河南师范大学 1
河 南 师 范 大 学
化 学 与 环 境 科 学 学 院
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物理化学
2010年 5月 19日
第五章 相平衡 （ Phase Equilibria）
本章目录
2010年 5月 19日
第五章 相平衡
相平衡、热平衡和化学平衡是热力学
在化学领域中的重要应用，也是化学热力
学的主要研究对象。相平衡研究对生产和
科学研究具有重大的实际意义。例如在化
学研究和化学生产过程的分离操作中，经
常会遇到各种相变化过程，如蒸发、冷凝、
升华、溶解、结晶和萃取等，这些过程及
到不同相之间的物质传递 。
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第五章 相平衡
相平衡研究是选择分离方法, 设计分
离装置以及实现最佳操作的理论基
础 。 除了分离以外, 相平衡及其基
本理论还广泛应用于冶金, 材料科
学, 地质矿物学, 晶体生长等学科
中, 对这些部门的科研和生产有着
重要的指导意义
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5.1.1 物质的稳定相和二相平衡
dm|p = -SmdT
Sm(g)>Sm(l)>Sm(s)
问题的引入：为什么高温下纯物质，气相
较液、固相稳定，而在低温下，固相较气
相和液相稳定？
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5.1.1 物质的稳定相和二相平衡
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5.1.1 物质的稳定相和二相平衡
?任何物态的化学势都是随压力而增
大。在高压下固相相对稳定；反之
在低压下气相相对稳定。
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5.1.2 Clapeyron 方程
两相平衡时，如果两相体系的温度与压力的变化
分别 dT和 dp,两相的化学变化分别为 dm（ ?） 和 dm
（ ?）。 若维持两相平衡，就是过程从 T → T + dT,
p → p + dp 时又达到新的相平衡 。
则 m (?) + dm(?) = m (?) + dm(?)
两式相减，得 dm(?) = dm(?)
而 dG = -SdT + Vdp
所以 -S m*(?dT + V m*(?)dp = -S m*(?)dT + V m*(?)dp
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5.1.2 Clapeyron 方程
,m
m
H
S
T
?
?? 相变,
,
m
m
Hdp
d T T V
?
?
?
相变
相变
上式就是称 克拉佩龙 (Clapeyron)方程,它表
示纯物质在两相平衡时，平衡压力与平衡温
度之间的关系。此式适用于任意两相间平衡
的体系。
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5.1.2 Clapeyron 方程
,,
,,
mm
mgm
HHd p d T d T
T V T V
????
??
相变 相变
相变
,
12
1l n ( / ) mHpp
RT
?
? ? ?相变 常数
,
1
12
11ln ( / ) mHpp
R T T
?
? ? ?相变2 （）
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5.1.2 Clapeyron 方程
上二式子称为克劳修斯 -克拉佩龙方程，又称
克 -克方程，适用与液 -气，固 -气平衡，可利
用该式子来计算一些液体的蒸气压与温度的
关系。
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5.1.2 Clapeyron 方程
? 特鲁顿（ Trouton） 规则
? 特鲁顿 (Trouton)规则一些液体在正常沸点
（ Tb） 下气化时，
? 可以根据这一规则，粗略估计蒸发热和正常
沸点的数值。需要注意的是，这一规则只适
用于一些不缔合的分子液体体系。
,1 188mH J K m o l
T
??? ?相变
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5.1.3 相律 （ Phase Rule）
相（ phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的
部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，
在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总
数称为相数，用 P表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存 。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无
论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它
是单相）。
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5.1.3 Phase Rule
在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的
交换、功的传递和物质的交流。对具有 P个相体系的
热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：
(1)热平衡条件：设体系有 α, β, ……,P个相，达
到平衡时，各相具有相同温度
PTTT ??????? ??
(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等
PPPP ??????? ??
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5.1.3 Phase Rule
（ 3） 相平衡条件,任一物质 B在各相中的化学势相等，
相变达到平衡
Pmmm ?? ???????
（ 4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡
0??
B
BB m?
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5.1.3 Phase Rule
Number of degrees of freedom of system
一个多相系统的相平衡状态（平衡性质）是由
体系的强度性质决定的 。
H2O(l)
T
p
H2O(l)
T
H2O(g)
p
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5.1.3 Phase Rule
确定体系平衡状态所需要的 独立 的 强度 性质
数目称为体系的 自由度数 f。
这些独立变量可在 一定的范围 内任意变化而
不会引起体系相数的增加。 这些强度变量通常是
压力, 温度 和 浓度 等。
2,Gibbs phase rule
f = 体系的总变量数 - 变量之间的制约条件
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5.1.3 Phase Rule
指定了压力和温度，
如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其
它强度变量数称为条件自由度，用 f* 表示。
例如：指定了压力，
1* ?? ff
2* ?? ff
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5.1.3 Phase Rule
?单组分系统：水保持液态 (单相 )可在
一定的温度、压力范围内任意变化；
而气液平衡 (沸腾，两相 )时压力一定
温度 (沸点 )必一定，仅有一个可变；
当气液固（三相）平衡时，温度和
压力均为一定值，不能变化。因此，
这三种情况下的自由度数分别称为 2，
1,0
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5.1.3 Phase Rule
? 双组分系统：如盐水系统，影响相态的
有温度 T,压力 p和盐的量 x。 当保持一液
相时,T,p,x 均可一定范围内改变，
故自由度为 3；当保持盐水溶液 +盐固体
两相时，压力一定，组成（溶解度）仅
是温度的关系，压力变，溶解度也变，
说明可以改变的变量为 2个，自由度 2。
多组分系统：直接分析 F 比较麻烦。必须
引进规律计算。
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5.1.3 Phase Rule
独立组分数（ number of independent component）
'RRSC ???
在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组
成所需的最少独立物种数称为 独立组分数 。它
的数值等于 体系中所有物种数 S 减去体系中独
立的化学平衡数 R,再减去各物种间的浓度限
制条件 R'。
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5.1.3 Phase Rule
体系的总变量数：
考虑一个含有 S个化学组分,P个相的多组分多相体系，
并假设每一种组分都存在于各相中
T,p, x1Ⅰ, x2Ⅰ,…x 1Ⅱ,x2 Ⅱ,…x sp
共有 SP+2个
关联式数目,? ? 1j
ix P个
μ1Ⅰ = μ1Ⅱ = … μ 1P S(P-1) 个
若体系中存在 R 个独立的化学反应，则有
R个化学平衡常数关联式。
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5.1.3 Phase Rule
若在各浓度变量之间还有 R’个其它的，上述
关联式未包括的限制条件；则
')1(2 RRPSPSPf ???????
2' ????? PRRS
Define,'RRSC ???
C,number of independent component
2??? PCf --Gibbs Phase rule
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5.1.3应用
? 相律仅适用于相平衡系统，不使用于非平衡体
系。相律是各种相平衡体系都必须遵守的规律。
但从相律得到的结论只是定性的，它只能确定
平衡体系中可以独立改变的强度性质的数目，
而不能具体指出是哪些强度性质，也不能指出
这些强度性质之间的函数关系，如不能得出液
体的蒸气压与温度的具体关系。相律是相图的
理论基础，可利用它来分析和解释具体问题。
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5.1.3应用
? 在组分数的计算式 C=S－ R－ R'中,R是指独
立存在的化学平衡数，若其中一个反应可由其
它反应组合得到，则不是独立的。例如在 C(s)、
CO(g),CO2(g)和 O2(g)组成的系统中可能存在
反应,C(s)+(1/2)O2(g)=CO(g)、
C(s)+O2(g)=CO2(g),C(s)+CO2(g)=2CO(g)、
CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)等，但只有两个反
应是独立的即 R=2,因为其中两个反应通过加
减组合可得到其它反应。
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5.1.3 应用
? 在组分数的计算式 C=S－ R－ R'中，其
它浓度限制条件 R'通常是反应产生的产
物符合一定比例（仅对同相有效，通常
指气相，固相一般不考虑）或者人为指
定而引起的 个数
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5.1.3应用
?关于相态数 P的计算, 气相不管有多少
物质,一般只有一个相 ; 液体不分层时
也只有一个相，分层时一层一相 ; 固体
物质不形成固溶体时一个固体一个相,
形成固溶体时与液相类似。若某相存在
的量很少可以忽略不计时，则可不算，
例如凝聚系统不考虑气相。
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5.1.3 Phase Rule
确定下列体系的自由度数
Ag(s)
Ag2O(s)
O2(g)
O2(g)
O2(g)
N2(g)
Ar(g)
O2(g)
N2(g)
Ar(g)
上述半透膜都只允许 O2(g)通过
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5.2 单组分体系相图
相律的一般形式
nPCf ???
n,除浓度变量外,能影响系统平衡状态的其它
强度变量的数目
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5.2 单组分体系相图 （ Phase Equilibria of one-component Systems)
C=1,f = 1-P+2 =3-P
p),(T 2m a x ?f 3m a x ?P
当 P=1 单相 双变量体系f=2
两相平衡 单变量体系P=2 f=1
三相共存 无变量体系P=3 f=0
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5.2 水的相图
三个单相区
在气、液、固
三个单相区内，
，温度和压
力独立地有限
度地变化不会
引起相的改变 。
2,1 ?? fP
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5.2 Phase Equilibria of one-componentsystems
三条两相平衡线, 压
力与温度只能改变一个，
指定了压力，则温度由体
系自定 。
1,2 ?? fP
TB 是气 -液两相平衡线，
即水的蒸气压曲线。它不
能任意延长，终止于临界
点。这时气 -液界面消失。
高于临界温度，不能用加
压的方法使气体液化。
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5.2 Phase Equilibria of one- componentsystems
AT 是气 -固两相平衡线，即冰
的升华曲线，理论上可延长
至 0 K附近。
TC 是液 -固两相平衡线，
当 C点延长至压力大于
2*108Pa时，相图变得复杂，
有不同结构的冰生成 。
TD 是 TB的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。
过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就
立即全部变成冰。
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5.2 水的相图
O点 是三相点（ triple point），
气 -液 -固三相共存，三相点的温
度和压力皆由体系自定。
0,3 ?? fP
H2O的三相点温度为 273.16 K,压力为 610.62 Pa。
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5.2 水的相图
TB线
2
mv a p
d
lnd
RT
H
T
p ?? 0mv a p ?? H 斜率为正。
TB线
2
mf
d
lnd
RT
H
T
p us?? 0mf u s ?? H 斜率为正。
TC线
VT
H
T
p
f us
mf us
d
d
?
??
斜率为负。
f us f us0,0HV? ? ? ?
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5.2 水的相图
三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如 水
的三相点 (273.16 K,610 Pa)
冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当
大气压力为 101325Pa时，冰点温度为 273.15K，
改变外压，冰点也随之改变。
三相点与冰点的区别
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5.2 Phase Equilibria of one-componentsystems
三相点与冰点的区别
冰点温度比三相点温度低 0.01K是由两种因素造成的：
（ 1）因外压增加，使凝固点下降； 0.00748K
（ 2）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241K
三条两相平衡线的斜率均可由 Clausius- Clapeyron方
程或 Clapeyron方程求得。
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5.2 Phase Equilibria of one-componentsystems
? 高压下有六种不同
晶态的冰
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5.2 硫的相图
硫存在四种相：单
斜硫 (M),斜防方
硫 (R),液态硫 (j)与
硫蒸气 (g)。 出于单
组分体系最多只能
三相共存，因而在
硫的相图中有可能
一共存在着四个三
相点。
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5.2硫的相图
? 如果把斜方硫迅速加热或者将液态硫迅速冷却
便可能出现如 5-2-3中所示的斜方硫与液态缓慢
间的平衡状态。如果斜方硫缓慢加热或者液态
硫缓慢冷却，便得不到斜方硫与液态硫之间的
二相共存，而是斜方硫与单斜硫或液态硫与单
斜硫之间的二相平衡，如图 5-2-3所示。图中具
有四个三相点、实线是稳定平衡态，虚线为介
稳平衡态。因为如将斜方硫迅速加热至 BGE区
则仍为斜方硫，但在该温度下久置便能转变成
单斜硫。如果将液态硫迅速冷 BGC区则仍为液
态硫，但若使液态硫在该温度下久置出能转变
成单斜硫。
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5.3 二组分体系相图
相律分析, PPCfC ?????? 42 2
4m a x ?P 3m a x ?f
通常固定一个变量,做成平面相图
( T,p,xB )
T=常数 P - x 图 (蒸汽压 - 组成图 )较常用
P = 常数 T - x 图 (沸点 - 组成图 )常用
xB = 常数 T - p 图 不常用。
PPCf ?????? 31条件自由度,
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5.3.1具有简单低共溶混合物的相图
由于压力对固液平衡影响很小,所以一般固 -液
平衡相图只作 T - x 图,
1,具有简单低共溶混合物的相图
特点, 液态时完全互溶 ;
固态时完全不容 ;
两种物质之间不发生任何反应,
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5.3.1具有简单低共溶混合物的相图
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5.3.1具有简单低共溶混合物的相图
Bi - Cd 体系的步冷曲线
Bi 20%Cd
40%Cd
70%Cd Cd
t/oC
Bi Cdw
B%
20 40 70
L
Bi(s)+L
Cd(s)+L
Bi(s)+Cd(s)
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5.3.1具有简单低共溶混合物的相图
步冷曲线,在冷却过程中样品温度随时间的变化
曲线
当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的
斜率改变。 f*=1,出现转折点； f*=0,出现水
平线段。据此在 T-x图上标出对应的位置，得到
低共熔 T-x图。
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5.3.1具有简单低共溶混合物的相图
T
A wB% B
L
A(s)
+L B(s)+LA(s)+B(s)+L
A(s)+B(s)
m
o
n
a b
mo,no,熔点 (下降 )曲线
ab,三相 (平衡 )线 o,低共熔点 (eutectic point)
m,n,纯物质熔点
40%混合物, 低共熔混合物 (具有最低熔点 )
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5.3.1具有简单低共溶混合物的相图
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5.3.1具有简单低共溶混合物的相图
2010年 5月 19日
5.3.1具有简单低共溶混合物的相图
? 第 1条与第 7条分别是纯 Bi与纯 Cd的步冷曲线。
对于第①条曲线,a-b段为熔融物的冷却阶段。
在 B点，温度为 271度，是纯 Bi的熔点，此时体
系为 Bi的液 — 固二相平衡，相律 f=0,因而体系
的温度能维持不变，故在曲线上山现一“平阶。
当体系不断散失热时，体系不断析出晶态 Bi直
到全部固化。在 b点平阶以下的阶段为纯晶态
Bi的冷却阶段。曲线 7的情况分析类似（熔融
液温度为 544K,为纯 Bi的熔点）
2010年 5月 19日
5.3.1具有简单低共溶混合物的相图
? 第 2条曲线为 10%Cd混合物的步冷曲线。
A-b段为熔融液的冷却阶段。在 b点，熔
融液中的 Bi已经达到饱和，在这时便开
始结晶出固态 Bi,成为晶态 Bi与熔融液
的二相平衡。这时候的自由度为 1，所以
从 b-c段为从熔融液中结晶出固态 Bi的阶
段。由于在这阶段，体系放出 Bi的凝固
热，所以在这阶段的冷却速度较慢，故
bc曲线的斜率较 ab为小。
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5.3.1具有简单低共溶混合物的相图
? 在 c点，即冷却到 413K时，熔融液不但对
Bi饱和，而且对 Cd也达到饱和。这时如
果体系散失热，固态 Bi与固态 Cd成为固
态低熔混合物而同时结晶出来成为三相
平衡体系。此时的自由度为 0，无变量因
素存在，在曲线上出现一平阶。直到所
有的熔融液全部变成固体。在平阶后为
固态合金的冷却阶段，曲线便在平阶后
迅速下降。
2010年 5月 19日
5.3.1具有简单低共溶混合物的相图
? 曲线 3,5和 6为分别含 Cd 28%,62％ 与 83％的
步冷曲线，冷却情况与第 2条曲线相似、但后
两者当熔融液下降到转折温度时先对 Cd饱和，
所以先结晶的固态物质为 Cd。
? 而曲线 4比较特殊，当温度下降到 413K时，对
Cd与 Bi同时达到饱和，因此在 413K时当体系
散失热量，便同时结晶出 Bi与 Cd晶体。因而自
由度为＝ 0，温度不能改变，所以在 b点出现 —
平阶。
2010年 5月 19日
5.3.1具有简单低共溶混合物的相图
溶解度法 (制水 -盐相图 )
配置不同浓度的溶液,降温测其溶解度 根据大量
实验数据，绘制出水 -盐的 T-x图。
应用,①配置冷却液 ② 指导结晶工艺
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5.3.2杠杆原理
? 杠杆原理
? 在相图中将联结两个平衡相的线，称为联结线、
如图 5-3-2中的 GH线就是一条联结线，通过联
结线不但可以知道平衡二相的组成而且，还可
以知道平衡二相的数量比 (摩尔比或质量比 )。
因为如果平衡二相 ?相与 ?相的组成为和，那么
和的大小必然在整个组成的中间。设整个体系
的组成为 GH上的 F点。
2010年 5月 19日
5.3.2杠杆原理
G F H
()Bx ? ()Bx 体 ()Bx ?
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )B B B B B Bn x n x n x? ? ? ???体体
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )B B B B B Bn x n x n x? ? ? ???体体
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
B B B
B B B
n x x H F
n x x FG
??
??
???
?
体
体
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5.3.2杠杆原理
? 上式就是杠杆规则。根据杠杆规则和相
图组成坐标的单位，可计算平衡两相物
质的质量或物质的量的相对值。比如图
5-3-2中的 F点，其质量比为
2.1
Bi H F
FG
??
固相纯 质量
液相（H点）质量
2010年 5月 19日
5.3.2杠杆原理
(a) 杠杆规则适用于求任何两相区平衡两相的
数量。
(b) 若横坐标为摩尔分数，则所求为两相的物
质的量 (n);若横坐标为质量分数，则所求为
两相的质量。
2010年 5月 19日
5.3.3 Phase equilibria of two-component
systems
2010年 5月 19日
5.3.3 二组分盐水体系
? 对水 -盐系统，盐在水中有一定的溶解度，
因此可先固定温度，改变组成观察相态
和测定溶解度的变化数据；然后改变温
度，测定相态和溶解度与组成的关系。
将温度 -溶解度组成关系作成图，即为相
图。上述方法称为溶解度法。
2010年 5月 19日
5.3.3 二组分盐水体系
? 溶液所能存在的最低温度，亦是冰和
(NH4)2SO4(s)能够共同熔化的温度，所以正点
称为“最低共熔点”。在正点所析出的固体称
为“最低共熔混合物”。在 254.9K以下为固相
区，它是 H2O(s)和 (NH4)2SO4(s)的两相平衡区，
根据相律，在此区域体系只有一个自由度。应
指出，组成为正的溶液所析出的最低共熔混合
物是由微小的两种固体的晶体所构成的机械混
合物，它不是固溶体，所以不是单相，而是两
相。
2010年 5月 19日
5.3.3 二组分盐水体系
水 -盐冷冻液 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水 -盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。
例如：
N aC l( s )-OH 2
)s(C aC l-OH 22
K C l( s )-OH 2
水盐体系 低共熔温度
252 K
218 K
262.5 K
257.8 KC l( s )NH-OH 42
在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的
就是冰点下降原理。
2010年 5月 19日
5.3.3结晶法提纯盐类
2010年 5月 19日
5.3.4形成稳定固态化合物的体系
生成化合物的系统
两种物质生成若干种分子间化合物,但在固态
时不形成固溶体
(1) 形成稳定化合物的相图
包括稳定的水合物，它们有自己的熔点，在熔点时液
相和固相的组成相同。属于这类体系的有：
)()( sF e C lsC u C l ? K C lC u C l ?
等
2010年 5月 19日
5.3.4形成稳定固态化合物的体系
2010年 5月 19日
5.3.4形成稳定固态化合物的体系
特点,①化合物在其熔点之下不分解
②化合物熔化时,液相组成与化合物相同
具有相合熔点 (congruent melting point) 的化合物
2010年 5月 19日
5.3.4具有不稳定化合物的相图
2010年 5月 19日
5.3.4具有不稳定化合物的相图
CaF2·CaCl2(s) CaF2(s)+solution
737oC
不稳定化合物在某温度下分解成固相和溶液,
溶液组成与原化合物不同,
分解温度, 不相合熔点 (incongruent melting point)
不稳定化合物又称为具有不相合熔点的化合物
2010年 5月 19日
5.3.5 形成固溶体的二组分固液体系
形成完全互溶固溶体的体系①
形成部分互溶固溶体的体系
2010年 5月 19日
5.3.5形成完全互溶固溶体的体系
2010年 5月 19日
5.3.5形成完全互溶固溶体的体系
2010年 5月 19日
5.3.6 部分互溶的固溶体相图
2010年 5月 19日
5.3.6部分互溶的固溶体相图
几条规律,
① 竖线代表纯物质 (包括化合物 )
②水平线代表三相线 (一般即为三个交点代表
的三相 )
③垂直方向上相邻的相区相数不同 (一般差 1)
④两相区共存的两相由左右相邻相区确定
2010年 5月 19日
5.3.7区域提纯
2010年 5月 19日
5.4 双液系的气 -液平衡
相律分析, PPCfC ?????? 42 2
4m a x ?P 3m a x ?f
通常固定一个变量,做成平面相图
( T,p,xB )
T=常数 P - x 图 (蒸汽压 - 组成图 )较常用
P = 常数 T - x 图 (沸点 - 组成图 )常用
xB = 常数 T - p 图 不常用。
PPCf ?????? 31条件自由度,
2010年 5月 19日
5.4.1 二组分理想混合物的相图
(1) p - x 图
AAA xpp ??
BA ppp ??
BABA xppp )( ??? ???
p
py B
B ? p
xp BB??
BBB xpp ??
2010年 5月 19日
5.4.1 二组分理想混合物的相图
?Bp
?Ap
A xB Bx0y0
2010年 5月 19日
5.4.1 二组分理想混合物的相图
p
A xB B
气相线：
表示气相组成 与系统
压力的关系
液相线：
表示液相组成和系统
压力的关系
L
G
p1
p2
p3
2010年 5月 19日
5.4.1 二组分理想混合物的相图
(2) T - X 图
① 作图,
(a) 通过实验,测定在一定压力下不同组成的溶
液的沸点及沸腾时的气、液相组成，然后
绘制相图
(b) 由 p - x图绘出
2010年 5月 19日
A xB B
p0
T1
T2
T3
T
A xB B
T1
T2
T3 Tb,B
Tb,A P=p0
5.4.1 二组分理想混合物的相图
2010年 5月 19日
T
A BxB X0 yB
a o b
物系点,代表体系总组
成的点 (o)。
相点,代表各相组成的点
(a, b)。
(a) 在封闭体系中发生相
变时，物系点沿垂线
变化
(b)两相平衡时物系点和
相点在一条水平线上
5.4.1 二组分理想混合物的相图
2010年 5月 19日
5.4.1 二组分理想混合物的相图
如果
则
即易挥发的组分在
气相中的成分大于
液相中的组分，反
之亦然。
**
BA PP ?
BA yy ?
2010年 5月 19日
5.4.1 二组分理想混合物的相图
? 在等温条件下,p-
x-y 图分为三个区域。
在液相线之上，体系
压力高于任一混合物
的饱和蒸气压，气相
无法存在，是液相区。
在 气相线之下,体系
压力低于任一混合物的饱
和蒸气压，液相无法存在，
是 气相区。
2010年 5月 19日
5.4.1 二组分理想混合物的相图
2010年 5月 19日
5.4.2 二组分混合物的相图
(1) 与理想溶液偏差不大 ??
AB ppp ??
p
A xB B
L
G
L+G
G
L
L+G
T
A xB B
2010年 5月 19日
5.4.2 形成恒沸混合物的物质
表 6 - 3 一些恒沸混合物（ 1a tm ）
恒沸混合物
组分 A 沸点 / ℃ 组分 B 沸点 / ℃
重量 % 沸点 / ℃
H
2
O 100 C
2
H
5
OH 78.3 4.0 78.14 7
H
2
O 100 C
2
H
5
C OC
2
H
5
79.6 1 1.3 73.41
CCl
4
76.95 CH
3
OH 64.7 79.44 55.7
CS
2
46.25 CH
3
C OCH
3
56.14 67 39.25
C HCl
3
61.3 CH
3
OH 64.17 87.4 33.43
HC
l
- 84 H
2
O 100 22.25 2 108,584
HNO3 86 H
2
O 100 68 120,5
CH
3
OH 64.7 CH
3
CO CH
3
56.14 22.1 55.7
C
0
H
5
OH 182,2 C
6
H
5
NH
2
184,35 42 186,2
2010年 5月 19日
5.4.2 形成恒沸混合物
? 恒沸混合物的蒸气压较其左右组成的溶
液为大，则这恒沸混合物的沸点必定较
其左右组成的溶液为低，成为最低恒沸
点，例如图 5-4-3所示。如果恒沸混合物
的蒸气压较其它组成为小，则其恒沸点
便较其它组成为高，成为最高恒沸点。
2010年 5月 19日
5.4.2 形成恒沸混合物
特点：
① 有恒定的沸点 -- 恒沸点； (azeotropic point)
② 沸腾时，气、液相组成相同 --恒沸混合物；
③ 恒沸点的温度及恒沸混合物的组成随压力而变。
H2O(A) - C2H5OH(B) 的恒沸点及恒沸物的组成
P/kPa 17.29 53.54 101.33 193.49
ta/0C 39.20 63.04 78.15 95.35
wB% 98.7 96.25 95.6 95.25
2010年 5月 19日
5.4.2 形成恒沸混合物
④ 具有恒沸点的混合物,不能用一般的精馏方
法同时得到两种纯组分,
2010年 5月 19日
5.4.2 二组分混合物的相图
最低恒沸混合物
在 T-x（ y） 图上，处
在最低恒沸点时的混合物
称为最低恒沸混合物
（ Low-boiling azeotrope）。
它是混合物而不是化合物，
它的组成在定压下有定值。
改变压力，最低恒沸点的
温度也改变，它的组成也
随之改变。
2010年 5月 19日
5.4.2 二组分混合物偏差的原因
? （ 1）若组分 A或组分 B为缔合分子，在
组成溶液后发生解离或减低缔合度，则
溶洗衣机中便会增中 A分子或 B分子的数
目。因而能加大组分的蒸气压，产生正
偏现象。当发生较大程度的正偏关昔，
就会在 p-x图上发生蒸气压的极大值，在
T-x图上出现最低恒沸点。
2010年 5月 19日
5.4.2 二组分混合物偏差的原因
? （ 2）若溶液中的二种组分，由于氢键、
偶极等原因在溶液中生成化合物，则溶
液中 A,B二种组分的分子数都会相对地
减速少，因而蒸气压便较拉乌尔定律计
算的为小，于是便发生负偏差，如果负
偏差的程度较大时，便会在 p-x图上发生
蒸气压的极小值，在 T-x相同图上出现最
高恒沸点。
2010年 5月 19日
5.4.2 二组分混合物偏差的原因
? 若两组分 A与 B分
子间的引力不同于
同种分子间 A与 A、
B与 B间的引力，当
异种分子间的引力
大于同种分子间的
引力，便能稍许发
生负偏差，反之则
稍许发生正偏差
2010年 5月 19日
5.4.2 二组分混合物偏差的原因
? 一般正偏差系统,蒸气总压对理想正偏差,
且总压界于两个纯组分的饱和蒸气压之
间。例如苯 -丙酮系统。
最大正偏差系统,蒸气总压对理想正偏差,
且一定范围总压比易挥发纯组分的饱和
蒸气压还大。例如水 -丙醇，甲醇 -氯仿系
统。
2010年 5月 19日
5.4.2 二组分混合物偏差的原因
? 一般负偏差系统,蒸气总压对理想负偏差,
且总压界于两个纯组分的饱和蒸气压之
间。例如氯仿 -乙醚系统。
最大负偏差系统,蒸气总压对理想负偏差,
且一定范围总压比难挥发纯组分的饱和
蒸气压还小。例如氯仿 -丙酮系统。
2010年 5月 19日
5.4.2 二组分混合物相图
2010年 5月 19日
5.4.3完全不互溶的双液体系
不互溶双液系的特点
如果 A,B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略
不计。则 A与 B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一
样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。
当两种液体共存时，不管其相对数量
如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气
压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。
通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其
实是徒劳的。
即：
** BA PPP ??
2010年 5月 19日
5.4.3完全不互溶的双液体系
或
*
*
B A B
B
AA
M W p
W
Mp
?
2
2
*
*0,01 8
B H O B
HO
M W p
p
2010年 5月 19日
5.4.3完全不互溶的双液体系
2010年 5月 19日
5.4.3完全不互溶双液体系
水蒸气蒸馏
以水 -溴苯体系为
例，两者互溶程度极
小，而密度相差极大，
很容易分开，图中是
蒸气压随温度变化的
曲线。
由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点
比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩
尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。
2010年 5月 19日
5.4.3完全不互溶的双液体系
2010年 5月 19日
5.4.4 蒸馏
如有一组成为 x1的 A,B二组分溶液，加热到 T1时开始沸腾，
与之平衡的气相组为 y1,显然含 B量显著增加。
将组成为 y1的蒸气冷凝，液
相中含 B量下降，组成沿 OA线上
升，沸点也升至 T2,这时对应的
气相组成为 y2。
接收 T1-T2间的馏出物，组成在
y1与 y2之间，剩余液组成为 x2,A
含量增加。这样，将 A与 B粗略分
开。
2010年 5月 19日
5.4.4 精馏
取组成为 x的混合物从精馏
塔的半高处加入，这时温度
为,物系点为 O,对应的液、
气相组成分别为 和 。
4T
4x 4y
组成为 的气相在塔中上
升，温度降为,有部分组
成为 的液体凝聚，气相组
成为,含 B的量增多。
4y
3T
3x
3y
组成为 的气体在塔中继续上升，温度降为,如此继
续，到塔顶，温度为纯 B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯 B。
3y 2T
用 A,B二组分 T-x图表述精馏过程。
2010年 5月 19日
5.4.5 部分互溶双液系
2010年 5月 19日
5.4.5 部分互溶双液系
2010年 5月 19日
5.5 三组分体系的相图
? Phase Diagrams of Ternary Systems
相律分析,
C=3 f = 3 - P + 2 = 5 - P
4m a x ?f 5m a x ?P
固定温度或压力 3m ax ??f
温度、压力均固定 2
m ax ?
?f
2010年 5月 19日
5.5.1三组分体系的相图
等边三角形坐标 (Equilateral Triangular
coordinates)
顶点, 纯组分
边, 二组分体系
三角形内的点,
三组分体系
2010年 5月 19日
5.5.1 三组分体系的相图
A
B C
a b
X C
位于平行于某
一边的直线上
的点所代表的
体系,其所含对
应顶角的组分
的组成相同,
2010年 5月 19日
5.5.1 三组分体系的相图
(2) 位于通过某顶点的
任一直线上的点所代表
的体系,其它两顶点组
分的浓度之比相同
A
B C
a
b
)()( b
c
B
a
c
B
x
x
x
x
?
(如果在体系中加入或
减少 A的含量,体系的
组成将沿此直线变化,)
X C
2010年 5月 19日
5.5.1 三组分体系的相图
(3) 两个三组分体系混合,
混合后的组成可由杠杆
规则 求出
A
B C
a o
b obnaon ba ???
xC
三个体系混合，混
合物的组成如何求？
2010年 5月 19日
5.5.1 一对部分互溶的双液相体系
O
C H C l 3
H 2 O
2010年 5月 19日
5.5.1 三组分体系的相图
2.简单的三组分体系相图
(1) 部分互溶体系
(a) 只有一对部分互溶液体的体系
例,
C6H6(A) - (CH2CH2OH)2O (B) - C6H14(C)
A～ B,A～ C 完全互溶
B～ C 部分互溶
2010年 5月 19日
5.5.1 三组分体系的相图
A(苯 )
B
(二甘醇 )
C
(正己烷 )
wC%
a
L
L1 + L2
a:临界点
(plait point)
2010年 5月 19日
5.5.1 三组分体系的相图
在物系点为 c的体系中加醋酸，物系
点向 A移动，到达 C1时，对应的两相
组成为 a1和 b1。 由于醋酸在两层中含
量不等，所以连结线 a1b1不一定与底
边平行。
继续加醋酸，使 B,C两组分互溶度增加，连结线缩短，
最后缩为一点,O点称为等温会溶点（ isothermal consolute
point）,这时两层溶液界面消失，成单相。组成帽形区的
aob曲线称为双结线（ binoal curve）。
2010年 5月 19日
5.5.1 三组分体系的相图
2010年 5月 19日
5.5.2 三组分体系的相图
2010年 5月 19日
5.5.3 分配定律
()
(,)
()
B
A
c
K T p
c
?
?
?
2
l n ( ) ( )BB
p
K H H
T R T
?? ? ??? ?
?????
l n ( ) ( )BB
T
K v v
p R T
???? ? ?
???
???
2010年 5月 19日
5.5.3 萃取 (extraction)原理
萃取 (extraction)原理 苯
二甘醚 正己烷
t b /oC
苯 80.2
正己烷 68.7
二甘醚 264
2010年 5月 19日
5.5.3萃取分配定律
? 在一定温度下，用一种溶剂从另一互不
相溶的溶液里或固体中抽提出某种物质
的过程叫萃取（ extraction）,用溶剂从
溶液中抽提物质叫液 -液萃取，用溶剂从
固体中抽提物质叫固 -液萃取。用于抽提
的溶剂叫萃取剂，被抽提的物质叫萃取
物。
2010年 5月 19日
5.5.3萃取分配定律
12
12
12;ggccVV??
1 2 1
10
1 0 1 1 2
,()g V K VK g gV g g K V V?? ??
2
1 1 1 1
2 1 0 0
1 2 1 2 1 2 1 2
K V K V K V K Vg g g g
K V V K V V K V V K V V
??? ? ?
??? ? ? ?
??
2
1
1
12
n
KV
gg
K V V
??
? ??
???
2010年 5月 19日
5.5.3萃取分配定律
2
1
0
12
1
KV
gg
K V V
????
?? ????
?????萃取出
2
1
0
2
1
n
KV
gg
V
KV
n
??
??
? ??
???
??
2V
n
2010年 5月 19日
5.5.3萃取分配定律
萃取剂的选择原则,
1,萃取剂与被萃取物易于分离 ;
2,分配系数尽可能大 ;
2010年 5月 19日
5.5.3 萃取过程
河 南 师 范 大 学
化 学 与 环 境 科 学 学 院
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物理化学
2010年 5月 19日
第五章 相平衡 （ Phase Equilibria）
本章目录
2010年 5月 19日
第五章 相平衡
相平衡、热平衡和化学平衡是热力学
在化学领域中的重要应用，也是化学热力
学的主要研究对象。相平衡研究对生产和
科学研究具有重大的实际意义。例如在化
学研究和化学生产过程的分离操作中，经
常会遇到各种相变化过程，如蒸发、冷凝、
升华、溶解、结晶和萃取等，这些过程及
到不同相之间的物质传递 。
2010年 5月 19日
第五章 相平衡
相平衡研究是选择分离方法, 设计分
离装置以及实现最佳操作的理论基
础 。 除了分离以外, 相平衡及其基
本理论还广泛应用于冶金, 材料科
学, 地质矿物学, 晶体生长等学科
中, 对这些部门的科研和生产有着
重要的指导意义
2010年 5月 19日
5.1.1 物质的稳定相和二相平衡
dm|p = -SmdT
Sm(g)>Sm(l)>Sm(s)
问题的引入：为什么高温下纯物质，气相
较液、固相稳定，而在低温下，固相较气
相和液相稳定？
2010年 5月 19日
5.1.1 物质的稳定相和二相平衡
2010年 5月 19日
5.1.1 物质的稳定相和二相平衡
?任何物态的化学势都是随压力而增
大。在高压下固相相对稳定；反之
在低压下气相相对稳定。
2010年 5月 19日
5.1.2 Clapeyron 方程
两相平衡时，如果两相体系的温度与压力的变化
分别 dT和 dp,两相的化学变化分别为 dm（ ?） 和 dm
（ ?）。 若维持两相平衡，就是过程从 T → T + dT,
p → p + dp 时又达到新的相平衡 。
则 m (?) + dm(?) = m (?) + dm(?)
两式相减，得 dm(?) = dm(?)
而 dG = -SdT + Vdp
所以 -S m*(?dT + V m*(?)dp = -S m*(?)dT + V m*(?)dp
2010年 5月 19日
5.1.2 Clapeyron 方程
,m
m
H
S
T
?
?? 相变,
,
m
m
Hdp
d T T V
?
?
?
相变
相变
上式就是称 克拉佩龙 (Clapeyron)方程,它表
示纯物质在两相平衡时，平衡压力与平衡温
度之间的关系。此式适用于任意两相间平衡
的体系。
2010年 5月 19日
5.1.2 Clapeyron 方程
,,
,,
mm
mgm
HHd p d T d T
T V T V
????
??
相变 相变
相变
,
12
1l n ( / ) mHpp
RT
?
? ? ?相变 常数
,
1
12
11ln ( / ) mHpp
R T T
?
? ? ?相变2 （）
2010年 5月 19日
5.1.2 Clapeyron 方程
上二式子称为克劳修斯 -克拉佩龙方程，又称
克 -克方程，适用与液 -气，固 -气平衡，可利
用该式子来计算一些液体的蒸气压与温度的
关系。
2010年 5月 19日
5.1.2 Clapeyron 方程
? 特鲁顿（ Trouton） 规则
? 特鲁顿 (Trouton)规则一些液体在正常沸点
（ Tb） 下气化时，
? 可以根据这一规则，粗略估计蒸发热和正常
沸点的数值。需要注意的是，这一规则只适
用于一些不缔合的分子液体体系。
,1 188mH J K m o l
T
??? ?相变
2010年 5月 19日
5.1.3 相律 （ Phase Rule）
相（ phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的
部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，
在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总
数称为相数，用 P表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存 。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无
论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它
是单相）。
2010年 5月 19日
5.1.3 Phase Rule
在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的
交换、功的传递和物质的交流。对具有 P个相体系的
热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：
(1)热平衡条件：设体系有 α, β, ……,P个相，达
到平衡时，各相具有相同温度
PTTT ??????? ??
(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等
PPPP ??????? ??
2010年 5月 19日
5.1.3 Phase Rule
（ 3） 相平衡条件,任一物质 B在各相中的化学势相等，
相变达到平衡
Pmmm ?? ???????
（ 4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡
0??
B
BB m?
2010年 5月 19日
5.1.3 Phase Rule
Number of degrees of freedom of system
一个多相系统的相平衡状态（平衡性质）是由
体系的强度性质决定的 。
H2O(l)
T
p
H2O(l)
T
H2O(g)
p
2010年 5月 19日
5.1.3 Phase Rule
确定体系平衡状态所需要的 独立 的 强度 性质
数目称为体系的 自由度数 f。
这些独立变量可在 一定的范围 内任意变化而
不会引起体系相数的增加。 这些强度变量通常是
压力, 温度 和 浓度 等。
2,Gibbs phase rule
f = 体系的总变量数 - 变量之间的制约条件
2010年 5月 19日
5.1.3 Phase Rule
指定了压力和温度，
如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其
它强度变量数称为条件自由度，用 f* 表示。
例如：指定了压力，
1* ?? ff
2* ?? ff
2010年 5月 19日
5.1.3 Phase Rule
?单组分系统：水保持液态 (单相 )可在
一定的温度、压力范围内任意变化；
而气液平衡 (沸腾，两相 )时压力一定
温度 (沸点 )必一定，仅有一个可变；
当气液固（三相）平衡时，温度和
压力均为一定值，不能变化。因此，
这三种情况下的自由度数分别称为 2，
1,0
2010年 5月 19日
5.1.3 Phase Rule
? 双组分系统：如盐水系统，影响相态的
有温度 T,压力 p和盐的量 x。 当保持一液
相时,T,p,x 均可一定范围内改变，
故自由度为 3；当保持盐水溶液 +盐固体
两相时，压力一定，组成（溶解度）仅
是温度的关系，压力变，溶解度也变，
说明可以改变的变量为 2个，自由度 2。
多组分系统：直接分析 F 比较麻烦。必须
引进规律计算。
2010年 5月 19日
5.1.3 Phase Rule
独立组分数（ number of independent component）
'RRSC ???
在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组
成所需的最少独立物种数称为 独立组分数 。它
的数值等于 体系中所有物种数 S 减去体系中独
立的化学平衡数 R,再减去各物种间的浓度限
制条件 R'。
2010年 5月 19日
5.1.3 Phase Rule
体系的总变量数：
考虑一个含有 S个化学组分,P个相的多组分多相体系，
并假设每一种组分都存在于各相中
T,p, x1Ⅰ, x2Ⅰ,…x 1Ⅱ,x2 Ⅱ,…x sp
共有 SP+2个
关联式数目,? ? 1j
ix P个
μ1Ⅰ = μ1Ⅱ = … μ 1P S(P-1) 个
若体系中存在 R 个独立的化学反应，则有
R个化学平衡常数关联式。
2010年 5月 19日
5.1.3 Phase Rule
若在各浓度变量之间还有 R’个其它的，上述
关联式未包括的限制条件；则
')1(2 RRPSPSPf ???????
2' ????? PRRS
Define,'RRSC ???
C,number of independent component
2??? PCf --Gibbs Phase rule
2010年 5月 19日
5.1.3应用
? 相律仅适用于相平衡系统，不使用于非平衡体
系。相律是各种相平衡体系都必须遵守的规律。
但从相律得到的结论只是定性的，它只能确定
平衡体系中可以独立改变的强度性质的数目，
而不能具体指出是哪些强度性质，也不能指出
这些强度性质之间的函数关系，如不能得出液
体的蒸气压与温度的具体关系。相律是相图的
理论基础，可利用它来分析和解释具体问题。
2010年 5月 19日
5.1.3应用
? 在组分数的计算式 C=S－ R－ R'中,R是指独
立存在的化学平衡数，若其中一个反应可由其
它反应组合得到，则不是独立的。例如在 C(s)、
CO(g),CO2(g)和 O2(g)组成的系统中可能存在
反应,C(s)+(1/2)O2(g)=CO(g)、
C(s)+O2(g)=CO2(g),C(s)+CO2(g)=2CO(g)、
CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)等，但只有两个反
应是独立的即 R=2,因为其中两个反应通过加
减组合可得到其它反应。
2010年 5月 19日
5.1.3 应用
? 在组分数的计算式 C=S－ R－ R'中，其
它浓度限制条件 R'通常是反应产生的产
物符合一定比例（仅对同相有效，通常
指气相，固相一般不考虑）或者人为指
定而引起的 个数
2010年 5月 19日
5.1.3应用
?关于相态数 P的计算, 气相不管有多少
物质,一般只有一个相 ; 液体不分层时
也只有一个相，分层时一层一相 ; 固体
物质不形成固溶体时一个固体一个相,
形成固溶体时与液相类似。若某相存在
的量很少可以忽略不计时，则可不算，
例如凝聚系统不考虑气相。
2010年 5月 19日
5.1.3 Phase Rule
确定下列体系的自由度数
Ag(s)
Ag2O(s)
O2(g)
O2(g)
O2(g)
N2(g)
Ar(g)
O2(g)
N2(g)
Ar(g)
上述半透膜都只允许 O2(g)通过
2010年 5月 19日
5.2 单组分体系相图
相律的一般形式
nPCf ???
n,除浓度变量外,能影响系统平衡状态的其它
强度变量的数目
2010年 5月 19日
5.2 单组分体系相图 （ Phase Equilibria of one-component Systems)
C=1,f = 1-P+2 =3-P
p),(T 2m a x ?f 3m a x ?P
当 P=1 单相 双变量体系f=2
两相平衡 单变量体系P=2 f=1
三相共存 无变量体系P=3 f=0
2010年 5月 19日
5.2 水的相图
三个单相区
在气、液、固
三个单相区内，
，温度和压
力独立地有限
度地变化不会
引起相的改变 。
2,1 ?? fP
2010年 5月 19日
5.2 Phase Equilibria of one-componentsystems
三条两相平衡线, 压
力与温度只能改变一个，
指定了压力，则温度由体
系自定 。
1,2 ?? fP
TB 是气 -液两相平衡线，
即水的蒸气压曲线。它不
能任意延长，终止于临界
点。这时气 -液界面消失。
高于临界温度，不能用加
压的方法使气体液化。
2010年 5月 19日
5.2 Phase Equilibria of one- componentsystems
AT 是气 -固两相平衡线，即冰
的升华曲线，理论上可延长
至 0 K附近。
TC 是液 -固两相平衡线，
当 C点延长至压力大于
2*108Pa时，相图变得复杂，
有不同结构的冰生成 。
TD 是 TB的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。
过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就
立即全部变成冰。
2010年 5月 19日
5.2 水的相图
O点 是三相点（ triple point），
气 -液 -固三相共存，三相点的温
度和压力皆由体系自定。
0,3 ?? fP
H2O的三相点温度为 273.16 K,压力为 610.62 Pa。
2010年 5月 19日
5.2 水的相图
TB线
2
mv a p
d
lnd
RT
H
T
p ?? 0mv a p ?? H 斜率为正。
TB线
2
mf
d
lnd
RT
H
T
p us?? 0mf u s ?? H 斜率为正。
TC线
VT
H
T
p
f us
mf us
d
d
?
??
斜率为负。
f us f us0,0HV? ? ? ?
2010年 5月 19日
5.2 水的相图
三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如 水
的三相点 (273.16 K,610 Pa)
冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当
大气压力为 101325Pa时，冰点温度为 273.15K，
改变外压，冰点也随之改变。
三相点与冰点的区别
2010年 5月 19日
5.2 Phase Equilibria of one-componentsystems
三相点与冰点的区别
冰点温度比三相点温度低 0.01K是由两种因素造成的：
（ 1）因外压增加，使凝固点下降； 0.00748K
（ 2）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241K
三条两相平衡线的斜率均可由 Clausius- Clapeyron方
程或 Clapeyron方程求得。
2010年 5月 19日
5.2 Phase Equilibria of one-componentsystems
? 高压下有六种不同
晶态的冰
2010年 5月 19日
5.2 硫的相图
硫存在四种相：单
斜硫 (M),斜防方
硫 (R),液态硫 (j)与
硫蒸气 (g)。 出于单
组分体系最多只能
三相共存，因而在
硫的相图中有可能
一共存在着四个三
相点。
2010年 5月 19日
5.2硫的相图
? 如果把斜方硫迅速加热或者将液态硫迅速冷却
便可能出现如 5-2-3中所示的斜方硫与液态缓慢
间的平衡状态。如果斜方硫缓慢加热或者液态
硫缓慢冷却，便得不到斜方硫与液态硫之间的
二相共存，而是斜方硫与单斜硫或液态硫与单
斜硫之间的二相平衡，如图 5-2-3所示。图中具
有四个三相点、实线是稳定平衡态，虚线为介
稳平衡态。因为如将斜方硫迅速加热至 BGE区
则仍为斜方硫，但在该温度下久置便能转变成
单斜硫。如果将液态硫迅速冷 BGC区则仍为液
态硫，但若使液态硫在该温度下久置出能转变
成单斜硫。
2010年 5月 19日
5.3 二组分体系相图
相律分析, PPCfC ?????? 42 2
4m a x ?P 3m a x ?f
通常固定一个变量,做成平面相图
( T,p,xB )
T=常数 P - x 图 (蒸汽压 - 组成图 )较常用
P = 常数 T - x 图 (沸点 - 组成图 )常用
xB = 常数 T - p 图 不常用。
PPCf ?????? 31条件自由度,
2010年 5月 19日
5.3.1具有简单低共溶混合物的相图
由于压力对固液平衡影响很小,所以一般固 -液
平衡相图只作 T - x 图,
1,具有简单低共溶混合物的相图
特点, 液态时完全互溶 ;
固态时完全不容 ;
两种物质之间不发生任何反应,
2010年 5月 19日
5.3.1具有简单低共溶混合物的相图
2010年 5月 19日
5.3.1具有简单低共溶混合物的相图
Bi - Cd 体系的步冷曲线
Bi 20%Cd
40%Cd
70%Cd Cd
t/oC
Bi Cdw
B%
20 40 70
L
Bi(s)+L
Cd(s)+L
Bi(s)+Cd(s)
2010年 5月 19日
5.3.1具有简单低共溶混合物的相图
步冷曲线,在冷却过程中样品温度随时间的变化
曲线
当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的
斜率改变。 f*=1,出现转折点； f*=0,出现水
平线段。据此在 T-x图上标出对应的位置，得到
低共熔 T-x图。
2010年 5月 19日
5.3.1具有简单低共溶混合物的相图
T
A wB% B
L
A(s)
+L B(s)+LA(s)+B(s)+L
A(s)+B(s)
m
o
n
a b
mo,no,熔点 (下降 )曲线
ab,三相 (平衡 )线 o,低共熔点 (eutectic point)
m,n,纯物质熔点
40%混合物, 低共熔混合物 (具有最低熔点 )
2010年 5月 19日
5.3.1具有简单低共溶混合物的相图
2010年 5月 19日
5.3.1具有简单低共溶混合物的相图
2010年 5月 19日
5.3.1具有简单低共溶混合物的相图
? 第 1条与第 7条分别是纯 Bi与纯 Cd的步冷曲线。
对于第①条曲线,a-b段为熔融物的冷却阶段。
在 B点，温度为 271度，是纯 Bi的熔点，此时体
系为 Bi的液 — 固二相平衡，相律 f=0,因而体系
的温度能维持不变，故在曲线上山现一“平阶。
当体系不断散失热时，体系不断析出晶态 Bi直
到全部固化。在 b点平阶以下的阶段为纯晶态
Bi的冷却阶段。曲线 7的情况分析类似（熔融
液温度为 544K,为纯 Bi的熔点）
2010年 5月 19日
5.3.1具有简单低共溶混合物的相图
? 第 2条曲线为 10%Cd混合物的步冷曲线。
A-b段为熔融液的冷却阶段。在 b点，熔
融液中的 Bi已经达到饱和，在这时便开
始结晶出固态 Bi,成为晶态 Bi与熔融液
的二相平衡。这时候的自由度为 1，所以
从 b-c段为从熔融液中结晶出固态 Bi的阶
段。由于在这阶段，体系放出 Bi的凝固
热，所以在这阶段的冷却速度较慢，故
bc曲线的斜率较 ab为小。
2010年 5月 19日
5.3.1具有简单低共溶混合物的相图
? 在 c点，即冷却到 413K时，熔融液不但对
Bi饱和，而且对 Cd也达到饱和。这时如
果体系散失热，固态 Bi与固态 Cd成为固
态低熔混合物而同时结晶出来成为三相
平衡体系。此时的自由度为 0，无变量因
素存在，在曲线上出现一平阶。直到所
有的熔融液全部变成固体。在平阶后为
固态合金的冷却阶段，曲线便在平阶后
迅速下降。
2010年 5月 19日
5.3.1具有简单低共溶混合物的相图
? 曲线 3,5和 6为分别含 Cd 28%,62％ 与 83％的
步冷曲线，冷却情况与第 2条曲线相似、但后
两者当熔融液下降到转折温度时先对 Cd饱和，
所以先结晶的固态物质为 Cd。
? 而曲线 4比较特殊，当温度下降到 413K时，对
Cd与 Bi同时达到饱和，因此在 413K时当体系
散失热量，便同时结晶出 Bi与 Cd晶体。因而自
由度为＝ 0，温度不能改变，所以在 b点出现 —
平阶。
2010年 5月 19日
5.3.1具有简单低共溶混合物的相图
溶解度法 (制水 -盐相图 )
配置不同浓度的溶液,降温测其溶解度 根据大量
实验数据，绘制出水 -盐的 T-x图。
应用,①配置冷却液 ② 指导结晶工艺
2010年 5月 19日
5.3.2杠杆原理
? 杠杆原理
? 在相图中将联结两个平衡相的线，称为联结线、
如图 5-3-2中的 GH线就是一条联结线，通过联
结线不但可以知道平衡二相的组成而且，还可
以知道平衡二相的数量比 (摩尔比或质量比 )。
因为如果平衡二相 ?相与 ?相的组成为和，那么
和的大小必然在整个组成的中间。设整个体系
的组成为 GH上的 F点。
2010年 5月 19日
5.3.2杠杆原理
G F H
()Bx ? ()Bx 体 ()Bx ?
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )B B B B B Bn x n x n x? ? ? ???体体
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )B B B B B Bn x n x n x? ? ? ???体体
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
B B B
B B B
n x x H F
n x x FG
??
??
???
?
体
体
2010年 5月 19日
5.3.2杠杆原理
? 上式就是杠杆规则。根据杠杆规则和相
图组成坐标的单位，可计算平衡两相物
质的质量或物质的量的相对值。比如图
5-3-2中的 F点，其质量比为
2.1
Bi H F
FG
??
固相纯 质量
液相（H点）质量
2010年 5月 19日
5.3.2杠杆原理
(a) 杠杆规则适用于求任何两相区平衡两相的
数量。
(b) 若横坐标为摩尔分数，则所求为两相的物
质的量 (n);若横坐标为质量分数，则所求为
两相的质量。
2010年 5月 19日
5.3.3 Phase equilibria of two-component
systems
2010年 5月 19日
5.3.3 二组分盐水体系
? 对水 -盐系统，盐在水中有一定的溶解度，
因此可先固定温度，改变组成观察相态
和测定溶解度的变化数据；然后改变温
度，测定相态和溶解度与组成的关系。
将温度 -溶解度组成关系作成图，即为相
图。上述方法称为溶解度法。
2010年 5月 19日
5.3.3 二组分盐水体系
? 溶液所能存在的最低温度，亦是冰和
(NH4)2SO4(s)能够共同熔化的温度，所以正点
称为“最低共熔点”。在正点所析出的固体称
为“最低共熔混合物”。在 254.9K以下为固相
区，它是 H2O(s)和 (NH4)2SO4(s)的两相平衡区，
根据相律，在此区域体系只有一个自由度。应
指出，组成为正的溶液所析出的最低共熔混合
物是由微小的两种固体的晶体所构成的机械混
合物，它不是固溶体，所以不是单相，而是两
相。
2010年 5月 19日
5.3.3 二组分盐水体系
水 -盐冷冻液 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水 -盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。
例如：
N aC l( s )-OH 2
)s(C aC l-OH 22
K C l( s )-OH 2
水盐体系 低共熔温度
252 K
218 K
262.5 K
257.8 KC l( s )NH-OH 42
在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的
就是冰点下降原理。
2010年 5月 19日
5.3.3结晶法提纯盐类
2010年 5月 19日
5.3.4形成稳定固态化合物的体系
生成化合物的系统
两种物质生成若干种分子间化合物,但在固态
时不形成固溶体
(1) 形成稳定化合物的相图
包括稳定的水合物，它们有自己的熔点，在熔点时液
相和固相的组成相同。属于这类体系的有：
)()( sF e C lsC u C l ? K C lC u C l ?
等
2010年 5月 19日
5.3.4形成稳定固态化合物的体系
2010年 5月 19日
5.3.4形成稳定固态化合物的体系
特点,①化合物在其熔点之下不分解
②化合物熔化时,液相组成与化合物相同
具有相合熔点 (congruent melting point) 的化合物
2010年 5月 19日
5.3.4具有不稳定化合物的相图
2010年 5月 19日
5.3.4具有不稳定化合物的相图
CaF2·CaCl2(s) CaF2(s)+solution
737oC
不稳定化合物在某温度下分解成固相和溶液,
溶液组成与原化合物不同,
分解温度, 不相合熔点 (incongruent melting point)
不稳定化合物又称为具有不相合熔点的化合物
2010年 5月 19日
5.3.5 形成固溶体的二组分固液体系
形成完全互溶固溶体的体系①
形成部分互溶固溶体的体系
2010年 5月 19日
5.3.5形成完全互溶固溶体的体系
2010年 5月 19日
5.3.5形成完全互溶固溶体的体系
2010年 5月 19日
5.3.6 部分互溶的固溶体相图
2010年 5月 19日
5.3.6部分互溶的固溶体相图
几条规律,
① 竖线代表纯物质 (包括化合物 )
②水平线代表三相线 (一般即为三个交点代表
的三相 )
③垂直方向上相邻的相区相数不同 (一般差 1)
④两相区共存的两相由左右相邻相区确定
2010年 5月 19日
5.3.7区域提纯
2010年 5月 19日
5.4 双液系的气 -液平衡
相律分析, PPCfC ?????? 42 2
4m a x ?P 3m a x ?f
通常固定一个变量,做成平面相图
( T,p,xB )
T=常数 P - x 图 (蒸汽压 - 组成图 )较常用
P = 常数 T - x 图 (沸点 - 组成图 )常用
xB = 常数 T - p 图 不常用。
PPCf ?????? 31条件自由度,
2010年 5月 19日
5.4.1 二组分理想混合物的相图
(1) p - x 图
AAA xpp ??
BA ppp ??
BABA xppp )( ??? ???
p
py B
B ? p
xp BB??
BBB xpp ??
2010年 5月 19日
5.4.1 二组分理想混合物的相图
?Bp
?Ap
A xB Bx0y0
2010年 5月 19日
5.4.1 二组分理想混合物的相图
p
A xB B
气相线：
表示气相组成 与系统
压力的关系
液相线：
表示液相组成和系统
压力的关系
L
G
p1
p2
p3
2010年 5月 19日
5.4.1 二组分理想混合物的相图
(2) T - X 图
① 作图,
(a) 通过实验,测定在一定压力下不同组成的溶
液的沸点及沸腾时的气、液相组成，然后
绘制相图
(b) 由 p - x图绘出
2010年 5月 19日
A xB B
p0
T1
T2
T3
T
A xB B
T1
T2
T3 Tb,B
Tb,A P=p0
5.4.1 二组分理想混合物的相图
2010年 5月 19日
T
A BxB X0 yB
a o b
物系点,代表体系总组
成的点 (o)。
相点,代表各相组成的点
(a, b)。
(a) 在封闭体系中发生相
变时，物系点沿垂线
变化
(b)两相平衡时物系点和
相点在一条水平线上
5.4.1 二组分理想混合物的相图
2010年 5月 19日
5.4.1 二组分理想混合物的相图
如果
则
即易挥发的组分在
气相中的成分大于
液相中的组分，反
之亦然。
**
BA PP ?
BA yy ?
2010年 5月 19日
5.4.1 二组分理想混合物的相图
? 在等温条件下,p-
x-y 图分为三个区域。
在液相线之上，体系
压力高于任一混合物
的饱和蒸气压，气相
无法存在，是液相区。
在 气相线之下,体系
压力低于任一混合物的饱
和蒸气压，液相无法存在，
是 气相区。
2010年 5月 19日
5.4.1 二组分理想混合物的相图
2010年 5月 19日
5.4.2 二组分混合物的相图
(1) 与理想溶液偏差不大 ??
AB ppp ??
p
A xB B
L
G
L+G
G
L
L+G
T
A xB B
2010年 5月 19日
5.4.2 形成恒沸混合物的物质
表 6 - 3 一些恒沸混合物（ 1a tm ）
恒沸混合物
组分 A 沸点 / ℃ 组分 B 沸点 / ℃
重量 % 沸点 / ℃
H
2
O 100 C
2
H
5
OH 78.3 4.0 78.14 7
H
2
O 100 C
2
H
5
C OC
2
H
5
79.6 1 1.3 73.41
CCl
4
76.95 CH
3
OH 64.7 79.44 55.7
CS
2
46.25 CH
3
C OCH
3
56.14 67 39.25
C HCl
3
61.3 CH
3
OH 64.17 87.4 33.43
HC
l
- 84 H
2
O 100 22.25 2 108,584
HNO3 86 H
2
O 100 68 120,5
CH
3
OH 64.7 CH
3
CO CH
3
56.14 22.1 55.7
C
0
H
5
OH 182,2 C
6
H
5
NH
2
184,35 42 186,2
2010年 5月 19日
5.4.2 形成恒沸混合物
? 恒沸混合物的蒸气压较其左右组成的溶
液为大，则这恒沸混合物的沸点必定较
其左右组成的溶液为低，成为最低恒沸
点，例如图 5-4-3所示。如果恒沸混合物
的蒸气压较其它组成为小，则其恒沸点
便较其它组成为高，成为最高恒沸点。
2010年 5月 19日
5.4.2 形成恒沸混合物
特点：
① 有恒定的沸点 -- 恒沸点； (azeotropic point)
② 沸腾时，气、液相组成相同 --恒沸混合物；
③ 恒沸点的温度及恒沸混合物的组成随压力而变。
H2O(A) - C2H5OH(B) 的恒沸点及恒沸物的组成
P/kPa 17.29 53.54 101.33 193.49
ta/0C 39.20 63.04 78.15 95.35
wB% 98.7 96.25 95.6 95.25
2010年 5月 19日
5.4.2 形成恒沸混合物
④ 具有恒沸点的混合物,不能用一般的精馏方
法同时得到两种纯组分,
2010年 5月 19日
5.4.2 二组分混合物的相图
最低恒沸混合物
在 T-x（ y） 图上，处
在最低恒沸点时的混合物
称为最低恒沸混合物
（ Low-boiling azeotrope）。
它是混合物而不是化合物，
它的组成在定压下有定值。
改变压力，最低恒沸点的
温度也改变，它的组成也
随之改变。
2010年 5月 19日
5.4.2 二组分混合物偏差的原因
? （ 1）若组分 A或组分 B为缔合分子，在
组成溶液后发生解离或减低缔合度，则
溶洗衣机中便会增中 A分子或 B分子的数
目。因而能加大组分的蒸气压，产生正
偏现象。当发生较大程度的正偏关昔，
就会在 p-x图上发生蒸气压的极大值，在
T-x图上出现最低恒沸点。
2010年 5月 19日
5.4.2 二组分混合物偏差的原因
? （ 2）若溶液中的二种组分，由于氢键、
偶极等原因在溶液中生成化合物，则溶
液中 A,B二种组分的分子数都会相对地
减速少，因而蒸气压便较拉乌尔定律计
算的为小，于是便发生负偏差，如果负
偏差的程度较大时，便会在 p-x图上发生
蒸气压的极小值，在 T-x相同图上出现最
高恒沸点。
2010年 5月 19日
5.4.2 二组分混合物偏差的原因
? 若两组分 A与 B分
子间的引力不同于
同种分子间 A与 A、
B与 B间的引力，当
异种分子间的引力
大于同种分子间的
引力，便能稍许发
生负偏差，反之则
稍许发生正偏差
2010年 5月 19日
5.4.2 二组分混合物偏差的原因
? 一般正偏差系统,蒸气总压对理想正偏差,
且总压界于两个纯组分的饱和蒸气压之
间。例如苯 -丙酮系统。
最大正偏差系统,蒸气总压对理想正偏差,
且一定范围总压比易挥发纯组分的饱和
蒸气压还大。例如水 -丙醇，甲醇 -氯仿系
统。
2010年 5月 19日
5.4.2 二组分混合物偏差的原因
? 一般负偏差系统,蒸气总压对理想负偏差,
且总压界于两个纯组分的饱和蒸气压之
间。例如氯仿 -乙醚系统。
最大负偏差系统,蒸气总压对理想负偏差,
且一定范围总压比难挥发纯组分的饱和
蒸气压还小。例如氯仿 -丙酮系统。
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5.4.2 二组分混合物相图
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5.4.3完全不互溶的双液体系
不互溶双液系的特点
如果 A,B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略
不计。则 A与 B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一
样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。
当两种液体共存时，不管其相对数量
如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气
压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。
通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其
实是徒劳的。
即：
** BA PPP ??
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5.4.3完全不互溶的双液体系
或
*
*
B A B
B
AA
M W p
W
Mp
?
2
2
*
*0,01 8
B H O B
HO
M W p
p
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5.4.3完全不互溶的双液体系
2010年 5月 19日
5.4.3完全不互溶双液体系
水蒸气蒸馏
以水 -溴苯体系为
例，两者互溶程度极
小，而密度相差极大，
很容易分开，图中是
蒸气压随温度变化的
曲线。
由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点
比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩
尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。
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5.4.3完全不互溶的双液体系
2010年 5月 19日
5.4.4 蒸馏
如有一组成为 x1的 A,B二组分溶液，加热到 T1时开始沸腾，
与之平衡的气相组为 y1,显然含 B量显著增加。
将组成为 y1的蒸气冷凝，液
相中含 B量下降，组成沿 OA线上
升，沸点也升至 T2,这时对应的
气相组成为 y2。
接收 T1-T2间的馏出物，组成在
y1与 y2之间，剩余液组成为 x2,A
含量增加。这样，将 A与 B粗略分
开。
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5.4.4 精馏
取组成为 x的混合物从精馏
塔的半高处加入，这时温度
为,物系点为 O,对应的液、
气相组成分别为 和 。
4T
4x 4y
组成为 的气相在塔中上
升，温度降为,有部分组
成为 的液体凝聚，气相组
成为,含 B的量增多。
4y
3T
3x
3y
组成为 的气体在塔中继续上升，温度降为,如此继
续，到塔顶，温度为纯 B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯 B。
3y 2T
用 A,B二组分 T-x图表述精馏过程。
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5.4.5 部分互溶双液系
2010年 5月 19日
5.4.5 部分互溶双液系
2010年 5月 19日
5.5 三组分体系的相图
? Phase Diagrams of Ternary Systems
相律分析,
C=3 f = 3 - P + 2 = 5 - P
4m a x ?f 5m a x ?P
固定温度或压力 3m ax ??f
温度、压力均固定 2
m ax ?
?f
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5.5.1三组分体系的相图
等边三角形坐标 (Equilateral Triangular
coordinates)
顶点, 纯组分
边, 二组分体系
三角形内的点,
三组分体系
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5.5.1 三组分体系的相图
A
B C
a b
X C
位于平行于某
一边的直线上
的点所代表的
体系,其所含对
应顶角的组分
的组成相同,
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5.5.1 三组分体系的相图
(2) 位于通过某顶点的
任一直线上的点所代表
的体系,其它两顶点组
分的浓度之比相同
A
B C
a
b
)()( b
c
B
a
c
B
x
x
x
x
?
(如果在体系中加入或
减少 A的含量,体系的
组成将沿此直线变化,)
X C
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5.5.1 三组分体系的相图
(3) 两个三组分体系混合,
混合后的组成可由杠杆
规则 求出
A
B C
a o
b obnaon ba ???
xC
三个体系混合，混
合物的组成如何求？
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5.5.1 一对部分互溶的双液相体系
O
C H C l 3
H 2 O
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5.5.1 三组分体系的相图
2.简单的三组分体系相图
(1) 部分互溶体系
(a) 只有一对部分互溶液体的体系
例,
C6H6(A) - (CH2CH2OH)2O (B) - C6H14(C)
A～ B,A～ C 完全互溶
B～ C 部分互溶
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5.5.1 三组分体系的相图
A(苯 )
B
(二甘醇 )
C
(正己烷 )
wC%
a
L
L1 + L2
a:临界点
(plait point)
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5.5.1 三组分体系的相图
在物系点为 c的体系中加醋酸，物系
点向 A移动，到达 C1时，对应的两相
组成为 a1和 b1。 由于醋酸在两层中含
量不等，所以连结线 a1b1不一定与底
边平行。
继续加醋酸，使 B,C两组分互溶度增加，连结线缩短，
最后缩为一点,O点称为等温会溶点（ isothermal consolute
point）,这时两层溶液界面消失，成单相。组成帽形区的
aob曲线称为双结线（ binoal curve）。
2010年 5月 19日
5.5.1 三组分体系的相图
2010年 5月 19日
5.5.2 三组分体系的相图
2010年 5月 19日
5.5.3 分配定律
()
(,)
()
B
A
c
K T p
c
?
?
?
2
l n ( ) ( )BB
p
K H H
T R T
?? ? ??? ?
?????
l n ( ) ( )BB
T
K v v
p R T
???? ? ?
???
???
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5.5.3 萃取 (extraction)原理
萃取 (extraction)原理 苯
二甘醚 正己烷
t b /oC
苯 80.2
正己烷 68.7
二甘醚 264
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5.5.3萃取分配定律
? 在一定温度下，用一种溶剂从另一互不
相溶的溶液里或固体中抽提出某种物质
的过程叫萃取（ extraction）,用溶剂从
溶液中抽提物质叫液 -液萃取，用溶剂从
固体中抽提物质叫固 -液萃取。用于抽提
的溶剂叫萃取剂，被抽提的物质叫萃取
物。
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5.5.3萃取分配定律
12
12
12;ggccVV??
1 2 1
10
1 0 1 1 2
,()g V K VK g gV g g K V V?? ??
2
1 1 1 1
2 1 0 0
1 2 1 2 1 2 1 2
K V K V K V K Vg g g g
K V V K V V K V V K V V
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??? ? ? ?
??
2
1
1
12
n
KV
gg
K V V
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???
2010年 5月 19日
5.5.3萃取分配定律
2
1
0
12
1
KV
gg
K V V
????
?? ????
?????萃取出
2
1
0
2
1
n
KV
gg
V
KV
n
??
??
? ??
???
??
2V
n
2010年 5月 19日
5.5.3萃取分配定律
萃取剂的选择原则,
1,萃取剂与被萃取物易于分离 ;
2,分配系数尽可能大 ;
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5.5.3 萃取过程
