层浓度大于溶液内部浓度。
负吸附,溶质在表面层浓度小于溶液内部浓度。
一、溶液表面的吸附现象
2010年 5月 19日
溶液表面层的吸附量与溶液浓度的关系－ Gibbs等温吸附方程式
TaRT
a
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
TcRT
c
?
?
?
?
?
?
?
???? ?
若溶液浓度较稀，也可写成：
a是溶质的活度； d?/da是在等温下，表面张力 ?
随溶质活度的变化率； ?是溶液表面的吸附量，其
单位为 molm－ 2。
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?意义为单位表面上溶质超过体相的物质的量（按
同量溶剂相比）即
A
n
n
nn
b
b
ss
1
2
12 ?
??
式中 n1b和 n2b为溶液体相中溶剂和溶质的物质的量，
n2s为表面相中与溶剂的 n1s相结合的溶质的物质的量。
相当于按体相中溶质、溶剂的比例计算，在溶
剂的 n1s中所应有的溶质的物质的量,A为表面积。
b
b
s
n
nn
1
2
1
溶液表面层的吸附量与溶液浓度的关系－ Gibbs等温吸附方程式
2010年 5月 19日
正吸附和负吸附
0??????? ??
Tc
?
0??
?
??
?
?
?
?
Tc
?
0??
?
??
?
?
?
?
Tc
?
时,?为正值，表现为正吸附。
时,?为负值，表现为负吸附。
时,?＝ 0，无吸附作用。
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饱和吸附量
kc
kc
?
??? ?
1
K为与溶质的表面
活性大小有关的经
验常数。
饱和吸附量与浓度
的关系与 Langmuir
吸附等温式相似的
经验公式表示：
c
?
??
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表面压 (surface pressure)
当浓度很小时，溶液表面张力与浓度具有线性关
系，即
Kc?? 0??
K为常数,?0为纯溶剂的表面张力，则 Gibbs吸附等
温式为
RTRT
Kc ?? ???? 0
表面压则定义为
?? ??? 0
2010年 5月 19日
式中 a为表面含 1mol溶质时所具有的表面积。该式
可看成是二维表面理想气体方程式。表面压可理解
为，若溶液表面上有一浮片,在单位长度浮片上所
施加的力。
RTaRTnA s ???? 2 或
对稀溶液，可认为,
A
n s2??
则
表面压 (surface pressure)
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二、表面活性剂的基本性质
? 表面活性剂的两亲结构
从分子结构观点看，表面活性剂的分子中都有一个
共同的特点，即含有亲水的极性基团和憎水的非极
性基团。如：两亲分子（硬脂酸）
H 2
C
H 2
C
H 2
C
H 2
C
H 2
C
H 2
C
H 2
C
H 2
C
OH
C
H 2
C
H 2
C
H 2
C
H 2
C
H 2
C
H 2
C
H 2
C
H 2
C
H 2
C
O
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界面吸附及定向排列
当溶液浓度较稀，吸附量不大时，表面活性剂分子在表面
层有较大的活动范围，它们的排列不那么整齐，但其憎水
基团仍然倾向于逸出水面。
2010年 5月 19日
当达到饱和吸附时，表面活性剂分子在水溶液紧密而
有规则地定向排列着，水的表面就像覆盖一层薄的表
面膜，称之为 单分子膜 （ monomolecular film）。
界面吸附及定向排列
2010年 5月 19日
单分子膜的应用
计算每个分子所占的截面积,当达到饱和吸附时,??
可以 作为单位表面上溶质的物质的量，因此
L
A
?
? ??
1
L是 Avagadro常数。
表面活性剂在水中的浓度达到一定数值后，它在表
面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和
它的碳氢链的长度也无关。根据这种紧密排列的形
式，可以计算每个分子所占的截面积和其 长度。
2010年 5月 19日
计算每个分子的长度,当达到饱和吸附时，单分子膜的厚
度可作为该分子的长度，即
A
g
A
Vl
?
??
V,g和 ?分别是膜的体积、质量和密度。结合分子中碳原
子数，可进一步求出碳原子间的平均距离。
单分子膜的应用
2010年 5月 19日
亲水亲油平衡 (hydrophile-lipophile balance)
表面活性剂分子在溶液表面定向排列的稳定性及性
能和用途，与表面活性剂分子中极性基的亲水性和
非极性基的憎水性之比有关，这个比值称为 亲水亲
油平衡，简称 HLB。对非离子型的表面活性剂,HLB
的计算公式为：
5
100H L B ?
?
?
憎水基质量亲水基质量
亲水基质量值
HLB值愈高表示表面活剂的亲水性愈强；相反，则
其亲油性愈强。
2010年 5月 19日
胶束 (micelle)
在饱和吸附前与分子定向排列的同时，溶液内的表
面活性剂分子就开始三三两两地聚集起来，互相把
憎水基靠在一起，较少憎水基与水的接触面积而趋
于稳定，这种多分子的聚集体称之为 胶束 。
2010年 5月 19日
临界胶束浓度
当溶液中胶束量开始显著增加时的浓度称为 临界
胶束浓度 (CMC,critical micelle concentration) 。
在一定温度下，各种表面活性剂的 CMC有一定值，
它是表面活性剂表面活性的一种量度，是研究表
面活性剂性质时的重要参数。当溶液达到 CMC时，
许多物理性质（如：表面张力、粘度、电导率、
密度、渗透压、可溶性等）几乎都会发生显著的
变化。
2010年 5月 19日
胶束的形状和大小
胶束的形状与大小与表面活性剂的浓度有关。一
般在较稀浓度时以单纯小型胶束存在；当浓度达
到 CMC后，若 继续增加活性剂浓度,胶束可以呈
球形、扁圆形，棒状、栅板层状等形式。
2010年 5月 19日
胶束的形状和大小
2010年 5月 19日
胶束的形状和大小
2010年 5月 19日
三、表面活性剂的分类和性能
?
?
?
?
?
?
?
非离子型
离子型
表面活性剂
?
?
?
?
?
两性型
阳离子型
阴离子型
2010年 5月 19日
?
?
?
?
?
?
?
23
3
3
NaR O P O
NaR S O
NaR O S O
R C O O N a
磷酸酯盐
磺酸盐
硫酸酯盐
羧酸盐
阴离子表面活性剂
三、表面活性剂的分类和性能
2010年 5月 19日
??
?
?
?
－＋
－＋
季铵盐型
胺盐型
阳离子表面活性剂
ClN)R ( C H
ClR N H
23
3
三、表面活性剂的分类和性能
2010年 5月 19日
?
?
?
－＋甜菜碱型
氨基酸型
两性表面活性剂
C O OCHN)R ( C H
C O O HCHR N H C H
223
22
三、表面活性剂的分类和性能
2010年 5月 19日
?
?
?
多元醇型
聚乙二醇型
非离子型表面活性剂
?
?
?
?
?
高分子表面活性剂
硅表面活性剂
氟表面活性剂
特殊类型表面活性剂
三、表面活性剂的分类和性能
2010年 5月 19日
§ 11-5 几种重要的界面现象及表面活性剂的作用
本节要目
2010年 5月 19日
润湿作用 (wetting)
润湿作用 是指固体表面上的一种流体（通常是气体，
也可是液体）被另一种液体（通常是水或水溶液）
所取代的过程。 因此润湿过程涉及三个相，是在表
面及界面进行的过程。
?
?
?
?
?
?
?
?
?
? ??
? ??
固体表面）固／液（同时液体铺满固／气铺展：
固体浸入液体的过程浸湿：
固／液液／气＋固／气沾湿：
润湿作用
2010年 5月 19日
沾湿 是指液体与固体接触后，其接触面由原来液－
气和固－气表面变为固－液界面的过程。
液
液
固
固
→
沾湿
2010年 5月 19日
浸湿 是指固体浸入液体中的过程。
→
液液
固
固
浸湿
2010年 5月 19日
铺展 过程实质上是以固－液界面代替固－气表面的同
时，液体表面也同时扩展并铺满固体表面。
气
气
液
固
液
固
铺展
2010年 5月 19日
在等温等压下，润湿过程是体系表面 Gibbs自由能
降低的过程，自由降低值愈大，润湿程度愈大。
因此，体系润湿的程度可用单位界面自由能的变
化来衡量。如：若固／气与液／气两个表面接触
形成一个固／液界面，则体系单位界面自由能的
变化为：
slgsglG ??? ????? ???
铺展
2010年 5月 19日
接触角 (contact angle)
在气、液、固三相交界点，气 -液与气 -固界面张力
之间的夹角称为 接触角,通常用 ? 表示。
由于 ?s-g 和 ?l-s都是目前无法直接准确测定的物理
量，因此为了判断润湿程度，常以接触角作为衡量
的尺度。
气
液
固
气
液
固
θθ
2010年 5月 19日
当力的作用达到平衡时,?角的大小取决于 ?s-g、
?l-s及 ?l-g三个表面张力矢量间的关系，即
???? co sglslgs ??? ??
)co s1( ?? ???? ? glG
因此,固／气与液／气两个表面接触形成一个固／
液界面时，体系单位界面自由能的变化为：
接触角 (contact angle)
2010年 5月 19日
利用接触角的大小可以估计润湿程度,
? < 90o，称为润湿，如：水在玻璃表面上；
? > 90o，称为不润湿，如：汞在玻璃表面上；
? ＝ 180o，代表完全不润湿，尚未发现完全不润湿
的固体；
? ＝ 0o，代表完全润湿，如：液体在固体表面的铺
展。
润湿作用的应用
接触角 (contact angle)
2010年 5月 19日
增溶作用 (solubilization)
在溶剂中添加表面活性剂后,能明显使本来不溶
或微溶于溶剂的物质溶解或使其溶解度增加的现
象称为 增溶作用 。
一般把被增溶的物质称为 增溶物 ；加入的表面活
性剂成为 增溶剂 。
增溶作用有如下特点,
（ 1） 与溶液中增溶剂形成的胶束有关；
（ 2）增溶是热力学稳定体系；
（ 3）增溶对溶液的依数性影响很小，说明增溶不
同于真正的溶解。
2010年 5月 19日
增溶作用的机理,
（ 1）增溶物进入增溶剂的球形或层状胶束的内芯，如：
正庚烷、苯等非极性简单碳氢化合物的增溶方式；
（ 2）增溶物或深或浅地穿插到原胶束层中形成混合胶束，
如：具有长碳链的醇、酸等极性有机物的增溶方式。
（ 3）聚乙二醇型非离子表面活性剂水溶液增溶时，可能
靠醚氧键把增溶物包藏在胶束外层曲折的聚氧化乙烯的亲
水链中。
增溶作用的应用
增溶作用 (solubilization)
2010年 5月 19日
乳化作用 (emulsification)
两种互不相溶的液体，其中一种液体以极细小的
液滴（一般直径约 10～ 10m），均匀分散到另一种
液体里的过程，称为 乳化作用 ；所形成的体系称
为 乳状液 。
有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称
为 破乳剂,将乳状液中的分散相和分散介质分开。
例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。
乳状液是热力学不稳定体系,要使它稳定存在必须
加乳化剂，乳化剂多是表面活性剂或固体粉末等。
2010年 5月 19日
在乳状液中，以极小液滴的形式存在的不连续的相称
为 内相,而与之不互溶的另一连续的液相称为 外相 。
其中一相是水，极性很大；另一相是有机液体，极性
很小，称为, 油, 。这样乳状液可分为两类：
水包油型（ O/W）,油为内相而分散在水中； 这种乳状
液能用水稀释，如牛奶等。
油包水型（ W/O）,水为内相而分散在油中； 如油井中
喷出的原油。
乳化作用 (emulsification)
2010年 5月 19日
乳状液的类型不仅与两液相的相对量有关，更重要的
是还决定于加入乳化剂的性质。
表面活性物质的 HLB值在 8～ 15之间易形成 O/W乳状液，
HLB值在 3～ 6之间易形成 W / O 乳状液。
当乳化剂是固体粉末时，水对固体润湿性强时生成
O/W乳状液，油对固体润湿性强时生成 W / O 乳状液。
乳状液的应用
如何破坏乳状液
乳化作用 (emulsification)
2010年 5月 19日
起泡作用 (foaming)
当气相分散于液相中时，被液膜包着的气泡称为
泡沫，形成泡沫的过程称为 起泡作用 。为形成稳
定的泡沫，需加入 起泡剂 。
2010年 5月 19日
消泡剂
起泡能力与泡沫稳定性, 前者是指泡沫形成
的难易程度合生成泡沫量的多少；后者是指
生成泡沫的持久性，即泡沫的寿命。
泡沫的应用,浮选法、泡沫灭火、泡沫塑料、
漂染织物和洗涤去污等。
起泡作用 (foaming)
2010年 5月 19日
洗涤作用 是指利用表面化学的方法将固体表面的
外来物质去掉的过程；其中若是从纤维、金属表
面等除去污垢，也可称为去污作用。
去污作用除机械搓洗作用外，表面活性剂的作用
是润湿、乳化、增溶和起泡等多种复杂作用的综
合。
干洗
洗涤作用 (detergency)
2010年 5月 19日
表面活性剂 HLB值与性质的对应关系
? 亲油 ? | ? 亲水 ?
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
|消泡剂 | W/O乳化剂 |? O/W 乳 化 剂 ?| 增溶剂 |
|润湿剂 | |? 洗涤剂 ?|
从上述几种重要的界面现象来看，表面活性剂起着重
要的作用。然而，表面活性剂的性能和用途，与其
HLB值有着一定的联系，见下图所示。在实际使用中。
当某一表面活性剂的 HLB值不合用时，也可采用复合
表面活性剂，并按混合比例计算其 HLB值。
2010年 5月 19日
§ 11－ 6 溶液中固体表面的吸附
本节要目
2010年 5月 19日
表观吸附量
一般是将一定质量 m的吸附剂与定量的已知浓度 c1的
溶液一同摇动，达到平衡后在测定溶液的浓度 c2，
从浓度的改变计算出吸附量：
m
ccV
m
xa )( 21 ???
式中 x是溶质被吸附的物质的量,V是溶液的体积。
这种计算是假设溶剂未被吸附，因此所得结果只是
相对的，故称表观吸附量。
2010年 5月 19日
固－液界面的吸附经验规律
? Traube规则：使固－液界面表面自由能降低最多的
溶质被吸附的量最多。
? 溶解度越小的溶质越易被吸附。
? 极性的吸附剂易于吸附极性的溶质，非极性的吸附
剂易于吸附非极性的溶质。
? 以离子键或极性键组成的吸附剂对离子的吸附作用
除界面作用外还有静电作用。
2010年 5月 19日
? 对同号离子而言，离子价数高、离子水化程
度低和离子变形性大等有利于离子被吸附。
? 固体对离子的吸附常常是固体晶格上的同名
离子或化学成分相近，结晶构造相似的物质
的粒子。
固－液界面的吸附经验规律
河 南 师 范 大 学
化 学 与 环 境 科 学 学 院
版权所有：河南师范大学化学与环境科学学院
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物理化学
2010年 5月 19日
第十一章 表面现象
本章目录
2010年 5月 19日
§ 11-1 表面能与表面张力
本节要目
2010年 5月 19日
界面与表面 (interface and surface)
当任意两相接触时,两相之间决非是一个没有厚
度的纯几何面,而是一个具有相当厚度的过渡区,
这一过渡区通常称之为 界面 。若其中一相为气体，
这种界面通常称为 表面 。但由于历史的原因,这
两个概念常常混用。
常见的界面有：气 -液界面，气 -固界面，液 -液
界面，液 -固界面，固 -固界面。
2010年 5月 19日
表面 (界面 )现象
处于任何相态的任何物质的表面与其体相相比较,
二者在组成、结构、分子所处的能量状态和受力情
况等方面均有差别，由此而产生的各种物理和化学
现象称之为 表面 (界面 )现象 。
表面现象涉及的范围很广：自然现象、工农业生产过
程、生理现象、科学研究、多相催化甚至日常生活
1g H2O 表面积 (m2) 表面能 (J)
呈一球形水滴 4.84× 10-4 3.5× 10-5
10-7 m微小质点 6000 434
2010年 5月 19日
表面现象的实质
任何两相界面上的分子与相的本体中的分子的处境
是不一样的。
体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对
称的，各个方向的力彼此抵销。
但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同
物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一
相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，
因此，界面层会显示出一些独特的性质。
2010年 5月 19日
气相
液相← →
↑
↓
↓ ↓
↖
↘
↘ ↘
↙
↙ ↙
↗
表面现象的实质
2010年 5月 19日
表面功 （ surface work）
由于表面层分子与本体中分子的受力情况不同，如
果要扩大表面就要把内层分子移到表面上来，这就
要与分子的引力相对抗而消耗一定量的功。
在等温等压组成不变的可逆条件下，当增加的表面
积为 dA时，环境对体系作的功，称为 表面功 。即
?为比例系数，它在数值上等于在相应条件下增加单
位表面积时对体系做的可逆非膨胀功。
dAW ?? ?'
2010年 5月 19日
表面自由能 (surface free energy)
根据热力学的观点,在等温等压组成不变的可逆条件下
?为此条件下体系 增加单位表面积时,Gibbs自由能的
增加值，称为 比表面 Gibbs自由能,亦简称为 表面自由
能,其单位是 J·m-2。
dAWdG ?? ?? '
BnpT
A
G
,,
?
?
?
?
?
?
?
?
??
2010年 5月 19日
表面张力 （ surface tension）
因为 J＝ N·m,所以 ?的单位也可以用 N·m－ 1表示。可见
表面自由能 (?)又代表了单位长度上的力，这种垂直
作用于单位长度相表面上的力称之为 表面张力 。
在数值上,表面张力等与比表面自由能。
在方向上,表面张力是沿着相的表面与相的界面相
切，并促使其表面积缩小的方向。
2010年 5月 19日
影响表面张力的几种因素
分子间吸引力,液体分子间吸引力愈大，表面张力
愈大。
相界面性质,表面张力的大小与其共存的另以相的
物质的性质有关。
温度, 温度升高，界面张力下降。当温度接近临界
温度时，表面张力趋近于消失。
压力,压力升高，表面张力减小。可能与气体密度
的增加和气体在液体中的吸附有关。
2010年 5月 19日
§ 11－ 2 界面的热力学性质
本节要目
2010年 5月 19日
广义比表面能
若其他功只有表面功时,上述方程可以写成：
热力学基本公式为：
dAV d pSdTdG
dApdVSdTdF
dAV d pT d SdH
dApdVT d SdU
?
?
?
?
????
????
???
???
'
'
'
'
WV d pSdTdG
WpdVSdTdF
WV d pT d SdH
WpdVT d SdU
?
?
?
?
????
????
???
???
2010年 5月 19日
在相应条件下，可得到以下关系式：
pTVTpSVS A
G
A
F
A
H
A
U
,,,,
?????? ????????? ????????? ????????? ????
可见,?是在指定条件下,每增加单位表面积时，
相应热力学函数的增值。该关系式称之为 广义比
表面能 。
广义比表面能
2010年 5月 19日
物质的分散度与体系稳定性的关系
pTA
G
,
?????? ????
在等温等压条件下
即 dAdG ??
对纯液体在一定温度和压力下,?为一定值。当
体系分散时,dA > 0，则 dG > 0，表明了体系更
加不稳定。
这就解释了为什么液滴呈球形和两个水珠碰在
一起会自发地合并成一个大水珠的原因。
2010年 5月 19日
表面张力与温度的关系
运用全微分的性质,由 dAV d pS d TdG ?????
可得：
pAPT TA
S
,,
?????? ????????? ??? ?
因为
T
QdS r??,当体系分散时，表面积增加，要
消耗能量，所以是吸热过程,0?rQ?,因此
0
,
??????? ??
pAT
?
这个结论与 ?随温度的增加而减少的实际情况完全符合。
2010年 5月 19日
体系表面的 Gibbs－ Helmholtz公式
AppTpTpTpT T
TAHASTAHAG
,,,,,
?????? ????????? ????????? ????????? ????????? ??? ??
0
,,
??
?
??
?
?
?
????
?
??
?
?
?
?
AppT T
T
A
H ??
表明了在等温等压条件下，体系的焓值随表面积的
增加而增加的数值。
2010年 5月 19日
§ 11－ 3 弯曲表面现象
本节要目
2010年 5月 19日
弯曲表面现象
关于弯曲表面现象的例子很多。例如：在三通玻璃管
的两端分别吹出大小不同的两个肥皂泡
2010年 5月 19日
弯曲表面现象
关于弯曲表面现象的例子很多。例如：在三通玻璃管
的两端分别吹出大小不同的两个肥皂泡。当开通两边
活塞后，立即发现消泡越缩越小，而大泡越涨越大。
2010年 5月 19日
这是由于弯曲表面上表面张力的合力不等于零而导致
附加压力 Δp 产生的缘故。
↖↗
↘ ↙
p' = p + Δp
弯曲表面现象
2010年 5月 19日
弯曲表面现象的实质－－附加压力
对于水平液面，
表面张力与液面
平行，因此达平
衡时，各个相对
方向上的总表面
张力能够相互抵
消。此时，作用
于液面的只有外
力 p和 p’，二者的
值大小相等而方
向相反，因此，
Δp = 0 。
↑
↓
← →
P
P'
2010年 5月 19日
↘↙
↑
↓
↓
Δp
p
p'
对于凸液面，作用在
任一周界上的表面张
力的合力不为零。该
合力而是指向液体内
部（曲面球心），力
图使表面缩小。平衡
时,液 面内部的压力
大于外部压力。
P’ = p +Δp 。
弯曲表面现象的实质－－附加压力
2010年 5月 19日
↑
↓
Δp
p
p'
↖ ↗↑
对于凹液面，作
用在任一周界上
的表面张力的合
力也不为零。但
该合力指向液体
外部（曲面球
心）。平衡时，
液 面内部的压力
小于外部压力。
P’ = p － Δp 。
弯曲表面现象的实质－－附加压力
2010年 5月 19日
附加压力与曲率半径的关系 － Laplace方程
在任意弯曲的
液面上取一个
曲面小方块
ABCD，曲面边
缘 AB和 BC的弧
长分别为 x和 y，
所对应的弧的
曲率半径分别
为 r1和 r2。
2010年 5月 19日
若沿着曲率半径
延长线 d的方向，
向外移动很小距
离 dz，扩大后的
曲面位置为
A’B’C’D’，弧长增
加到 x+dx和 y+ dy。
附加压力与曲率半径的关系 － Laplace方程
2010年 5月 19日
曲面扩大后，曲面面积增加 dA和体积增加 dV分别为,
y d xx d yxydyydxxdA ?????? ))((
x y dzdV ?
在等温等压下，表面积增加时，体系 Gibbs自由能的
增量和反抗液体曲面的附加压力 ?p所做的功应当相
等，即
'WdG ?? pdVdA ???
x y d zpy d xx d y ???? )(?
附加压力与曲率半径的关系 － Laplace方程
2010年 5月 19日
根据相似三角形原理
11 r
x
dzr
dxx ?
?
?
1r
xd zdx ?
22 r
y
dzr
dyy ?
?
?
2r
ydzdy ?
可得
可得
将 dx和 dy代入上式，整理后得 Laplace方程式
??
?
?
??
?
?
???
21
11
rr
p ?
附加压力与曲率半径的关系 － Laplace方程
2010年 5月 19日
对 Laplace方程式的几点说明
Laplace方程式是一个普遍的关系式，适用于任何曲面
下的 ?p与 ?和 r的关系,r1和 r2分别是曲面的最大和最小
曲率半径。
依据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲
率半径取负值。因此，凸面的 ?p为正值，即 凸形液面
下的压力高于平面液面下的压力；凹面的 ?p为负值，
即 凹形液面下的压力低于平面液面下的压力。
2010年 5月 19日
若液面为平面，则
??? 21 rr
,?p ＝ 0。
对球形表面,rrr ??
21,则
rp
?2??
液滴愈小，曲率愈大，所产生的附加压力也就愈显著。
由于液泡（如肥皂泡）具有内、外两个球形表面，
所以
rp
?4??
对 Laplace方程式的几点说明
2010年 5月 19日
蒸气压与曲率半径的关系－ Kelvin公式
液体分散成小液珠时，所形成的液珠越小，其液面
产生的附加压力也愈大，这样就导致了与之相平衡
的蒸气压也愈大。蒸气压与液滴表面曲率的关系可
作如下推导。
一定温度下，设平面液体和半径为 r的小液滴的饱和
蒸汽压分别为 p＊ 和 p0,且气体为理想气体，则：
0
*
0
)()()( ln p
pRT
ggl ??? ???
0
0
)(
'
)(
'
)( ln p
pRT r
ggl ??? ???
平面液体：
小液滴：
2010年 5月 19日
对同一温度下的同种液体：
*)(
'
)( ln p
pRT r
ll ?? ??
若平面液体和小液滴弯曲液面下的静压力分别为 p＊
和 p＊ +?p。
因为
)( lm
T
V
p
???
?
?
???
?
?
? ?
所以
?? ??? ppp lm dpVdl
l
*
*
'
)(
)(
)(
?
?
?
蒸气压与曲率半径的关系－ Kelvin公式
2010年 5月 19日
积分得：
r
MpV
l
r
lmll
?
?
?? 2
)(
)()(
'
)( ?????
Mr是纯液体的相对分子量,?(l)为液体的密度。
)(
*
2
ln
l
rr
r
M
p
p
RT
?
?
?
对凸形液面,r取正值,r值愈小，蒸气压愈大；对
凹形液面,r取负值,r值愈 小，小蒸汽泡中的蒸
汽压愈低。
蒸气压与曲率半径的关系－ Kelvin公式
2010年 5月 19日
Kelvin公式的应用
人工降雨
毛细管凝结和液体上升
两种大小不同的晶体的溶解度
)(
)(
*
2
ln
s
rsr
r
M
C
C
RT
?
?
?
介稳状态（过饱和蒸汽、过饱和溶液、过冷液体、
过热液体等）
2010年 5月 19日
§ 11－ 4 溶液的表面吸附、表面活性物质
本节要目
2010年 5月 19日
一、溶液表面的吸附现象
在一定的温度下，纯液
体的表面张力有一定值，
且表面层的组成与内部
的相同；但加入溶质后，
表面张力会发生变化，
且溶液表面层的浓度不
同于其内部浓度。
浓度
σ
A
B
C
2010年 5月 19日
表面活性物质,能显著降低水的表面张力的物质。
（如：硬脂酸钠,8个碳以上的直链有机酸碱金
属盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐等。）
非表面活性物质,能使水的表面张力明显升高的
物质。 （如：无机盐和不挥发的酸、碱等。）
因此，按照水的表面张力随溶质浓度的变化关系，
可以将一些物质分成两类：
一、溶液表面的吸附现象
2010年 5月 19日
由于降低溶液表面自由能是自发过程，所以表面
活性物质倾向于在溶液表面聚集，而非表面活性
物质则倾向于进入溶液内部。它们的这些倾向都
使得溶液表面层浓度不同于其内部浓度，而引起
溶液表面层的吸附现象。
正吸附,溶质在表面层浓度大于溶液内部浓度。
负吸附,溶质在表面层浓度小于溶液内部浓度。
一、溶液表面的吸附现象
2010年 5月 19日
溶液表面层的吸附量与溶液浓度的关系－ Gibbs等温吸附方程式
TaRT
a
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
TcRT
c
?
?
?
?
?
?
?
???? ?
若溶液浓度较稀，也可写成：
a是溶质的活度； d?/da是在等温下，表面张力 ?
随溶质活度的变化率； ?是溶液表面的吸附量，其
单位为 molm－ 2。
2010年 5月 19日
?意义为单位表面上溶质超过体相的物质的量（按
同量溶剂相比）即
A
n
n
nn
b
b
ss
1
2
12 ?
??
式中 n1b和 n2b为溶液体相中溶剂和溶质的物质的量，
n2s为表面相中与溶剂的 n1s相结合的溶质的物质的量。
相当于按体相中溶质、溶剂的比例计算，在溶
剂的 n1s中所应有的溶质的物质的量,A为表面积。
b
b
s
n
nn
1
2
1
溶液表面层的吸附量与溶液浓度的关系－ Gibbs等温吸附方程式
2010年 5月 19日
正吸附和负吸附
0??????? ??
Tc
?
0??
?
??
?
?
?
?
Tc
?
0??
?
??
?
?
?
?
Tc
?
时,?为正值，表现为正吸附。
时,?为负值，表现为负吸附。
时,?＝ 0，无吸附作用。
2010年 5月 19日
饱和吸附量
kc
kc
?
??? ?
1
K为与溶质的表面
活性大小有关的经
验常数。
饱和吸附量与浓度
的关系与 Langmuir
吸附等温式相似的
经验公式表示：
c
?
??
2010年 5月 19日
表面压 (surface pressure)
当浓度很小时，溶液表面张力与浓度具有线性关
系，即
Kc?? 0??
K为常数,?0为纯溶剂的表面张力，则 Gibbs吸附等
温式为
RTRT
Kc ?? ???? 0
表面压则定义为
?? ??? 0
2010年 5月 19日
式中 a为表面含 1mol溶质时所具有的表面积。该式
可看成是二维表面理想气体方程式。表面压可理解
为，若溶液表面上有一浮片,在单位长度浮片上所
施加的力。
RTaRTnA s ???? 2 或
对稀溶液，可认为,
A
n s2??
则
表面压 (surface pressure)
2010年 5月 19日
二、表面活性剂的基本性质
? 表面活性剂的两亲结构
从分子结构观点看，表面活性剂的分子中都有一个
共同的特点，即含有亲水的极性基团和憎水的非极
性基团。如：两亲分子（硬脂酸）
H 2
C
H 2
C
H 2
C
H 2
C
H 2
C
H 2
C
H 2
C
H 2
C
OH
C
H 2
C
H 2
C
H 2
C
H 2
C
H 2
C
H 2
C
H 2
C
H 2
C
H 2
C
O
2010年 5月 19日
界面吸附及定向排列
当溶液浓度较稀，吸附量不大时，表面活性剂分子在表面
层有较大的活动范围，它们的排列不那么整齐，但其憎水
基团仍然倾向于逸出水面。
2010年 5月 19日
当达到饱和吸附时，表面活性剂分子在水溶液紧密而
有规则地定向排列着，水的表面就像覆盖一层薄的表
面膜，称之为 单分子膜 （ monomolecular film）。
界面吸附及定向排列
2010年 5月 19日
单分子膜的应用
计算每个分子所占的截面积,当达到饱和吸附时,??
可以 作为单位表面上溶质的物质的量，因此
L
A
?
? ??
1
L是 Avagadro常数。
表面活性剂在水中的浓度达到一定数值后，它在表
面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和
它的碳氢链的长度也无关。根据这种紧密排列的形
式，可以计算每个分子所占的截面积和其 长度。
2010年 5月 19日
计算每个分子的长度,当达到饱和吸附时，单分子膜的厚
度可作为该分子的长度，即
A
g
A
Vl
?
??
V,g和 ?分别是膜的体积、质量和密度。结合分子中碳原
子数，可进一步求出碳原子间的平均距离。
单分子膜的应用
2010年 5月 19日
亲水亲油平衡 (hydrophile-lipophile balance)
表面活性剂分子在溶液表面定向排列的稳定性及性
能和用途，与表面活性剂分子中极性基的亲水性和
非极性基的憎水性之比有关，这个比值称为 亲水亲
油平衡，简称 HLB。对非离子型的表面活性剂,HLB
的计算公式为：
5
100H L B ?
?
?
憎水基质量亲水基质量
亲水基质量值
HLB值愈高表示表面活剂的亲水性愈强；相反，则
其亲油性愈强。
2010年 5月 19日
胶束 (micelle)
在饱和吸附前与分子定向排列的同时，溶液内的表
面活性剂分子就开始三三两两地聚集起来，互相把
憎水基靠在一起，较少憎水基与水的接触面积而趋
于稳定，这种多分子的聚集体称之为 胶束 。
2010年 5月 19日
临界胶束浓度
当溶液中胶束量开始显著增加时的浓度称为 临界
胶束浓度 (CMC,critical micelle concentration) 。
在一定温度下，各种表面活性剂的 CMC有一定值，
它是表面活性剂表面活性的一种量度，是研究表
面活性剂性质时的重要参数。当溶液达到 CMC时，
许多物理性质（如：表面张力、粘度、电导率、
密度、渗透压、可溶性等）几乎都会发生显著的
变化。
2010年 5月 19日
胶束的形状和大小
胶束的形状与大小与表面活性剂的浓度有关。一
般在较稀浓度时以单纯小型胶束存在；当浓度达
到 CMC后，若 继续增加活性剂浓度,胶束可以呈
球形、扁圆形，棒状、栅板层状等形式。
2010年 5月 19日
胶束的形状和大小
2010年 5月 19日
胶束的形状和大小
2010年 5月 19日
三、表面活性剂的分类和性能
?
?
?
?
?
?
?
非离子型
离子型
表面活性剂
?
?
?
?
?
两性型
阳离子型
阴离子型
2010年 5月 19日
?
?
?
?
?
?
?
23
3
3
NaR O P O
NaR S O
NaR O S O
R C O O N a
磷酸酯盐
磺酸盐
硫酸酯盐
羧酸盐
阴离子表面活性剂
三、表面活性剂的分类和性能
2010年 5月 19日
??
?
?
?
－＋
－＋
季铵盐型
胺盐型
阳离子表面活性剂
ClN)R ( C H
ClR N H
23
3
三、表面活性剂的分类和性能
2010年 5月 19日
?
?
?
－＋甜菜碱型
氨基酸型
两性表面活性剂
C O OCHN)R ( C H
C O O HCHR N H C H
223
22
三、表面活性剂的分类和性能
2010年 5月 19日
?
?
?
多元醇型
聚乙二醇型
非离子型表面活性剂
?
?
?
?
?
高分子表面活性剂
硅表面活性剂
氟表面活性剂
特殊类型表面活性剂
三、表面活性剂的分类和性能
2010年 5月 19日
§ 11-5 几种重要的界面现象及表面活性剂的作用
本节要目
2010年 5月 19日
润湿作用 (wetting)
润湿作用 是指固体表面上的一种流体（通常是气体，
也可是液体）被另一种液体（通常是水或水溶液）
所取代的过程。 因此润湿过程涉及三个相，是在表
面及界面进行的过程。
?
?
?
?
?
?
?
?
?
? ??
? ??
固体表面）固／液（同时液体铺满固／气铺展：
固体浸入液体的过程浸湿：
固／液液／气＋固／气沾湿：
润湿作用
2010年 5月 19日
沾湿 是指液体与固体接触后，其接触面由原来液－
气和固－气表面变为固－液界面的过程。
液
液
固
固
→
沾湿
2010年 5月 19日
浸湿 是指固体浸入液体中的过程。
→
液液
固
固
浸湿
2010年 5月 19日
铺展 过程实质上是以固－液界面代替固－气表面的同
时，液体表面也同时扩展并铺满固体表面。
气
气
液
固
液
固
铺展
2010年 5月 19日
在等温等压下，润湿过程是体系表面 Gibbs自由能
降低的过程，自由降低值愈大，润湿程度愈大。
因此，体系润湿的程度可用单位界面自由能的变
化来衡量。如：若固／气与液／气两个表面接触
形成一个固／液界面，则体系单位界面自由能的
变化为：
slgsglG ??? ????? ???
铺展
2010年 5月 19日
接触角 (contact angle)
在气、液、固三相交界点，气 -液与气 -固界面张力
之间的夹角称为 接触角,通常用 ? 表示。
由于 ?s-g 和 ?l-s都是目前无法直接准确测定的物理
量，因此为了判断润湿程度，常以接触角作为衡量
的尺度。
气
液
固
气
液
固
θθ
2010年 5月 19日
当力的作用达到平衡时,?角的大小取决于 ?s-g、
?l-s及 ?l-g三个表面张力矢量间的关系，即
???? co sglslgs ??? ??
)co s1( ?? ???? ? glG
因此,固／气与液／气两个表面接触形成一个固／
液界面时，体系单位界面自由能的变化为：
接触角 (contact angle)
2010年 5月 19日
利用接触角的大小可以估计润湿程度,
? < 90o，称为润湿，如：水在玻璃表面上；
? > 90o，称为不润湿，如：汞在玻璃表面上；
? ＝ 180o，代表完全不润湿，尚未发现完全不润湿
的固体；
? ＝ 0o，代表完全润湿，如：液体在固体表面的铺
展。
润湿作用的应用
接触角 (contact angle)
2010年 5月 19日
增溶作用 (solubilization)
在溶剂中添加表面活性剂后,能明显使本来不溶
或微溶于溶剂的物质溶解或使其溶解度增加的现
象称为 增溶作用 。
一般把被增溶的物质称为 增溶物 ；加入的表面活
性剂成为 增溶剂 。
增溶作用有如下特点,
（ 1） 与溶液中增溶剂形成的胶束有关；
（ 2）增溶是热力学稳定体系；
（ 3）增溶对溶液的依数性影响很小，说明增溶不
同于真正的溶解。
2010年 5月 19日
增溶作用的机理,
（ 1）增溶物进入增溶剂的球形或层状胶束的内芯，如：
正庚烷、苯等非极性简单碳氢化合物的增溶方式；
（ 2）增溶物或深或浅地穿插到原胶束层中形成混合胶束，
如：具有长碳链的醇、酸等极性有机物的增溶方式。
（ 3）聚乙二醇型非离子表面活性剂水溶液增溶时，可能
靠醚氧键把增溶物包藏在胶束外层曲折的聚氧化乙烯的亲
水链中。
增溶作用的应用
增溶作用 (solubilization)
2010年 5月 19日
乳化作用 (emulsification)
两种互不相溶的液体，其中一种液体以极细小的
液滴（一般直径约 10～ 10m），均匀分散到另一种
液体里的过程，称为 乳化作用 ；所形成的体系称
为 乳状液 。
有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称
为 破乳剂,将乳状液中的分散相和分散介质分开。
例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。
乳状液是热力学不稳定体系,要使它稳定存在必须
加乳化剂，乳化剂多是表面活性剂或固体粉末等。
2010年 5月 19日
在乳状液中，以极小液滴的形式存在的不连续的相称
为 内相,而与之不互溶的另一连续的液相称为 外相 。
其中一相是水，极性很大；另一相是有机液体，极性
很小，称为, 油, 。这样乳状液可分为两类：
水包油型（ O/W）,油为内相而分散在水中； 这种乳状
液能用水稀释，如牛奶等。
油包水型（ W/O）,水为内相而分散在油中； 如油井中
喷出的原油。
乳化作用 (emulsification)
2010年 5月 19日
乳状液的类型不仅与两液相的相对量有关，更重要的
是还决定于加入乳化剂的性质。
表面活性物质的 HLB值在 8～ 15之间易形成 O/W乳状液，
HLB值在 3～ 6之间易形成 W / O 乳状液。
当乳化剂是固体粉末时，水对固体润湿性强时生成
O/W乳状液，油对固体润湿性强时生成 W / O 乳状液。
乳状液的应用
如何破坏乳状液
乳化作用 (emulsification)
2010年 5月 19日
起泡作用 (foaming)
当气相分散于液相中时，被液膜包着的气泡称为
泡沫，形成泡沫的过程称为 起泡作用 。为形成稳
定的泡沫，需加入 起泡剂 。
2010年 5月 19日
消泡剂
起泡能力与泡沫稳定性, 前者是指泡沫形成
的难易程度合生成泡沫量的多少；后者是指
生成泡沫的持久性，即泡沫的寿命。
泡沫的应用,浮选法、泡沫灭火、泡沫塑料、
漂染织物和洗涤去污等。
起泡作用 (foaming)
2010年 5月 19日
洗涤作用 是指利用表面化学的方法将固体表面的
外来物质去掉的过程；其中若是从纤维、金属表
面等除去污垢，也可称为去污作用。
去污作用除机械搓洗作用外，表面活性剂的作用
是润湿、乳化、增溶和起泡等多种复杂作用的综
合。
干洗
洗涤作用 (detergency)
2010年 5月 19日
表面活性剂 HLB值与性质的对应关系
? 亲油 ? | ? 亲水 ?
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
|消泡剂 | W/O乳化剂 |? O/W 乳 化 剂 ?| 增溶剂 |
|润湿剂 | |? 洗涤剂 ?|
从上述几种重要的界面现象来看，表面活性剂起着重
要的作用。然而，表面活性剂的性能和用途，与其
HLB值有着一定的联系，见下图所示。在实际使用中。
当某一表面活性剂的 HLB值不合用时，也可采用复合
表面活性剂，并按混合比例计算其 HLB值。
2010年 5月 19日
§ 11－ 6 溶液中固体表面的吸附
本节要目
2010年 5月 19日
表观吸附量
一般是将一定质量 m的吸附剂与定量的已知浓度 c1的
溶液一同摇动，达到平衡后在测定溶液的浓度 c2，
从浓度的改变计算出吸附量：
m
ccV
m
xa )( 21 ???
式中 x是溶质被吸附的物质的量,V是溶液的体积。
这种计算是假设溶剂未被吸附，因此所得结果只是
相对的，故称表观吸附量。
2010年 5月 19日
固－液界面的吸附经验规律
? Traube规则：使固－液界面表面自由能降低最多的
溶质被吸附的量最多。
? 溶解度越小的溶质越易被吸附。
? 极性的吸附剂易于吸附极性的溶质，非极性的吸附
剂易于吸附非极性的溶质。
? 以离子键或极性键组成的吸附剂对离子的吸附作用
除界面作用外还有静电作用。
2010年 5月 19日
? 对同号离子而言，离子价数高、离子水化程
度低和离子变形性大等有利于离子被吸附。
? 固体对离子的吸附常常是固体晶格上的同名
离子或化学成分相近，结晶构造相似的物质
的粒子。
固－液界面的吸附经验规律
