2010年 5月 19日
河 南 师 范 大 学
化 学 与 环 境 科 学 学 院
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物理化学
2010年 5月 19日
第六章 统计热力学初步
本章目录
2010年 5月 19日
引言
经典热力学（宏观热力学）
热力学以三个定律为基础, 利用热力学数据, 研究平衡系统各
宏观性质之间的相互关系, 揭示变化过程的方向和限度 。 它不
涉及粒子的微观性质 。
研究对象,大量粒子构成的集合体。
研究方法,热力学方法。
优点,结论具有普遍性，不受对物质微观结构认识的影响。
缺点,不能阐明体系性质的内在原因, 不能给出微观性 质与
宏观性质之间的联系，不能对热力学性质进行直接的计算。 要
克服这些缺点必须从分子的微观结构和内部运动去认识体系及
其变化 。
引言
2010年 5月 19日
统计热力学
统计热力学从粒子的微观性质及结构数据出发，以粒子遵
循的力学定律为理论基础；用统计的方法推求大量粒运
动的统计平均结果，以得出平衡系统各种宏观性质的值。
? 研究对象,大量粒子构成的集合体。
? 研究方法,统计力学的方法，应用几率规律和力学定律
求出大量粒子运动的统计规律。
? 优点, 揭示了体系宏观现象的微观本质，可以从分子或
原子的光谱数据直接计算体系平衡态的热力学性质。
? 缺点,受对物质微观结构和运动规律认识程度的限制。
? 统计热力学是统计物理学的一个分支，也是化学热力学
的补充和提高。
引言
2010年 5月 19日
? 经典统计力学
以经典力学为基础处理粒子运动，建立了经典统计
力学，即 Maxwell-Boltzmann统计。
? 量子统计力学
以量子力学为基础处理粒子运动，建立了两种量子统
计力学，分别适用于不同的量子体系，即 Bose-Einstein
统计和 Fermi-Dirac统计。
? 本章主要介绍 Maxwell-Boltzmann统计，简称麦 -玻统计
1,麦 -玻统计比较简单。
2,现在的麦 -玻统计已渗入不少量子力学的成果。
3,在一定条件下，通过适当的近似，三种统计方法得出
几乎相同的统计结果。
4,麦 -玻统计基本上可以说明化学中所遇到的一般问题。
引言
2010年 5月 19日
一,体系的微观状态
1、体系的状态
用 宏观性质 描述的体系状态叫体系的 宏观状态,是
由体系各个宏观性质所确定的。
用 微观性质 描述的体系状态叫体系的 微观状态,是
由各个粒子的微观状态所确定的。
S=k ln ? (6-1)
本章考虑的是 V,U,N一定的体系,? 也是在 V,U,N一
定的平衡状态下的总微观状态数。
§ 6-1 粒子体系统计分布的基本知识
2010年 5月 19日
2、粒子微观状态的描述
经典力学描述
不考虑粒子的内部结构，以空间坐标、质量、速度或
动量来描述粒子整体的运动状况。
量子力学描述
粒子具有波粒二相性，具体位置无法准确确定，能量
是量子化的，以波函数 ψ 和能量 ε来描述粒子的量子
状态 。
3、简并度
根据量子力学，一个能级 εi 可以对应一个 ψi 也可以对
应多个 ψi 。不同能级是不同的量子态，能级相同 ψi 不
同也是不同的量子态。一个能级具有的量子态数（即
对应的 ψi 数）称为该能级的 简并度,或称统计权重。
§ 6-1 粒子体系统计分布的基本知识
2010年 5月 19日
4、能级分布与分布样式
在 V,U,N一定的条件下,N个粒子在不同的能级或量子
状态的分布可以有许多种方式，同一种分布方式又有
许多不同的分布样式。每一种 分布方式 （简称 分布 ）
对应于一种 宏观状态,而每一种 分布样式 对应于一种
微观状态 。
各种分布方式的分布样式总和就是体系总的微观状态
数 ? 。
例题 1：
假定某种分子许可的能级为 0,ω,2 ω,3 ω ……,其中 ω
为某一能量单位。计算含有 4个这样分子的体系，其
总能量为 2 ω时的微观状态数。
§ 6-1 粒子体系统计分布的基本知识
2010年 5月 19日
分子是不可别的,只有以下两种分布（宏观状态），每
种分布只有一种分布样式（微观状态）,? = 2 。
分布一 分布二
ε4 = 3ω _________ __________ ε3
= 2ω ____O____ __________ ε2 =
ω _________ ___O__O__ ε1 = 0
__O_O_O_ ___O__O__
分子是可别的：
仍然只有两种分布（宏观状态）,但分布一有 4种分布
样式（微观状态）,分布二有 6种分布样式（微观状
态）, ? = 10 。
§ 6-1 粒子体系统计分布的基本知识
2010年 5月 19日
二 排列组合公式
1、加法原理和乘法原理
加法原理, 做一件事，完成它有 n类方法，第一类有
m1种方法，第二类有 m2种方法 …… 第 n类有 mn种方法，
则完成此事共有 m1 + m2 + …… + m n种方法。
乘法原理, 做一件事，完成它有 n个步骤，第一步有
m1种方法，第二步有 m2种方法 …… 第 n步有 mn种方法，
则完成此事共有 m1 × m2 × …… × mn种方法。
注意：这两种原理的标志是“分类”和“分步骤”，处
理问题时要善于区别。
§ 6-1 粒子体系统计分布的基本知识
2010年 5月 19日
2 排列公式
从 n个不同元素中任取 m (m≦ n)个进行排列，位置 1有
n 种选择，位置 2有 n-1 种选择 …… 等等，它们之间是
分步骤的关系。
全排列 (m=n)：
Pnn =n (n-1) (n-2) …… 3 × 2 × 1 = n!
选排列 (m＜ n)：
Pnm = n (n-1) (n-2) …… (n -m+1) （ 6-2）
= n (n-1) (n-2) …… (n -m+1) (n-m)…… 3 × 2 × 1
(n-m) …… 3 × 2 × 1
= n! / (n-m)! (6-3)
§ 6-1 粒子体系统计分布的基本知识
2010年 5月 19日
3 组合公式
从 n 个不同元素中任取 m (m≦ n)个并为一组，不考虑
排列顺序，叫组合。此组合包括 m!个排列，因此排列
和组合的关系为：
Cnm = Pnm / m!
= [n (n-1) (n-2) …… (n -m+1) ]/ m! (6-4)
= n! / [(n-m)! m!] (6-5)
问题：若将 n 个不同元素分成 k 组，每组数目不同，分
别为 n1,n2 …… nk,共有多少种组合？
§ 6-1 粒子体系统计分布的基本知识
2010年 5月 19日
第一组是从 n 中选 n1，组合方式数为,Cnn1
第二组是从 n-n1中选 n2，组合方式数为,Cn-n1n2
…… ……
第 k 组是从 nk 中选 nk，组合方式数为,Cnknk
各组选取之间是分步骤关系，按乘法原理，总组合数为：
Cnn1 Cn-n1n2 …… C nknk
={n! / [n1! (n-n1)! ]} × {(n-n1)! / [n2! × (n-n1-n2)!]}
× …… × nk!/nk!
= n! / (n1! n2! …… nk!)
= n! / Πni! (6-6)
§ 6-1 粒子体系统计分布的基本知识
2010年 5月 19日
三 体系微观状态出现的等几率原理
1 几率,指某一件事或某一种状态出现的机会大小。
2 统计力学基本假设,对于一个处于平衡状态的体系，
各种分布方式中的每一种分布样式，即体系的各种
微观状态出现的几率均相等（此即为 等几率原理 ）。
3 由于体系的总微观状态数为 ?,任一微观状态出现
的几率为：
P = 1 / ? (6-7)
§ 6-1 粒子体系统计分布的基本知识
2010年 5月 19日
四 最可几分布
体系的各种微观状态（即分布样式）出现的几率相等，
由于各种宏观状态（即分布方式）含有的微观状态数
不同，故其出现的几率不同。含有最多分布样式的分
布方式出现的几率最大，称为,最可几分布” 。
令,最可几分布 的分布样式数为 t最大,其出现的几率为
t最大 / ?
§ 6-1 粒子体系统计分布的基本知识
2010年 5月 19日
五 粒子体系的统计分类
1,等同粒子体系和可别粒子体系
气体和液体 中的微观粒子在不停运动，无法加以区别，
称为 等同粒子体系,或 非定位体系 和 离域子体系 。
晶体 中的粒子固定在晶格上，可借助对晶格位置加以
编号来区别，称为 可别粒子体系,或 定位体系 和 定
域子体系 。
在粒子数相同的情况下，可别粒子体系的微观状态
数比等同粒子体系大得多。
§ 6-1 粒子体系统计分布的基本知识
2010年 5月 19日
2,独立粒子体系和相依粒子体系
独立粒子体系
粒子之间的相互作用非常弱，在理论处理时可以忽
略不计，因此也叫 近独立粒子体系,如理想气体和
低压气体。体系的 总能量为各个粒子能量之和 。
U = n1ε1 + n2ε2 +……+ nkεk = Σniεi
§ 6-1 粒子体系统计分布的基本知识
2010年 5月 19日
相依粒子体系
粒子之间的相互作用较大，理论处理时不能忽略，
因此也称 非独立粒子体系,如高压气体和液体等。体
系的 总能量 除了 各个粒子的能量之和外,还包括 粒子
之间相互作用形成的势能。
U = Σniεi + U势
这种势能是各个粒子空间位置的函数。
本章讨论独立粒子体系
§ 6-1 粒子体系统计分布的基本知识
2010年 5月 19日
§ 6-2 麦克斯威 -波尔兹曼统计
一, N,U,V均为定值的独立, 可别粒子体系
任一分布所具有的微观状态数：
分布状况：
n 1 n 2 ? n k
ε 1 ε 2 ? ε k
φ 1 φ 2 ? φ k
由 （ 6-6） 式, 此分布所含 微观状态 数为：
??
i
i
j n
Nt
!
!
2010年 5月 19日
把所有分布的 微态数加和 就是体系 总的微态数
gi即为能级的简并度, 此分布的微观状态数为：
? ???
j
i
in
N
!
!
如果一个能级对应若干个波函数, 其分布状况为：
φ 11, φ 12, ?, φ 1g1 φ 21, φ 21,?,φ 2g2 φ k1, φ k 1,?,φ kgk
ε 1 ε 2 ? ε k
n 1 n 2 ? n k
??? ??
i
n
i
i
i
n
k
nn
j
i
j
ik g
n
Nggg
n
Nt
!
!.,,
!
! 21
21
§ 6-2 麦克斯威 -波尔兹曼统计
2010年 5月 19日
体系所有分布的微态数为：
此为在 Σni = N 和 Σni ei= U 为定值的两个条件
下求分布的微态数具有最大值的问题, 在数学上即为
求解条件极值的问题
? ?? ?? ???
j i i
n
i
j i
n
i
i
i n
gNg
n
N ii
!!!
!
二 最可几分布的微观状态数
由于,???
i i
nNt !ln!lnln
根据斯特令公式 NNNN ?? ln!ln
可得到
???
i
ii nnNNt lnlnln
§ 6-2 麦克斯威 -波尔兹曼统计
2010年 5月 19日
将上式和上述两个条件，按拉格朗日未定乘因子法求解
得：
如有能级简并情况：
式中 ni* 是最可几分布中 i 能级的粒子分配数, α和
β为两个待定因子 。
ien i ??? ???*
iegn ii ??? ???*
§ 6-2 麦克斯威 -波尔兹曼统计
2010年 5月 19日
三 粒子分布函数及麦克斯威 — 玻尔兹曼分
布定律
麦克斯威 — 玻尔兹曼分布定律
对 α和 β进一步求解可得：
或
? ?
? ?
i
ie
Ne
??
?
? ?
? ?
i
i
ieg
Ne
??
?
kT
1??
§ 6-2 麦克斯威 -波尔兹曼统计
2010年 5月 19日
将 和 β代入得：??e
? ?
?
?
i
kT
kT
i i
i
e
Nen
/
/
*
?
?
? ?
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?
i
kT
i
kT
i
i i
i
eg
eNg
n /
/
*
?
?
此即为麦克斯威 — 玻尔兹曼分布定律, 其中 e-εi/kT
称为玻尔兹曼因子 。
kTie /??
粒子配分函数
令麦 -玻分布公式中分母的求和为：
qeg
i
kT
i
i ?? ? /?
§ 6-2 麦克斯威 -波尔兹曼统计
2010年 5月 19日
将 q代入上式得,
q
Nen kT
i
i /
*
??
? qeNgn
kT
i
i
i /
*
??
?
q 称为粒子的配分函数或简称配分函数, 它是对体系中
一个粒子的所有可能状态的玻尔兹曼因子求和, 因此也
称为状态和 。
① q 是一个无量纲量
② 对 N,U,V确定的体系 q 是一个常数
③ q 中任一项与 q相比，等于分配在该能级上粒子的分
数，也就是粒子在该能级上出现的几率。
q
eg
N
n kTii i /* ???
§ 6-2 麦克斯威 -波尔兹曼统计
2010年 5月 19日
④ q 中任两项之比等于这两个能级上粒子分配数目之比
kT
j
kT
i
j
i
j
i
eg
eg
n
n
/
/
*
*
?
?
?
?
?
四 最可几分布与平衡分布
最可几分布具有两个特点,
1 当粒子数目很大时, 其它任何分布方式中的微观状态
数与之相比 。 简直可以完全忽略不计 。
2 最可几分布出现的几率仍很小, 且随体系粒子数目的
增多出现的几率会更小, 但若把最可几分布和其紧邻
的分布加在一起, 出现的几率就非常接近于 1了 。
§ 6-2 麦克斯威 -波尔兹曼统计
2010年 5月 19日
特点 1的证明：
以非简并体系为例：
??
i
in
Nt
!
!
最可几
以上标（’）表示一个与
最可几分布仅有微小偏离的
分布，其每一个能级上分布
的粒子数目的偏差为：
*
*'
i
ii
i n
nn ???
两个分布的微观状态数之比为：
?
?
?
? ?
??
i
i
i
iii
i
i
i
i
n
nn
nN
nN
t
t
!
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!/!
!/!
*
**
'
*
/
?
最可几
§ 6-2 麦克斯威 -波尔兹曼统计
2010年 5月 19日
取对数：
!ln)!l n ()l n ( ***
/ ??
???
i
iiii nnnt
t
?最可几
2*** ln
i
i
iiii nnn ?? ?? ??
代入麦 -玻分布定律 则上式为：
??? ??? 2****0
1
ln)l n (
/
ii
i
iiiii nnkTnn
t
t
????最可几
由于,, 上式为,? ??? 0* Nn
ii? ? ???
i
iii Un 0
*??
?? 2*)l n (
/
iint
t
?最可几
§ 6-2 麦克斯威 -波尔兹曼统计
2010年 5月 19日
令 为 的平均值，则：
取反对数
若令 N=6× 1023,则：
上述结果表明即使与最可几分布相差很小的分布, 与最
可几分布相比, 也是可以忽略的 。
2/1
2*
)( Nn ii?? ??
i?
2)ln (
/
?Ntt ?最可几 2
/
?Ne
t
t ?最可几
1010 ???
26 0560 0010106 101023
/
??? ??? ee
t
t 最可几
§ 6-2 麦克斯威 -波尔兹曼统计
2010年 5月 19日
特点 2的证明：
考虑 N个粒子在同一能级的两个简并量子状态 A和 B上
的分布
最可几分布出现的几率为：
考虑在最可几分布临近的分布,A B的两个量子状态分
布的粒子数分别为 和
N2??
2)!
2
(
!
N
Nt ?
最可几
13
2
1082
)!
2
(2
!)
2
( ?????
?
?
NN
NtNP
N ?
最可几
mN ?2 mN ?2
§ 6-2 麦克斯威 -波尔兹曼统计
2010年 5月 19日
则：
分布在 和 之间的总的几率为：
若 m=2× 1012,则 P=0.9993
此式说明, 体系总是处于最可几分布及其临近分布的状
态之中, 或者说最可几分布代表了体系平衡时的分布 。
N
m
N eN
mNmN
Nm
Nt
mNP
22
2
)!
2
()!
2
(
!
2
1)2()
2
(
?
?
??
??
?
?
??
?
mN ?2 mN ?2
?
?
?
?
m
m
N
m
e
N
P
22
2
?
§ 6-2 麦克斯威 -波尔兹曼统计
2010年 5月 19日
五 经典统计的不可别修正
经典统计是以粒子可以相互区别为基础的 。 而量子
统计则认为粒子不可别 。
设任一能级 εi为非简并，由于粒子不可别，在任
一能级上 ni个粒子的分布只有一种方式。若能级 εi为
简并，简并度为 gi,ni个粒子在其 gi个不同量子态上的
分布方式就象 ni个相同的球在 gi个盒子中分布一样，
这就是 ni个球和 gi个隔开它们的盒子壁的排列问题，
其方式数为：
)!1(!
)!1(
?
??
ii
ii
gn
gn
§ 6-2 麦克斯威 -波尔兹曼统计
2010年 5月 19日
不同能级方式数的乘积就是该分布的微态观状态数：
? ????
i ii
ii
gn
gnt
)!1(!
)!1(
当 ni<<gi 时 与可别粒子的微态数相比正好
少了一个 N！ 。
但是在进一步的最可几分布的处理中, 对 t 进行了微
分, N！ 是一个常数, 在求极值的过程中已经消失 。 所
以从可别与不可别出发, 可以得到相同的分布定律表达
式 。
??
i i
n
i
n
gt i
!
§ 6-2 麦克斯威 -波尔兹曼统计
2010年 5月 19日
令
取对数
根据上一节对 N个粒子在同一能级的两个简并量子状态
A和 B上的分布，
代入上式若 N=1024 则 lnΩ=6.93× 1023,经过斯特令近似
最可几
最可几 tt
????
最可几
最可几 tt
???? lnlnln
N2?? 2)!
2(
N
Nt ！
最可几 ?
231093.6ln ??最可几t 85.27ln ??
最可几t
§ 6-3 配分函数与热力学函数的关系
2010年 5月 19日
由此可知 远小于, 是可以忽略的,
因此可用来代替
以配分函数表达最可几分布微态数
利用斯特令公式 上二式可写作：
最可几t
?ln 最可几tln
?ln
??
i i
n
i
n
gNt i
!!)( 可别最可几 ?? i i
n
i
n
gt i
!)( 不可别最可几
n
e
nn )(!?
§ 6-3 配分函数与热力学函数的关系
2010年 5月 19日
将式中 ni用麦 -玻公式 代入, 则写
为：
in
i i
i
n
egNt )(!
)( ??可别最可几
in
i i
i
n
egt )(
)( ??不可别最可几
kT
ii iegq
Nn /???
kTUN eqt /)( ?可别最可几
kTU
N
eNqt /)( !?不可别最可几
§ 6-3 配分函数与热力学函数的关系
2010年 5月 19日
一 熵与配分函数的关系
由于 根据玻尔兹曼公式 S=k ln ?，
将前面两个公式代入得：
经过进一步的处理，包括熵在内的其它热力学函
数，均可由配分函数、体系所含粒子数，以及体系的
温度、体积或配分函数对温度和体积的导数，来进行
计算，而不需要有 U/T的参与。
最可几tlnln ??
T
UqkNS ?? ln
)( 可别
!lnln)( NkTUqkNS ???不可别
§ 6-3 配分函数与热力学函数的关系
2010年 5月 19日
二 亥姆霍兹自由能与配分函数的关系
将可别粒子体系的熵代入公式 中,
可得：
同样不可别粒子体系的亥姆霍兹自由能为,
根据封闭体系恒容过程的热力学函数关系式,
TSUA ??
qNk TA ln)( ??可别
)1( l n)!( l n)( ???? Nqk N TNqkTA
N
不可别
UNT
AS
,)( ?
???
§ 6-3 配分函数与热力学函数的关系
2010年 5月 19日
可以推出封闭体系恒容过程的熵值为：
三 其它热力学函数与配分函数的关系
1.压力与配分函数的关系
按照 可得：
VNT
qN k TqkNS
,)( )
ln(ln
?
???
可别
VN
N
T
qN k T
N
qkS
,)( )
ln(
!ln ?
????
不可别
TV
Ap )(
?
???
TV
qN k Tp )ln(
?
??
§ 6-3 配分函数与热力学函数的关系
2010年 5月 19日
2.内能与配分函数的关系
按照 可得,
3.焓与配分函数的关系
按照
可得：
VT
ATAU )(
?
???
VT
qN k TU )ln(2
?
??
TV V
AV
T
ATAH )()(
?
??
?
???
])ln()ln([ VT T qV qVN k TH ??????
§ 6-3 配分函数与热力学函数的关系
2010年 5月 19日
4.吉布斯自由能与配分函数的关系
按照
可得：
5.CV与配分函数的关系
按照
可得：
微分后化为：
TV
AVAG )(
?
???
])ln([ l n)( TV qVqN k TG ?????可别
])ln(1[ l n)( TV qVNqN k TG ??????不可别
VV T
UC )(
?
??
VVV T
qN k T
TC }])
ln({[ 2
?
?
?
??
VVVV T
qT
T
qTNkC ])ln(2)ln([
2
2
2
?
??
?
??
§ 6-3 配分函数与热力学函数的关系
2010年 5月 19日
四 最低能级能量数值的选取对配分函数的影响
最低能级的能量可以任意选取, 若选为零则配分函数为：
若选为 ε0则配分函数为：
二者的关系为：
.,,.,, //2/100 21 ?????? ??? kTjkTkT jegegeggq ???
.,,.,, /)(/)(2/)(1/0 0020100 ?????? ??????? kTjkTkTkT jegegegegq ????????
kTeqq /0 0
0
?? ??
§ 6-3 配分函数与热力学函数的关系
2010年 5月 19日
取对数后对 T求偏导
代入内能与 q的关系式
选 ε0为最低能级的能量值，体系的内能要比选 0为最低能
级的能量值多 Nε0。根据热力学关系式,H,A和 G都
要多出 Nε0。而 S,Cv与最低能级的选取无关。
2
0
,
0
,)()(
0
kTT
q
T
q
TNTN
?? ?
?
??
?
?
0,
02
,
2 )()( 0 ?? N
T
qN k T
T
qN k TU
TNTN ??
??
?
??
§ 6-3 配分函数与热力学函数的关系
2010年 5月 19日
配分函数的分离
对独立子体系, 分子的总能量是由分子整体的平动能以
及分子内部运动的各种能量 （ 转动, 振动, 电子, 核
等 ） 之和, 各能量可看作独立无关 。 平动能量级约为
4.2× 10-21J·mol-1,转动能为 42-420 J·mol-1,振动能为
4.2-42 kJ·mol-1,电子能和核运动能量则更高 。
（内）平 iii ??? ??
核电振转平 iiiii ????? ?????
§ 6- 4 分子配分函数的计算
2010年 5月 19日
因此分布定律中的玻尔兹曼因子有如下形式：
各种不同轨道有相应的简并度, 总简并度应为各种能量
简并度的乘积 。
kTkTkTkT eeee //// 内动平内动平 ）（ ????? ????? ??
kTkTkTkTkT eeeee ///// 核电子动振转动动平 ????? ??????
核电振转平 iiiiii gggggg ?
§ 6- 4 分子配分函数的计算
2010年 5月 19日
根据配分函数的意义, 将 εi 和 g i 的表达式代入得：
数学上可以证明, 几个独立变数乘积之和等于各自求和的
乘积, 则上式可写为：
? ??
i
kT
i iegq
/?
kTiiiii eggggg /)( 核电振转平核电振转平 ????? ???????
))()()()(( ///// kTkTkTkTkT egegegegegq 电电振转平 核电振转平 ????? ????? ??????
核电振转平 qqqqq?
§ 6- 4 分子配分函数的计算
2010年 5月 19日
平动配分函数
对于一维平动子的能级公式可根据波动方程求解得：
式中 h为普朗克常数, m为粒子的质量, l为运动的距离,
nx,ny 和 nz 分别为在 x,y,z 轴上的平动量子数, 其值
为非零的正整数 。
三维平动子的平动总能量为三者之和：
2
2
2
8 xx nml
h?
平，? 22
2
8 yy nml
h?
平，? 22
2
8 zz nml
h?
平，?
2
2
2
222
2
2
8)(8 nml
hnnn
ml
h
zyx ????平?
§ 6- 4 分子配分函数的计算
2010年 5月 19日
一维平动子的配分函数：
平动量子数从 1到无限大加和已包括了所有的量
子状态, 故上式不再出现简并度项 。 由于平
动子的能级密集, 上式的加和可由积分代替 。
?
?
?
?
?
1
8 2
22
x
x
n
kTml
hn
x eq 平，
x
kTml
hn
x dneq
x
?
? ?
?
0
8 2
22
平，
§ 6- 4 分子配分函数的计算
2010年 5月 19日
对于三维平动子：
分子的转动配分函数
对于双原子或多原子线性分子, 其能级公式为：
式中 J 为转动量子数, 其值为包括零在内的正整数, I 为
转动惯量：
r0为平衡时的核间距, μ是分子的折合质量 m1m2/(m1+m2)
Vhm k Tqqqq zyx 3
2/3)2( ?
??平
I
hJJ
2
2
8)1( ?? ??转
20rI ??
§ 6- 4 分子配分函数的计算
2010年 5月 19日
转动能级的简并度为 2J+1, 因此转动配分函数为：
定义转动特征温度 Q转为：
在温度不是太低, 转动惯量不是太大的情况下, 求和可
用积分代替, 先令：
x=J(J+1) 则 dx=(2J+1)dJ 上式可写为：
?
??
??
J
I k T
hJJ
eJq 2
2
8
)1(
)12( ?转
Ik
h
2
2
8?? ??转
kTJJ
J
eJq /)1()12( 转转 ???? ??
§ 6- 4 分子配分函数的计算
2010年 5月 19日
对于转动配分函数还存在分子的转动对称数 σ的问题,
以上各 q转 都应除以 σ。 如：
对于异核原子 σ=1,对于同核双原子 σ=2。
常见多原子分子的转动对称数：
CO2,CS2,H2O,SO2均为 2,NH3为 3,CH4为 12
2
2
0
/
0
/)1( 8)12(
h
kTIdxedJeJq TxkTJJ ?
?
?? ????? ??
?
?
?
??
转
转
转转
2
28
h
Ik Tq
?
??
转
§ 6- 4 分子配分函数的计算
2010年 5月 19日
分子的振动配分函数
双原子分子振动轻微时可按一维谐振子处理, 其能级
公式为：
υ是振动量子数, 其值为 0,1,2…, ν是振动的频率, c
是光速, ν是波数 。 振动能级是非简并的, 在求振动配
分函数时, 振动量子数不能取的太大, 且因 ε振能级间
隔较大不能以积分代替求和, 故：
chh ????? )21()21( ????振
?
?
??
?
??
)
)21(
e x p (
kT
h
q 振
§ 6- 4 分子配分函数的计算
2010年 5月 19日
若设最低振动能级的能量为 0,根据 q0与 qε0的关系,
上式成为：
kT
h
kT
h
e
e
kT
h
kT
h
kT
h
2
2
1
.,,,,, })
2
e x p ()e x p (1){
2
e x p (
?
?
???
?
?
?
?
???????
kT
h
kT
h
kT
h
kT
h
kT
e
e
e
e
eqq
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
1
1
/
1
/ 2
2
/
,0,
0
0
振振
§ 6- 4 分子配分函数的计算
2010年 5月 19日
此公式对只有一种振动模式的双原子适用 。 对于原子
数为 n 的多原子分子, 若为线性分子则振动模式为
3n-5,若为非线性分子则振动模式为 3n-6。
总的振动配分函数是各个振动模式配分函数的乘积 。
1
63
53
1
0,)1(
?
?
?
?
?
? ??
n
n
i
kT
h i
eq
或
振
?
§ 6- 4 分子配分函数的计算
2010年 5月 19日
电子配分函数
正常情况, 分子中的电子处于基态, 其激发态的能量一
般要比基态高的多, 因此, 电子配分函数一般只取第
一项 。
如果规定最低能级即态的能量为零, 则：
式中 j 是电子总的角动量量子数, 分子和稳定离子的 q电
0一般都为 1,自由基的 q电 0通常为 2,但也都有例外 。
kTegq
0
0
电，
电电
??
?
120 ??? jgq 电电
§ 6- 4 分子配分函数的计算
2010年 5月 19日
核配分函数
一个带电荷而且具有自旋的原子核，它的能级间隔极大，
在化学反应中核总是处于基态。核自旋的简并度为 2i核 +1，
故当规定核自旋最低能级为零时，它的配分函数只能为：
对于多原子分子, 全部核的总配分函数, 是各原子核配分函
数和乘积：
由于一般化学变化和物理变化都不会改变原子核的能量状态,
所以通常可把它忽略, 不去考虑 。
1200 ??? 核核，核,igq
? ??
核
核，总核 （i iq )120)(
§ 6- 4 分子配分函数的计算
2010年 5月 19日
单原子分子的气体
由于单原子分子内部运动没有转动和振动, 所以只有
平动, 电子和原子核对热力学函数的贡献 。 若规定基
态能量为零, 其配分函数为：
1 状态方程：
003
2/3
0
)2(
核，电,gVgh
m k Tq ??
V
n R T
V
Nk T
V
gVg
h
m k T
Nk T
V
q
Nk TP
T
T
??
?
?
?
?
?
?
)
)2(
ln
(
)
ln
(
003
2/3
核，电，
?
§ 6- 5 体系热力学性质的计算
2010年 5月 19日
2 内能：
对于摩尔内能：
3 焓：由于
所以
Nk T
T
Nk T
T
gVg
h
m k T
Nk T
T
q
Nk TU
V
V
2
3
2
3
)
)2(
ln
(
)
ln
(
2
003
2/3
2
2
???
?
?
?
?
?
?
核，电，
?
RTU m 23?
PVUH ??
RTRTRTPVUH mm 2523 ?????
§ 6- 5 体系热力学性质的计算
2010年 5月 19日
4 热容
5 熵
R
T
RT
T
UC
VV
m
mV 2
3))2
3(
()(,?
?
?
?
?
?? R
T
RT
T
HC
PP
m
mP 2
5))2
5(
()(,?
?
?
?
?
??
NkNNkNkqNk
nkNNk
T
q
N k tqNk
T
q
N k T
N
q
kS
V
V
N
????
??
?
?
??
?
?
??
ln
2
3
ln
ln)
ln
(ln
)
ln
(
!
ln
0
0
0
00
§ 6- 5 体系热力学性质的计算
2010年 5月 19日
若忽略电子和核的贡献, 对于一摩尔单原子分子 （ 即
N=L）, 其熵为：
6,亥姆霍兹自由能
如忽略电子和核的贡献, 则摩尔亥姆霍兹自由能为,
RV
Lh
m k T
R
LRRqRS
m
m
2
5)2(
ln
ln
2
5
ln
3
2/3
0
??
???
?
平，
)1( l n 0 ??? NqN k TA
)1ln)2(( l n 3
2/3
???? NVhm k TRTA m ?
§ 6- 5 体系热力学性质的计算
2010年 5月 19日
7.吉布斯自由能
由于
如果忽略电子和核的贡献则：
对一摩尔单原子分子
PVNqN k TPVAG ?????? )1( l n 0
N k TPV ?
N
qN k TG 0ln??
))2(( l n))2(( l n 3
2/3
3
2/3
P
kT
h
m k TN k TV
Nh
m k TN k T ?? ????
))2(( l n 3
2/3
P
kT
h
m k TRTG
m
???
§ 6- 5 体系热力学性质的计算
2010年 5月 19日
双原子分子理想气体
对于双原子分子理想气体, 如忽略电子和核的贡献, 其
配分函数包括平动, 转动和振动配分函数 。
1 内能：
)
1
/
2
5
(
12
3
)
ln
(
/
/
02
?
??
?
???
?
?
?
kth
kthVm
e
kTh
RT
e
Lh
RTRT
T
q
RTU
?
?
?
?
1/
2
2
2
2/3
0000
)1(
8)2( ??
??
???
kThe
h
I k T
V
h
mk T
qqqq
?
?
??
振，转，平，
§ 6- 5 体系热力学性质的计算
2010年 5月 19日
2 热容
平动对 CV,m的贡献是 3/2R，转动对 CV,m的贡献是 R，振动
对 CV,m的贡献需要进一步确定。
在室温条件下 〉〉 T，
T
e
kTh
RRTUC kthmmV ? ?
?
??????
)1/(
2
3 /
,
?
?
2//2/
,)1()(
1
1
???
?
??? kthkthkth
mV eekT
hR
T
eLhC ??? ??
振
kthkth ee // 1 ?? ??
kth
mV ekT
hRC /2
,)(
?? ??
振
§ 6- 5 体系热力学性质的计算
2010年 5月 19日
在极低温度下 趋于无穷大, 则：
在高温条件下：
因此在室温或低温条件下, 只有平动和转动对热容的贡
献, 而在高温还要加上振动对热容的贡献 R。
kTh?
0,?振mVC
RC mV ?振,
§ 6- 5 体系热力学性质的计算
2010年 5月 19日
3 熵：仍然只考虑平动, 转动和振动的贡献：
S平 与单原子气体分子平动熵是一样的 。
4 吉布斯自由能：
振转平 SSSS ???
Rh I k TRTqRTqRS V ?????? 2
2
0
0
8ln)ln(ln
?
?转，
转，转
1//0
0 11ln)
ln(ln ?? ?????
?
??? ）（）（振，
振，振
kthkth
V ekt
hReR
T
qRTqRS ?? ?
})1(8)2(l n {ln 1/223 2/3000 ???????? ktheh I k TVhm k TN k TN qqqN k TG ????振，转，平，
§ 6- 5 体系热力学性质的计算
2010年 5月 19日
量热熵和光谱熵
由量热测出的各种 Cp 和 H 而算出温度由 0K-T的
熵叫量热熵, 量热熵也叫规定熵 。
利用光谱实验所得数据算出转动, 转动及电子等
运动形式的配分函数而算出的熵叫光谱熵, 光谱熵也
叫统计熵 。
一般情况下两种途径所得的熵值非常吻合, 但
个别物质也有偏差, 其原因：
1.晶格构型的无序性
2.同位素或质子核自旋已构体
§ 6- 5 体系热力学性质的计算
2010年 5月 19日
平衡常数的配分函数表达式
一个化学反应实质上是一些原子在反应物分子及生
成物分子的能级之间的分布问题 。 所以我们可以把处
理平衡状态下这种分布进行统计处理, 找出最可几分
布, 从而得出化学反应的平衡常数的配分函数表达式 。
虽然我们可以人为规定分子的最低能级为零, 但在
处理由不同物质参与的化学反应时, 各种物质配分函
数能量标度的选择应具有一个公共的能量标度 。 其最
低能级的能量具有不同的 ε0值, 对一摩尔物质则有
Lε0=Um,0。
由于 U,H,A和 G与最低能级能量的选择有关, 因此
有：
§ 6-6 理想气体反应平衡常数的计算
2010年 5月 19日
0,
0202 )ln()ln(
mVVm UT
qRT
T
qRTU ?
?
??
?
??,?
0,
0202 )ln()ln(
mPPm UT
qRT
T
qRTH ?
?
??
?
??,?
0,!ln!ln
00
m
LL
m UL
qkT
L
qkTA ?????
，?
0,
00 lnln
mm UL
qRT
L
qRTG ?????
，?
§ 6-6 理想气体反应平衡常数的计算
2010年 5月 19日
以一个简单的假设反应为例讨论平衡常数的配分函
数表达式：
原子在自由态和化合态间的分布样式数：
原子 C,原子 D及分子 CD在它们各自的能级间的分布样
式数：
CDDC ??
!!!
)!()!(
0
CDDC
CDDCDC
NNN
NNNNt ???
!,,,!,,,,,,!
!
21 jCCC
C
C nnn
Nt ?
!,,,!,,,,,,!
!
21 jDDD
D
D nnn
Nt ?
!,,,!,,,,,,!
!
21 jCDCDCD
CD
CD nnn
Nt ?
§ 6-6 理想气体反应平衡常数的计算
2010年 5月 19日
总的分布样式数为四者的乘积：
在原子 C的总数不变, 原子 D的总数不变, 以及总能量不
变的条件下求上式的极值, 可得最可几分布 。 根据最
可几分布可以得到：
此式即为平衡常数的配分函数表达式的基本形式 。
?
????
i
C D iDiCi
CDDCDC
CDDC nnn
NNNNttttt
!!!
)!()!(
0
RTU
DC
CD
DC
CD e
qq
q
NN
N /
0,0,
0,0??
§ 6-6 理想气体反应平衡常数的计算
2010年 5月 19日
也可利用物质体系的吉布斯自由能的配分函数的表
达式直接导出化学反应平衡常数的配分函数表达式 。
对于简单理想气体间的反应：
根据 则：
由于 故：
DC ?
0,
0ln
mm UL
qRTG ??? ??
?
?
?
???
0,
,
,
,,/
/ln
0
0
m
C
D
DmCmm ULq
LqRTGGG ??????
?? KRTG m ln??
RTU
C
D me
q
qK /
,
,0,
0
0
?
?
?
? ???
§ 6-6理想气体反应平衡常数的计算
2010年 5月 19日
同样对于普遍的理想气体间的反应：
对于分子数不变的反应, 式中的 L可以 去, 如：
把各个物质的配分函数代入, 约去相同的常数, 可得：
.,,,,,.,,,,, ????? mMgGdDcC
RTU
d
D
c
c
m
m
g
g me
LqLq
LqLqK /
,,
,,0,
00
00
.,,,,,)/()/(
.,,,,,)/()/( ?
??
??
? ???
CEADDEAC ???
RTU
DEAC
CEAD me
qq
qqK /
,,
,,0,
00
00
?
??
??
? ???
RTU
DEAC
CEAD
DEAD
CEAC
DEAC
CEAD
DEAC
CEAD me
qq
qq
II
II
mm
mmK /
,,
,,2/3 0,
00
00))(()(
?
??
??
?
??
?? ???
振振
振振
§ 6-6 理想气体反应平衡常数的计算
2010年 5月 19日
吉布斯自由能函数
根据
移项得
上式左边括号内的项称为物质 i 在温度 T 时的 〝 吉布斯
自由能函数 〞 。 由于 qi,0可以通过光谱数据算出, 所以
各物质的吉布斯自由能函数就可以一一求出, 并造表
使用 。
0,
,0ln
m
i
im UL
qRTG ??? ??
，
L
qRT
T
UG iimim ?? 0,0,,ln)( ???，
§ 6-6 理想气体反应平衡常数的计算
2010年 5月 19日
焓函数
根据
可得
由于
所以
最后得
RTUH TmTm ?? ??,，
RTUUUH mTmmTm ???? )( 0,,0,????,
???? ?
00
2
00
2 )ln()ln(
，,mVVTm UT
qRTL
T
qRTU ?
?
???
?
??
VmTm T
qRTUU )ln( 02
0 ?
??? ???
，，
RT qRTT UG Vimim ????? )ln()( 020,,?
?
，
§ 6-6 理想气体反应平衡常数的计算
2010年 5月 19日
称为焓函数，也可以由光谱数据算出，
造表使用。
平衡常数的计算
根据,得：
由于：
等号右边第一项可查吉布斯自由能函数表求得。
T
UG imim 0,,??,
?? KRTG m ln??? ??
KRTG m ln???
T
U
T
UG
T
G mmmm ???? 0,0,)( ?????
§ 6-6 理想气体反应平衡常数的计算
2010年 5月 19日
上式右边第二项可根据下式：
由反应在温度 T的反应热 △ Hm,T和查焓函数表求得 。
将所得各项带入平衡常数公式, 即可求出化学反应的平
衡常数 。
)( 0,,,0,???? mTmTmm UHHU ??????
§ 6-6 理想气体反应平衡常数的计算
河 南 师 范 大 学
化 学 与 环 境 科 学 学 院
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物理化学
2010年 5月 19日
第六章 统计热力学初步
本章目录
2010年 5月 19日
引言
经典热力学（宏观热力学）
热力学以三个定律为基础, 利用热力学数据, 研究平衡系统各
宏观性质之间的相互关系, 揭示变化过程的方向和限度 。 它不
涉及粒子的微观性质 。
研究对象,大量粒子构成的集合体。
研究方法,热力学方法。
优点,结论具有普遍性，不受对物质微观结构认识的影响。
缺点,不能阐明体系性质的内在原因, 不能给出微观性 质与
宏观性质之间的联系，不能对热力学性质进行直接的计算。 要
克服这些缺点必须从分子的微观结构和内部运动去认识体系及
其变化 。
引言
2010年 5月 19日
统计热力学
统计热力学从粒子的微观性质及结构数据出发，以粒子遵
循的力学定律为理论基础；用统计的方法推求大量粒运
动的统计平均结果，以得出平衡系统各种宏观性质的值。
? 研究对象,大量粒子构成的集合体。
? 研究方法,统计力学的方法，应用几率规律和力学定律
求出大量粒子运动的统计规律。
? 优点, 揭示了体系宏观现象的微观本质，可以从分子或
原子的光谱数据直接计算体系平衡态的热力学性质。
? 缺点,受对物质微观结构和运动规律认识程度的限制。
? 统计热力学是统计物理学的一个分支，也是化学热力学
的补充和提高。
引言
2010年 5月 19日
? 经典统计力学
以经典力学为基础处理粒子运动，建立了经典统计
力学，即 Maxwell-Boltzmann统计。
? 量子统计力学
以量子力学为基础处理粒子运动，建立了两种量子统
计力学，分别适用于不同的量子体系，即 Bose-Einstein
统计和 Fermi-Dirac统计。
? 本章主要介绍 Maxwell-Boltzmann统计，简称麦 -玻统计
1,麦 -玻统计比较简单。
2,现在的麦 -玻统计已渗入不少量子力学的成果。
3,在一定条件下，通过适当的近似，三种统计方法得出
几乎相同的统计结果。
4,麦 -玻统计基本上可以说明化学中所遇到的一般问题。
引言
2010年 5月 19日
一,体系的微观状态
1、体系的状态
用 宏观性质 描述的体系状态叫体系的 宏观状态,是
由体系各个宏观性质所确定的。
用 微观性质 描述的体系状态叫体系的 微观状态,是
由各个粒子的微观状态所确定的。
S=k ln ? (6-1)
本章考虑的是 V,U,N一定的体系,? 也是在 V,U,N一
定的平衡状态下的总微观状态数。
§ 6-1 粒子体系统计分布的基本知识
2010年 5月 19日
2、粒子微观状态的描述
经典力学描述
不考虑粒子的内部结构，以空间坐标、质量、速度或
动量来描述粒子整体的运动状况。
量子力学描述
粒子具有波粒二相性，具体位置无法准确确定，能量
是量子化的，以波函数 ψ 和能量 ε来描述粒子的量子
状态 。
3、简并度
根据量子力学，一个能级 εi 可以对应一个 ψi 也可以对
应多个 ψi 。不同能级是不同的量子态，能级相同 ψi 不
同也是不同的量子态。一个能级具有的量子态数（即
对应的 ψi 数）称为该能级的 简并度,或称统计权重。
§ 6-1 粒子体系统计分布的基本知识
2010年 5月 19日
4、能级分布与分布样式
在 V,U,N一定的条件下,N个粒子在不同的能级或量子
状态的分布可以有许多种方式，同一种分布方式又有
许多不同的分布样式。每一种 分布方式 （简称 分布 ）
对应于一种 宏观状态,而每一种 分布样式 对应于一种
微观状态 。
各种分布方式的分布样式总和就是体系总的微观状态
数 ? 。
例题 1：
假定某种分子许可的能级为 0,ω,2 ω,3 ω ……,其中 ω
为某一能量单位。计算含有 4个这样分子的体系，其
总能量为 2 ω时的微观状态数。
§ 6-1 粒子体系统计分布的基本知识
2010年 5月 19日
分子是不可别的,只有以下两种分布（宏观状态），每
种分布只有一种分布样式（微观状态）,? = 2 。
分布一 分布二
ε4 = 3ω _________ __________ ε3
= 2ω ____O____ __________ ε2 =
ω _________ ___O__O__ ε1 = 0
__O_O_O_ ___O__O__
分子是可别的：
仍然只有两种分布（宏观状态）,但分布一有 4种分布
样式（微观状态）,分布二有 6种分布样式（微观状
态）, ? = 10 。
§ 6-1 粒子体系统计分布的基本知识
2010年 5月 19日
二 排列组合公式
1、加法原理和乘法原理
加法原理, 做一件事，完成它有 n类方法，第一类有
m1种方法，第二类有 m2种方法 …… 第 n类有 mn种方法，
则完成此事共有 m1 + m2 + …… + m n种方法。
乘法原理, 做一件事，完成它有 n个步骤，第一步有
m1种方法，第二步有 m2种方法 …… 第 n步有 mn种方法，
则完成此事共有 m1 × m2 × …… × mn种方法。
注意：这两种原理的标志是“分类”和“分步骤”，处
理问题时要善于区别。
§ 6-1 粒子体系统计分布的基本知识
2010年 5月 19日
2 排列公式
从 n个不同元素中任取 m (m≦ n)个进行排列，位置 1有
n 种选择，位置 2有 n-1 种选择 …… 等等，它们之间是
分步骤的关系。
全排列 (m=n)：
Pnn =n (n-1) (n-2) …… 3 × 2 × 1 = n!
选排列 (m＜ n)：
Pnm = n (n-1) (n-2) …… (n -m+1) （ 6-2）
= n (n-1) (n-2) …… (n -m+1) (n-m)…… 3 × 2 × 1
(n-m) …… 3 × 2 × 1
= n! / (n-m)! (6-3)
§ 6-1 粒子体系统计分布的基本知识
2010年 5月 19日
3 组合公式
从 n 个不同元素中任取 m (m≦ n)个并为一组，不考虑
排列顺序，叫组合。此组合包括 m!个排列，因此排列
和组合的关系为：
Cnm = Pnm / m!
= [n (n-1) (n-2) …… (n -m+1) ]/ m! (6-4)
= n! / [(n-m)! m!] (6-5)
问题：若将 n 个不同元素分成 k 组，每组数目不同，分
别为 n1,n2 …… nk,共有多少种组合？
§ 6-1 粒子体系统计分布的基本知识
2010年 5月 19日
第一组是从 n 中选 n1，组合方式数为,Cnn1
第二组是从 n-n1中选 n2，组合方式数为,Cn-n1n2
…… ……
第 k 组是从 nk 中选 nk，组合方式数为,Cnknk
各组选取之间是分步骤关系，按乘法原理，总组合数为：
Cnn1 Cn-n1n2 …… C nknk
={n! / [n1! (n-n1)! ]} × {(n-n1)! / [n2! × (n-n1-n2)!]}
× …… × nk!/nk!
= n! / (n1! n2! …… nk!)
= n! / Πni! (6-6)
§ 6-1 粒子体系统计分布的基本知识
2010年 5月 19日
三 体系微观状态出现的等几率原理
1 几率,指某一件事或某一种状态出现的机会大小。
2 统计力学基本假设,对于一个处于平衡状态的体系，
各种分布方式中的每一种分布样式，即体系的各种
微观状态出现的几率均相等（此即为 等几率原理 ）。
3 由于体系的总微观状态数为 ?,任一微观状态出现
的几率为：
P = 1 / ? (6-7)
§ 6-1 粒子体系统计分布的基本知识
2010年 5月 19日
四 最可几分布
体系的各种微观状态（即分布样式）出现的几率相等，
由于各种宏观状态（即分布方式）含有的微观状态数
不同，故其出现的几率不同。含有最多分布样式的分
布方式出现的几率最大，称为,最可几分布” 。
令,最可几分布 的分布样式数为 t最大,其出现的几率为
t最大 / ?
§ 6-1 粒子体系统计分布的基本知识
2010年 5月 19日
五 粒子体系的统计分类
1,等同粒子体系和可别粒子体系
气体和液体 中的微观粒子在不停运动，无法加以区别，
称为 等同粒子体系,或 非定位体系 和 离域子体系 。
晶体 中的粒子固定在晶格上，可借助对晶格位置加以
编号来区别，称为 可别粒子体系,或 定位体系 和 定
域子体系 。
在粒子数相同的情况下，可别粒子体系的微观状态
数比等同粒子体系大得多。
§ 6-1 粒子体系统计分布的基本知识
2010年 5月 19日
2,独立粒子体系和相依粒子体系
独立粒子体系
粒子之间的相互作用非常弱，在理论处理时可以忽
略不计，因此也叫 近独立粒子体系,如理想气体和
低压气体。体系的 总能量为各个粒子能量之和 。
U = n1ε1 + n2ε2 +……+ nkεk = Σniεi
§ 6-1 粒子体系统计分布的基本知识
2010年 5月 19日
相依粒子体系
粒子之间的相互作用较大，理论处理时不能忽略，
因此也称 非独立粒子体系,如高压气体和液体等。体
系的 总能量 除了 各个粒子的能量之和外,还包括 粒子
之间相互作用形成的势能。
U = Σniεi + U势
这种势能是各个粒子空间位置的函数。
本章讨论独立粒子体系
§ 6-1 粒子体系统计分布的基本知识
2010年 5月 19日
§ 6-2 麦克斯威 -波尔兹曼统计
一, N,U,V均为定值的独立, 可别粒子体系
任一分布所具有的微观状态数：
分布状况：
n 1 n 2 ? n k
ε 1 ε 2 ? ε k
φ 1 φ 2 ? φ k
由 （ 6-6） 式, 此分布所含 微观状态 数为：
??
i
i
j n
Nt
!
!
2010年 5月 19日
把所有分布的 微态数加和 就是体系 总的微态数
gi即为能级的简并度, 此分布的微观状态数为：
? ???
j
i
in
N
!
!
如果一个能级对应若干个波函数, 其分布状况为：
φ 11, φ 12, ?, φ 1g1 φ 21, φ 21,?,φ 2g2 φ k1, φ k 1,?,φ kgk
ε 1 ε 2 ? ε k
n 1 n 2 ? n k
??? ??
i
n
i
i
i
n
k
nn
j
i
j
ik g
n
Nggg
n
Nt
!
!.,,
!
! 21
21
§ 6-2 麦克斯威 -波尔兹曼统计
2010年 5月 19日
体系所有分布的微态数为：
此为在 Σni = N 和 Σni ei= U 为定值的两个条件
下求分布的微态数具有最大值的问题, 在数学上即为
求解条件极值的问题
? ?? ?? ???
j i i
n
i
j i
n
i
i
i n
gNg
n
N ii
!!!
!
二 最可几分布的微观状态数
由于,???
i i
nNt !ln!lnln
根据斯特令公式 NNNN ?? ln!ln
可得到
???
i
ii nnNNt lnlnln
§ 6-2 麦克斯威 -波尔兹曼统计
2010年 5月 19日
将上式和上述两个条件，按拉格朗日未定乘因子法求解
得：
如有能级简并情况：
式中 ni* 是最可几分布中 i 能级的粒子分配数, α和
β为两个待定因子 。
ien i ??? ???*
iegn ii ??? ???*
§ 6-2 麦克斯威 -波尔兹曼统计
2010年 5月 19日
三 粒子分布函数及麦克斯威 — 玻尔兹曼分
布定律
麦克斯威 — 玻尔兹曼分布定律
对 α和 β进一步求解可得：
或
? ?
? ?
i
ie
Ne
??
?
? ?
? ?
i
i
ieg
Ne
??
?
kT
1??
§ 6-2 麦克斯威 -波尔兹曼统计
2010年 5月 19日
将 和 β代入得：??e
? ?
?
?
i
kT
kT
i i
i
e
Nen
/
/
*
?
?
? ?
?
?
i
kT
i
kT
i
i i
i
eg
eNg
n /
/
*
?
?
此即为麦克斯威 — 玻尔兹曼分布定律, 其中 e-εi/kT
称为玻尔兹曼因子 。
kTie /??
粒子配分函数
令麦 -玻分布公式中分母的求和为：
qeg
i
kT
i
i ?? ? /?
§ 6-2 麦克斯威 -波尔兹曼统计
2010年 5月 19日
将 q代入上式得,
q
Nen kT
i
i /
*
??
? qeNgn
kT
i
i
i /
*
??
?
q 称为粒子的配分函数或简称配分函数, 它是对体系中
一个粒子的所有可能状态的玻尔兹曼因子求和, 因此也
称为状态和 。
① q 是一个无量纲量
② 对 N,U,V确定的体系 q 是一个常数
③ q 中任一项与 q相比，等于分配在该能级上粒子的分
数，也就是粒子在该能级上出现的几率。
q
eg
N
n kTii i /* ???
§ 6-2 麦克斯威 -波尔兹曼统计
2010年 5月 19日
④ q 中任两项之比等于这两个能级上粒子分配数目之比
kT
j
kT
i
j
i
j
i
eg
eg
n
n
/
/
*
*
?
?
?
?
?
四 最可几分布与平衡分布
最可几分布具有两个特点,
1 当粒子数目很大时, 其它任何分布方式中的微观状态
数与之相比 。 简直可以完全忽略不计 。
2 最可几分布出现的几率仍很小, 且随体系粒子数目的
增多出现的几率会更小, 但若把最可几分布和其紧邻
的分布加在一起, 出现的几率就非常接近于 1了 。
§ 6-2 麦克斯威 -波尔兹曼统计
2010年 5月 19日
特点 1的证明：
以非简并体系为例：
??
i
in
Nt
!
!
最可几
以上标（’）表示一个与
最可几分布仅有微小偏离的
分布，其每一个能级上分布
的粒子数目的偏差为：
*
*'
i
ii
i n
nn ???
两个分布的微观状态数之比为：
?
?
?
? ?
??
i
i
i
iii
i
i
i
i
n
nn
nN
nN
t
t
!
)!(
!/!
!/!
*
**
'
*
/
?
最可几
§ 6-2 麦克斯威 -波尔兹曼统计
2010年 5月 19日
取对数：
!ln)!l n ()l n ( ***
/ ??
???
i
iiii nnnt
t
?最可几
2*** ln
i
i
iiii nnn ?? ?? ??
代入麦 -玻分布定律 则上式为：
??? ??? 2****0
1
ln)l n (
/
ii
i
iiiii nnkTnn
t
t
????最可几
由于,, 上式为,? ??? 0* Nn
ii? ? ???
i
iii Un 0
*??
?? 2*)l n (
/
iint
t
?最可几
§ 6-2 麦克斯威 -波尔兹曼统计
2010年 5月 19日
令 为 的平均值，则：
取反对数
若令 N=6× 1023,则：
上述结果表明即使与最可几分布相差很小的分布, 与最
可几分布相比, 也是可以忽略的 。
2/1
2*
)( Nn ii?? ??
i?
2)ln (
/
?Ntt ?最可几 2
/
?Ne
t
t ?最可几
1010 ???
26 0560 0010106 101023
/
??? ??? ee
t
t 最可几
§ 6-2 麦克斯威 -波尔兹曼统计
2010年 5月 19日
特点 2的证明：
考虑 N个粒子在同一能级的两个简并量子状态 A和 B上
的分布
最可几分布出现的几率为：
考虑在最可几分布临近的分布,A B的两个量子状态分
布的粒子数分别为 和
N2??
2)!
2
(
!
N
Nt ?
最可几
13
2
1082
)!
2
(2
!)
2
( ?????
?
?
NN
NtNP
N ?
最可几
mN ?2 mN ?2
§ 6-2 麦克斯威 -波尔兹曼统计
2010年 5月 19日
则：
分布在 和 之间的总的几率为：
若 m=2× 1012,则 P=0.9993
此式说明, 体系总是处于最可几分布及其临近分布的状
态之中, 或者说最可几分布代表了体系平衡时的分布 。
N
m
N eN
mNmN
Nm
Nt
mNP
22
2
)!
2
()!
2
(
!
2
1)2()
2
(
?
?
??
??
?
?
??
?
mN ?2 mN ?2
?
?
?
?
m
m
N
m
e
N
P
22
2
?
§ 6-2 麦克斯威 -波尔兹曼统计
2010年 5月 19日
五 经典统计的不可别修正
经典统计是以粒子可以相互区别为基础的 。 而量子
统计则认为粒子不可别 。
设任一能级 εi为非简并，由于粒子不可别，在任
一能级上 ni个粒子的分布只有一种方式。若能级 εi为
简并，简并度为 gi,ni个粒子在其 gi个不同量子态上的
分布方式就象 ni个相同的球在 gi个盒子中分布一样，
这就是 ni个球和 gi个隔开它们的盒子壁的排列问题，
其方式数为：
)!1(!
)!1(
?
??
ii
ii
gn
gn
§ 6-2 麦克斯威 -波尔兹曼统计
2010年 5月 19日
不同能级方式数的乘积就是该分布的微态观状态数：
? ????
i ii
ii
gn
gnt
)!1(!
)!1(
当 ni<<gi 时 与可别粒子的微态数相比正好
少了一个 N！ 。
但是在进一步的最可几分布的处理中, 对 t 进行了微
分, N！ 是一个常数, 在求极值的过程中已经消失 。 所
以从可别与不可别出发, 可以得到相同的分布定律表达
式 。
??
i i
n
i
n
gt i
!
§ 6-2 麦克斯威 -波尔兹曼统计
2010年 5月 19日
令
取对数
根据上一节对 N个粒子在同一能级的两个简并量子状态
A和 B上的分布，
代入上式若 N=1024 则 lnΩ=6.93× 1023,经过斯特令近似
最可几
最可几 tt
????
最可几
最可几 tt
???? lnlnln
N2?? 2)!
2(
N
Nt ！
最可几 ?
231093.6ln ??最可几t 85.27ln ??
最可几t
§ 6-3 配分函数与热力学函数的关系
2010年 5月 19日
由此可知 远小于, 是可以忽略的,
因此可用来代替
以配分函数表达最可几分布微态数
利用斯特令公式 上二式可写作：
最可几t
?ln 最可几tln
?ln
??
i i
n
i
n
gNt i
!!)( 可别最可几 ?? i i
n
i
n
gt i
!)( 不可别最可几
n
e
nn )(!?
§ 6-3 配分函数与热力学函数的关系
2010年 5月 19日
将式中 ni用麦 -玻公式 代入, 则写
为：
in
i i
i
n
egNt )(!
)( ??可别最可几
in
i i
i
n
egt )(
)( ??不可别最可几
kT
ii iegq
Nn /???
kTUN eqt /)( ?可别最可几
kTU
N
eNqt /)( !?不可别最可几
§ 6-3 配分函数与热力学函数的关系
2010年 5月 19日
一 熵与配分函数的关系
由于 根据玻尔兹曼公式 S=k ln ?，
将前面两个公式代入得：
经过进一步的处理，包括熵在内的其它热力学函
数，均可由配分函数、体系所含粒子数，以及体系的
温度、体积或配分函数对温度和体积的导数，来进行
计算，而不需要有 U/T的参与。
最可几tlnln ??
T
UqkNS ?? ln
)( 可别
!lnln)( NkTUqkNS ???不可别
§ 6-3 配分函数与热力学函数的关系
2010年 5月 19日
二 亥姆霍兹自由能与配分函数的关系
将可别粒子体系的熵代入公式 中,
可得：
同样不可别粒子体系的亥姆霍兹自由能为,
根据封闭体系恒容过程的热力学函数关系式,
TSUA ??
qNk TA ln)( ??可别
)1( l n)!( l n)( ???? Nqk N TNqkTA
N
不可别
UNT
AS
,)( ?
???
§ 6-3 配分函数与热力学函数的关系
2010年 5月 19日
可以推出封闭体系恒容过程的熵值为：
三 其它热力学函数与配分函数的关系
1.压力与配分函数的关系
按照 可得：
VNT
qN k TqkNS
,)( )
ln(ln
?
???
可别
VN
N
T
qN k T
N
qkS
,)( )
ln(
!ln ?
????
不可别
TV
Ap )(
?
???
TV
qN k Tp )ln(
?
??
§ 6-3 配分函数与热力学函数的关系
2010年 5月 19日
2.内能与配分函数的关系
按照 可得,
3.焓与配分函数的关系
按照
可得：
VT
ATAU )(
?
???
VT
qN k TU )ln(2
?
??
TV V
AV
T
ATAH )()(
?
??
?
???
])ln()ln([ VT T qV qVN k TH ??????
§ 6-3 配分函数与热力学函数的关系
2010年 5月 19日
4.吉布斯自由能与配分函数的关系
按照
可得：
5.CV与配分函数的关系
按照
可得：
微分后化为：
TV
AVAG )(
?
???
])ln([ l n)( TV qVqN k TG ?????可别
])ln(1[ l n)( TV qVNqN k TG ??????不可别
VV T
UC )(
?
??
VVV T
qN k T
TC }])
ln({[ 2
?
?
?
??
VVVV T
qT
T
qTNkC ])ln(2)ln([
2
2
2
?
??
?
??
§ 6-3 配分函数与热力学函数的关系
2010年 5月 19日
四 最低能级能量数值的选取对配分函数的影响
最低能级的能量可以任意选取, 若选为零则配分函数为：
若选为 ε0则配分函数为：
二者的关系为：
.,,.,, //2/100 21 ?????? ??? kTjkTkT jegegeggq ???
.,,.,, /)(/)(2/)(1/0 0020100 ?????? ??????? kTjkTkTkT jegegegegq ????????
kTeqq /0 0
0
?? ??
§ 6-3 配分函数与热力学函数的关系
2010年 5月 19日
取对数后对 T求偏导
代入内能与 q的关系式
选 ε0为最低能级的能量值，体系的内能要比选 0为最低能
级的能量值多 Nε0。根据热力学关系式,H,A和 G都
要多出 Nε0。而 S,Cv与最低能级的选取无关。
2
0
,
0
,)()(
0
kTT
q
T
q
TNTN
?? ?
?
??
?
?
0,
02
,
2 )()( 0 ?? N
T
qN k T
T
qN k TU
TNTN ??
??
?
??
§ 6-3 配分函数与热力学函数的关系
2010年 5月 19日
配分函数的分离
对独立子体系, 分子的总能量是由分子整体的平动能以
及分子内部运动的各种能量 （ 转动, 振动, 电子, 核
等 ） 之和, 各能量可看作独立无关 。 平动能量级约为
4.2× 10-21J·mol-1,转动能为 42-420 J·mol-1,振动能为
4.2-42 kJ·mol-1,电子能和核运动能量则更高 。
（内）平 iii ??? ??
核电振转平 iiiii ????? ?????
§ 6- 4 分子配分函数的计算
2010年 5月 19日
因此分布定律中的玻尔兹曼因子有如下形式：
各种不同轨道有相应的简并度, 总简并度应为各种能量
简并度的乘积 。
kTkTkTkT eeee //// 内动平内动平 ）（ ????? ????? ??
kTkTkTkTkT eeeee ///// 核电子动振转动动平 ????? ??????
核电振转平 iiiiii gggggg ?
§ 6- 4 分子配分函数的计算
2010年 5月 19日
根据配分函数的意义, 将 εi 和 g i 的表达式代入得：
数学上可以证明, 几个独立变数乘积之和等于各自求和的
乘积, 则上式可写为：
? ??
i
kT
i iegq
/?
kTiiiii eggggg /)( 核电振转平核电振转平 ????? ???????
))()()()(( ///// kTkTkTkTkT egegegegegq 电电振转平 核电振转平 ????? ????? ??????
核电振转平 qqqqq?
§ 6- 4 分子配分函数的计算
2010年 5月 19日
平动配分函数
对于一维平动子的能级公式可根据波动方程求解得：
式中 h为普朗克常数, m为粒子的质量, l为运动的距离,
nx,ny 和 nz 分别为在 x,y,z 轴上的平动量子数, 其值
为非零的正整数 。
三维平动子的平动总能量为三者之和：
2
2
2
8 xx nml
h?
平，? 22
2
8 yy nml
h?
平，? 22
2
8 zz nml
h?
平，?
2
2
2
222
2
2
8)(8 nml
hnnn
ml
h
zyx ????平?
§ 6- 4 分子配分函数的计算
2010年 5月 19日
一维平动子的配分函数：
平动量子数从 1到无限大加和已包括了所有的量
子状态, 故上式不再出现简并度项 。 由于平
动子的能级密集, 上式的加和可由积分代替 。
?
?
?
?
?
1
8 2
22
x
x
n
kTml
hn
x eq 平，
x
kTml
hn
x dneq
x
?
? ?
?
0
8 2
22
平，
§ 6- 4 分子配分函数的计算
2010年 5月 19日
对于三维平动子：
分子的转动配分函数
对于双原子或多原子线性分子, 其能级公式为：
式中 J 为转动量子数, 其值为包括零在内的正整数, I 为
转动惯量：
r0为平衡时的核间距, μ是分子的折合质量 m1m2/(m1+m2)
Vhm k Tqqqq zyx 3
2/3)2( ?
??平
I
hJJ
2
2
8)1( ?? ??转
20rI ??
§ 6- 4 分子配分函数的计算
2010年 5月 19日
转动能级的简并度为 2J+1, 因此转动配分函数为：
定义转动特征温度 Q转为：
在温度不是太低, 转动惯量不是太大的情况下, 求和可
用积分代替, 先令：
x=J(J+1) 则 dx=(2J+1)dJ 上式可写为：
?
??
??
J
I k T
hJJ
eJq 2
2
8
)1(
)12( ?转
Ik
h
2
2
8?? ??转
kTJJ
J
eJq /)1()12( 转转 ???? ??
§ 6- 4 分子配分函数的计算
2010年 5月 19日
对于转动配分函数还存在分子的转动对称数 σ的问题,
以上各 q转 都应除以 σ。 如：
对于异核原子 σ=1,对于同核双原子 σ=2。
常见多原子分子的转动对称数：
CO2,CS2,H2O,SO2均为 2,NH3为 3,CH4为 12
2
2
0
/
0
/)1( 8)12(
h
kTIdxedJeJq TxkTJJ ?
?
?? ????? ??
?
?
?
??
转
转
转转
2
28
h
Ik Tq
?
??
转
§ 6- 4 分子配分函数的计算
2010年 5月 19日
分子的振动配分函数
双原子分子振动轻微时可按一维谐振子处理, 其能级
公式为：
υ是振动量子数, 其值为 0,1,2…, ν是振动的频率, c
是光速, ν是波数 。 振动能级是非简并的, 在求振动配
分函数时, 振动量子数不能取的太大, 且因 ε振能级间
隔较大不能以积分代替求和, 故：
chh ????? )21()21( ????振
?
?
??
?
??
)
)21(
e x p (
kT
h
q 振
§ 6- 4 分子配分函数的计算
2010年 5月 19日
若设最低振动能级的能量为 0,根据 q0与 qε0的关系,
上式成为：
kT
h
kT
h
e
e
kT
h
kT
h
kT
h
2
2
1
.,,,,, })
2
e x p ()e x p (1){
2
e x p (
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h
kT
h
kT
h
kT
h
kT
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e
e
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1
1
/
1
/ 2
2
/
,0,
0
0
振振
§ 6- 4 分子配分函数的计算
2010年 5月 19日
此公式对只有一种振动模式的双原子适用 。 对于原子
数为 n 的多原子分子, 若为线性分子则振动模式为
3n-5,若为非线性分子则振动模式为 3n-6。
总的振动配分函数是各个振动模式配分函数的乘积 。
1
63
53
1
0,)1(
?
?
?
?
?
? ??
n
n
i
kT
h i
eq
或
振
?
§ 6- 4 分子配分函数的计算
2010年 5月 19日
电子配分函数
正常情况, 分子中的电子处于基态, 其激发态的能量一
般要比基态高的多, 因此, 电子配分函数一般只取第
一项 。
如果规定最低能级即态的能量为零, 则：
式中 j 是电子总的角动量量子数, 分子和稳定离子的 q电
0一般都为 1,自由基的 q电 0通常为 2,但也都有例外 。
kTegq
0
0
电，
电电
??
?
120 ??? jgq 电电
§ 6- 4 分子配分函数的计算
2010年 5月 19日
核配分函数
一个带电荷而且具有自旋的原子核，它的能级间隔极大，
在化学反应中核总是处于基态。核自旋的简并度为 2i核 +1，
故当规定核自旋最低能级为零时，它的配分函数只能为：
对于多原子分子, 全部核的总配分函数, 是各原子核配分函
数和乘积：
由于一般化学变化和物理变化都不会改变原子核的能量状态,
所以通常可把它忽略, 不去考虑 。
1200 ??? 核核，核,igq
? ??
核
核，总核 （i iq )120)(
§ 6- 4 分子配分函数的计算
2010年 5月 19日
单原子分子的气体
由于单原子分子内部运动没有转动和振动, 所以只有
平动, 电子和原子核对热力学函数的贡献 。 若规定基
态能量为零, 其配分函数为：
1 状态方程：
003
2/3
0
)2(
核，电,gVgh
m k Tq ??
V
n R T
V
Nk T
V
gVg
h
m k T
Nk T
V
q
Nk TP
T
T
??
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?
?
?
?
?
)
)2(
ln
(
)
ln
(
003
2/3
核，电，
?
§ 6- 5 体系热力学性质的计算
2010年 5月 19日
2 内能：
对于摩尔内能：
3 焓：由于
所以
Nk T
T
Nk T
T
gVg
h
m k T
Nk T
T
q
Nk TU
V
V
2
3
2
3
)
)2(
ln
(
)
ln
(
2
003
2/3
2
2
???
?
?
?
?
?
?
核，电，
?
RTU m 23?
PVUH ??
RTRTRTPVUH mm 2523 ?????
§ 6- 5 体系热力学性质的计算
2010年 5月 19日
4 热容
5 熵
R
T
RT
T
UC
VV
m
mV 2
3))2
3(
()(,?
?
?
?
?
?? R
T
RT
T
HC
PP
m
mP 2
5))2
5(
()(,?
?
?
?
?
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NkNNkNkqNk
nkNNk
T
q
N k tqNk
T
q
N k T
N
q
kS
V
V
N
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?
??
?
?
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ln
2
3
ln
ln)
ln
(ln
)
ln
(
!
ln
0
0
0
00
§ 6- 5 体系热力学性质的计算
2010年 5月 19日
若忽略电子和核的贡献, 对于一摩尔单原子分子 （ 即
N=L）, 其熵为：
6,亥姆霍兹自由能
如忽略电子和核的贡献, 则摩尔亥姆霍兹自由能为,
RV
Lh
m k T
R
LRRqRS
m
m
2
5)2(
ln
ln
2
5
ln
3
2/3
0
??
???
?
平，
)1( l n 0 ??? NqN k TA
)1ln)2(( l n 3
2/3
???? NVhm k TRTA m ?
§ 6- 5 体系热力学性质的计算
2010年 5月 19日
7.吉布斯自由能
由于
如果忽略电子和核的贡献则：
对一摩尔单原子分子
PVNqN k TPVAG ?????? )1( l n 0
N k TPV ?
N
qN k TG 0ln??
))2(( l n))2(( l n 3
2/3
3
2/3
P
kT
h
m k TN k TV
Nh
m k TN k T ?? ????
))2(( l n 3
2/3
P
kT
h
m k TRTG
m
???
§ 6- 5 体系热力学性质的计算
2010年 5月 19日
双原子分子理想气体
对于双原子分子理想气体, 如忽略电子和核的贡献, 其
配分函数包括平动, 转动和振动配分函数 。
1 内能：
)
1
/
2
5
(
12
3
)
ln
(
/
/
02
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?
???
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kth
kthVm
e
kTh
RT
e
Lh
RTRT
T
q
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?
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2
2
2
2/3
0000
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8)2( ??
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kThe
h
I k T
V
h
mk T
qqqq
?
?
??
振，转，平，
§ 6- 5 体系热力学性质的计算
2010年 5月 19日
2 热容
平动对 CV,m的贡献是 3/2R，转动对 CV,m的贡献是 R，振动
对 CV,m的贡献需要进一步确定。
在室温条件下 〉〉 T，
T
e
kTh
RRTUC kthmmV ? ?
?
??????
)1/(
2
3 /
,
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,)1()(
1
1
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??? kthkthkth
mV eekT
hR
T
eLhC ??? ??
振
kthkth ee // 1 ?? ??
kth
mV ekT
hRC /2
,)(
?? ??
振
§ 6- 5 体系热力学性质的计算
2010年 5月 19日
在极低温度下 趋于无穷大, 则：
在高温条件下：
因此在室温或低温条件下, 只有平动和转动对热容的贡
献, 而在高温还要加上振动对热容的贡献 R。
kTh?
0,?振mVC
RC mV ?振,
§ 6- 5 体系热力学性质的计算
2010年 5月 19日
3 熵：仍然只考虑平动, 转动和振动的贡献：
S平 与单原子气体分子平动熵是一样的 。
4 吉布斯自由能：
振转平 SSSS ???
Rh I k TRTqRTqRS V ?????? 2
2
0
0
8ln)ln(ln
?
?转，
转，转
1//0
0 11ln)
ln(ln ?? ?????
?
??? ）（）（振，
振，振
kthkth
V ekt
hReR
T
qRTqRS ?? ?
})1(8)2(l n {ln 1/223 2/3000 ???????? ktheh I k TVhm k TN k TN qqqN k TG ????振，转，平，
§ 6- 5 体系热力学性质的计算
2010年 5月 19日
量热熵和光谱熵
由量热测出的各种 Cp 和 H 而算出温度由 0K-T的
熵叫量热熵, 量热熵也叫规定熵 。
利用光谱实验所得数据算出转动, 转动及电子等
运动形式的配分函数而算出的熵叫光谱熵, 光谱熵也
叫统计熵 。
一般情况下两种途径所得的熵值非常吻合, 但
个别物质也有偏差, 其原因：
1.晶格构型的无序性
2.同位素或质子核自旋已构体
§ 6- 5 体系热力学性质的计算
2010年 5月 19日
平衡常数的配分函数表达式
一个化学反应实质上是一些原子在反应物分子及生
成物分子的能级之间的分布问题 。 所以我们可以把处
理平衡状态下这种分布进行统计处理, 找出最可几分
布, 从而得出化学反应的平衡常数的配分函数表达式 。
虽然我们可以人为规定分子的最低能级为零, 但在
处理由不同物质参与的化学反应时, 各种物质配分函
数能量标度的选择应具有一个公共的能量标度 。 其最
低能级的能量具有不同的 ε0值, 对一摩尔物质则有
Lε0=Um,0。
由于 U,H,A和 G与最低能级能量的选择有关, 因此
有：
§ 6-6 理想气体反应平衡常数的计算
2010年 5月 19日
0,
0202 )ln()ln(
mVVm UT
qRT
T
qRTU ?
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0202 )ln()ln(
mPPm UT
qRT
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qkT
L
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mm UL
qRT
L
qRTG ?????
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§ 6-6 理想气体反应平衡常数的计算
2010年 5月 19日
以一个简单的假设反应为例讨论平衡常数的配分函
数表达式：
原子在自由态和化合态间的分布样式数：
原子 C,原子 D及分子 CD在它们各自的能级间的分布样
式数：
CDDC ??
!!!
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0
CDDC
CDDCDC
NNN
NNNNt ???
!,,,!,,,,,,!
!
21 jCCC
C
C nnn
Nt ?
!,,,!,,,,,,!
!
21 jDDD
D
D nnn
Nt ?
!,,,!,,,,,,!
!
21 jCDCDCD
CD
CD nnn
Nt ?
§ 6-6 理想气体反应平衡常数的计算
2010年 5月 19日
总的分布样式数为四者的乘积：
在原子 C的总数不变, 原子 D的总数不变, 以及总能量不
变的条件下求上式的极值, 可得最可几分布 。 根据最
可几分布可以得到：
此式即为平衡常数的配分函数表达式的基本形式 。
?
????
i
C D iDiCi
CDDCDC
CDDC nnn
NNNNttttt
!!!
)!()!(
0
RTU
DC
CD
DC
CD e
q
NN
N /
0,0,
0,0??
§ 6-6 理想气体反应平衡常数的计算
2010年 5月 19日
也可利用物质体系的吉布斯自由能的配分函数的表
达式直接导出化学反应平衡常数的配分函数表达式 。
对于简单理想气体间的反应：
根据 则：
由于 故：
DC ?
0,
0ln
mm UL
qRTG ??? ??
?
?
?
???
0,
,
,
,,/
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0
0
m
C
D
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LqRTGGG ??????
?? KRTG m ln??
RTU
C
D me
q
qK /
,
,0,
0
0
?
?
?
? ???
§ 6-6理想气体反应平衡常数的计算
2010年 5月 19日
同样对于普遍的理想气体间的反应：
对于分子数不变的反应, 式中的 L可以 去, 如：
把各个物质的配分函数代入, 约去相同的常数, 可得：
.,,,,,.,,,,, ????? mMgGdDcC
RTU
d
D
c
c
m
m
g
g me
LqLq
LqLqK /
,,
,,0,
00
00
.,,,,,)/()/(
.,,,,,)/()/( ?
??
??
? ???
CEADDEAC ???
RTU
DEAC
CEAD me
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,,
,,0,
00
00
?
??
??
? ???
RTU
DEAC
CEAD
DEAD
CEAC
DEAC
CEAD
DEAC
CEAD me
II
II
mm
mmK /
,,
,,2/3 0,
00
00))(()(
?
??
??
?
??
?? ???
振振
振振
§ 6-6 理想气体反应平衡常数的计算
2010年 5月 19日
吉布斯自由能函数
根据
移项得
上式左边括号内的项称为物质 i 在温度 T 时的 〝 吉布斯
自由能函数 〞 。 由于 qi,0可以通过光谱数据算出, 所以
各物质的吉布斯自由能函数就可以一一求出, 并造表
使用 。
0,
,0ln
m
i
im UL
qRTG ??? ??
，
L
qRT
T
UG iimim ?? 0,0,,ln)( ???，
§ 6-6 理想气体反应平衡常数的计算
2010年 5月 19日
焓函数
根据
可得
由于
所以
最后得
RTUH TmTm ?? ??,，
RTUUUH mTmmTm ???? )( 0,,0,????,
???? ?
00
2
00
2 )ln()ln(
，,mVVTm UT
qRTL
T
qRTU ?
?
???
?
??
VmTm T
qRTUU )ln( 02
0 ?
??? ???
，，
RT qRTT UG Vimim ????? )ln()( 020,,?
?
，
§ 6-6 理想气体反应平衡常数的计算
2010年 5月 19日
称为焓函数，也可以由光谱数据算出，
造表使用。
平衡常数的计算
根据,得：
由于：
等号右边第一项可查吉布斯自由能函数表求得。
T
UG imim 0,,??,
?? KRTG m ln??? ??
KRTG m ln???
T
U
T
UG
T
G mmmm ???? 0,0,)( ?????
§ 6-6 理想气体反应平衡常数的计算
2010年 5月 19日
上式右边第二项可根据下式：
由反应在温度 T的反应热 △ Hm,T和查焓函数表求得 。
将所得各项带入平衡常数公式, 即可求出化学反应的平
衡常数 。
)( 0,,,0,???? mTmTmm UHHU ??????
§ 6-6 理想气体反应平衡常数的计算
