2010年 5月 19日
河 南 师 范 大 学
化 学 与 环 境 科 学 学 院
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物理化学
2010年 5月 19日
第三章 溶 液 (Solution)
本章目录
2010年 5月 19日
§ 3,1 引 言
1,定义,凡是由二种或二种以上的纯物质所组成的
均相体系，即以分子级程度相互分散的均
相混合体系称为 溶液
2,特性, 混合体系是均匀体系
热力学性质是相同或连续的
2010年 5月 19日
§ 3,1 引 言
3,分类,
本章主要讨论 液态的非电解质溶液
?
?
?
?
?
气 态 溶 液
物 态 固 态 溶 液
液 态 溶 液
?
?
?
电 解 质 溶 液溶 液 的 导 电 性
非 电 解 质 溶 液
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§ 3,1 引 言
4,溶剂（ solvent） A 和溶质 (solute) B
对于气体或固体溶于某液体构成的溶液，习惯
上将液体叫做 溶剂,而将溶于其中的气体或固
体叫做溶质，如果是两种液体构成的溶液，则
称其中量多的液体叫溶剂，量少的液体叫 溶质 。
2010年 5月 19日
§ 3,1 引 言
5.溶液组成的习惯表示方法
?物质的量分数（摩尔分数 )xB
?质量分数 wB
?物质的量浓度 cB
?溶质 B的质量摩尔浓度（ molaity） mB
x
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§ 3,1 引 言
? 物质的量分数（摩尔分数 )xB
? 质量分数 wB
Bx = ?
B
B
B
n
n =
?
B
B
B
MB
MB
)/(
/
的质量物质
的质量物质
Bx = ?
B
B
B
n
n =
?
B
B
B
MB
MB
)/(
/
的质量物质
的质量物质
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? 溶质 B的质量摩尔浓度（ molaity） mB
mB与 xB的关系为,
对于 极 稀的溶液,上式可以简化为
以上三种浓度表示方法都是以质量为基准，因此组成值不会
随体积的涨缩而有所改变，不受温度影响。
Bx = ?
B
B
B
n
n =
?
B
B
B
MB
MB
)/(
/
的质量物质
的质量物质
Bx = ?
B
B
B
n
n =
?
B
B
B
MB
MB
)/(
/
的质量物质
的质量物质
Bx = Bm AM
§ 3,1 引 言
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? 物质的量浓度 cB
cB与 xB的关系为,
对于 极稀溶液
Bc = V
n B
Bx =
BBA
BA
cMM
cM
)( ???
Bx =
A
BA cM
?
Bm =
A
Bc
?
§ 3,1 引 言
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§ 3,2 稀溶液中的两个经验定律
本节要目
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§ 3,2 稀溶液中的两个经验定律
一、拉乌尔定律（ Raoult’s law）,
1887年，拉乌尔提出,在一定温度下，稀薄溶液中溶剂的蒸气压
等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数，此结论称
为 Raoult定律
拉乌尔定律也可表示为：
表示在 溶剂中加入溶质后引起的溶剂蒸气压的改变等于纯溶剂的
蒸气压乘以溶质的摩尔分数。
P A =P* A X A
P A,溶液中溶剂的蒸汽压
P* A,纯溶剂的蒸汽压
X A,溶液中溶剂 A 的摩尔分数
1BA ?? xx如果溶液中只有 A,B两个组分，则
)1( B*AA xpp ??
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§ 3,2 稀溶液中的两个经验定律
使用拉乌尔定律必须注意：
1,使用拉乌尔定律计算溶剂的蒸气压时, 溶剂的摩尔质
量应采用其呈气态时的摩尔质量, 而 不考虑分子的缔
合等因素 。
2,拉乌尔定律虽然最初是由非挥发性溶质的溶液总结出
来的，但后来人们发现，对于 挥发性溶质的溶液也是
正确的,此时公式中 pA是溶液上方溶剂的蒸气分压，
因此,Raoult定律适用于任何稀薄溶液。由于溶剂中
一旦加入非挥发性溶质，在溶液的单位表面上溶剂的
分子数就有所减小，使得在单位时间内从溶液表面逸
出的溶剂分子数也将相应减少，因此溶液的平衡蒸气
压也将降低。这就是 Raoult定律的微观本质 。
3,拉乌尔定律一般只使用于非电解质溶液，电解质溶液
中的组分因存在电离现象，故拉乌尔定律不在使用。
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§ 3,2 稀溶液中的两个经验定律
理想溶液, 若溶液中的任一组分在全部浓度范围内都
严格服从 Raoult定律，即
则称为 理想溶液 。
严格服从公式的溶液系统是不存在的，但在有些情况下，
象异构体混合物、同位素混合物等可看作理想溶液。
图 3-2-1为典型理想中由 Raoult定律所得到的蒸气压与
组成的直线关系。
Ap = AApx ? Bp = BBpx ?
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§ 3,2 稀溶液中的两个经验定律
2010年 5月 19日
有些体系对拉乌尔定律呈正或负偏差
§ 3,2 稀溶液中的两个经验定律
2010年 5月 19日
§ 3,2 稀溶液中的两个经验定律
二、亨利定律 （ Henry’s law）
1803年，英国化学家亨利指出：在一定温度下，当液面上的
一种气体与溶液中所溶解的气体达到平衡时，该气体在溶液
中的浓度与其在液面上的平衡压力成正比，这就是 亨利定律
若浓度的表示方法不同，亨利定律可表示为
P B,平衡时溶液中挥发物质的分压
x B,挥发溶质在溶剂中的摩尔分数
K x,亨利系数,与 T,P,溶剂及溶质的性质有关
Bp = Bm
mk
m ? Bp =
B
c
ck
c ?
P B =K X x B
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§ 3,2 稀溶液中的两个经验定律
使用亨利定律应注意：
c)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须是相同的，
即溶液中溶质的浓度是与气相分子状态相同的溶解态
的浓度。如 HCl,在气相为 HCl分子，在液相为 H+,Cl-，
则亨利定律不适用。
a ）适用稀溶液，且越稀越好
b)式中 p为该气体的分压。对于混合气体，
在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体
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§ 3,3 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势
本节要目
2010年 5月 19日
§ 3,3 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势
一、理想溶液的定义
微观上,从分子模型上讲，各组分分子的大小及作用力，彼此相似，
当一种组分的分子被另一种组分的分子取代时，没有能量
的变化或空间结构的变化。混合过程仅仅是几种物质发生
分子级大小的相互分散。
宏观上,若溶液中的任一组分在全部浓度范围内都严格服从 Raoult定律
的溶液。例如,A和 B形成理想溶液，则
Ap = AApx ? Bp = BBpx ?
特点,a ）各组分性质相似，化学结构相似
b ）分子间作用力相似
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§ 3,3 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势
模型：
必须清楚,严格意义上的理想溶液只是一种抽象的模型，
实际是不存在的，但在实际上，有许多体系
都极接近于理想溶液。
如 光学异构体、同位素化合物（ H2O-D2O）的混合物
立体异构体 (对、邻或间二甲苯 )的混合物
紧邻同系物（甲苯 -乙苯，甲醇 -乙醇）的混合物都
可以近似算作理想溶液。
A - A = A - B = B - B
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§ 3,3 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势
二、理想溶液中各组分的化学势
1.纯液体的化学势
根据相平衡条件：
B?
? （ T,P ） = g
B? = B
?? (T ) + RT ln BP
P ?
?
式中 是纯 B在压力为 P温度为 T的平衡蒸气压，
代表纯 B的化学势。
BP
?
B??
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§ 3,3 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势
2.若溶液中有 A,B同时存在,平衡时
在上两式中消去,则得
溶液组分服从拉乌尔定理
l
B? =
g
B? = B
??
( T ) + R T ln B
P
P ?
B??
l
B? = B?
? （ T,P ） + RT ln B
B
P
P ?
P B =P * B X B
lB? = B? ? （ T,P ） + RT ln Bx
B?
? （ T,P ） =
B
?? (T)+ P
P ??,BmV d p
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§ 3,3 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势
*
B? （ T, P ）：在 T, P,纯组分 B 的化学势
B
?? （ T ）,在 T, P θ,纯组分化学势
（标态化学势）
* ()
BB
???? 低 压 下
对于理想溶液,拉乌尔定律和亨利定律无区别
l
B? =
*
B? （ T, P ） + RTLnX B
凡是溶液中任一组分的化学势在全部浓度范围内都能用这
个公式表示者，则该溶液就称为理想溶液或理想混合物，
这就是 理想溶液的热力学定义 。
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§ 3,3 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势
三、理想溶液的通性
??mix=0,即由纯组分混合成溶液时，溶液的体积等于各组
分的体积之和，而没有额外的增加或减少。
B? = *B? （ T, P ） + R T L n x B
0
,,
*
,,
???
?
?
??
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
CBCB nnT
B
nnT
B
PP
??
mBB VV,?
Δ m i x V = 0
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§ 3,3 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势
? ?mix=0,在混合过程中，物质 B的摩尔焓没有变
化。混合前后总焓不变，不产生热效应。
0
)()(
,,
*
,,
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
CBCB nnP
B
nnP
B
T
T
T
T
??
2
,
2 T
H
T
H BmB ???
mBB HH,?
Δ m i x H = 0
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§ 3,3 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势
??mix U=0
?具有理想的混合熵
?混合吉布斯自由能 ?mixG
mBB UU,?
Δ mix S = - R ?
B
BB L n xn > 0
Δ mix G = R T ?
B
BB L n xn < 0
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§ 3,3 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势
Δ mix G= ?? ?
B
BmB
B
BB GnGn,
= )( TnnB B BBBB? ??
???
= ? ? ?? ??
B
BB
B
BBB TnR TLn xTn )()(
* ???
? ? ?? ???
B
BB
B
BBB TnR T L n xTn )()(
?? ??
= R T 0?? ?
B
BB L n xnRT
2010年 5月 19日
§ 3,4 稀溶液各组分的化学势
一,稀溶液的定义
两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的
浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律，这种溶
液称为 稀溶液
二、各组分的化学势
? 溶剂,服从拉乌尔定律, 其化学势应与理想溶液相同
（ T）：标准态化学势 在压力为 温度 T,=1仍服从 拉
乌尔定律 的化学势，是一个真实的状态。
l
A? =
??
A (T)+ R T ln Ax
??A ?P
Ax
Bx
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§ 3,4 稀溶液各组分的化学
? 溶质 服从亨利定理
平衡时
服从亨利定理
溶质的化学势
或
其中 (T) 为标准态的化学势，可看作是在温度为 T，压力,当 =1，仍
服从于亨利定律的那个状态的化学势。
P B = K X x B
l
B? =
g
B? =
??
B ( T ) + R T l n ?P
P
B
l
B? =
??
B ( T) + RT ln （ xk /
?P ） + RT ln
Bx
lB? = ?? B ( T) + RT ln Bx
??B Bx?P
2010年 5月 19日
§ 3,4 稀溶液各组分的化学
? 这个状态可参阅图 3-4-1.将 = 的直线延长所得到 R点，这
个由延伸而得到的状态实际上并不存在。在图中纯 B的状态由 W点
表示，这个假象的状态（ R）是外推出来的，客观上并不存在，
因为不可能在从 0?1的整个区间内，溶质都服从亨利定理。
Bp Bxxk
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稀溶液热力学定义
溶剂 A,
A? = A?? （ T, P ） + R T L n X A
溶质 B,
B? = B?? （ T, P ） + RTLnX B
溶质的不同浓标表示
X B, m B, C B ? K X, K m, K C
P B= K X X B
= K m m B / m ?
= K CCB/C?
m B= m θ =1mol/Kg
C B= C θ =1mol/dm 3
§ 3,4 稀溶液各组分的化学
2010年 5月 19日
l
B? =
g
B? = B
?? （ T ） + RTLn
?P
P B
mB,
P B= K m m B/m ?
= B
??
（ T ） + RTLn ?
?
P
mK m + RTLn
?m
m B
§ 3,4 稀溶液各组分的化学
B? =
'?
B? （ T, P ） + RTLn ?
m
m B
'?
B? （ T, P ） =
'??
B （ T ） + R TLn ?
?
P
mK m
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B?? （ T）,
T,P ?,m B =m θ 时 B 组分的化学势服从亨利定律
'?
B? （ T, P ）≈
'??
B （ T ）
'??
B （ T ）标态 T,P
θ,m
B =m
θ = 1 m o l / Kg
C B,
B? =
"?
B? （ T, P ） + RTLn ?C
C B
"?
B? （ T, P ） =
"??
B （ T ） + RTLn ?
?
P
CK C
§ 3,4 稀溶液各组分的化学
2010年 5月 19日
B? =
"??
B （ T ） + RTLn ?C
C B
"??
B （ T ）：
T, P, C B =C θ = 1 m o l d m -3 的化学势
B? =
?
B? （ T, P ） + R T L n X B
=
'?
B? （ T, P ） + R T Ln ?
m
m B
= "?B? （ T, P ） + R T Ln
?C
C B
§ 3,4 稀溶液各组分的化学
2010年 5月 19日
稀溶液,溶质浓度很低，可略溶质 — 溶质间
的相互作用，溶质的外围被溶剂包围。
依数性,体系某些性质只与溶质的数量有关,
而与溶质的本性无关
在等 T, P 下，溶质的蒸气压只与溶质在溶液
中的溶解度有关，而与溶质的性质无关
前提：溶质是不挥发的，气相仅为溶剂，
不生成固溶体
§ 3,5 稀溶液的依数性
2010年 5月 19日
依数性质,1 ）蒸气压降低
3 ）沸点升高
2 ）冰点降低
4 ）渗透压
1,蒸汽压降低
Δ P = P * A - P A
溶剂,P A =P * A X A
= P * A - P * A X A = P * A X B
蒸气压降低，只与溶质的数量有关，
而与溶质的性质无关
§ 3,5 稀溶液的依数性
2010年 5月 19日
2,凝固点降低
A （ s ） → A （ l, X A ）
s
A? =
l
A? = lB*,? （ T, P ） + R T Ln X A
凝固点 T f, s- l 平衡温度
RT
G
TR
L n X m
l
s
l
A
s
A
A
?
??
?
?
*,1 ??
2
)]([
1
)(
RT
H
T
G
TRT
L n X
mm
l
s
P
l
s
P
A
?
?
?
?
?
??
?
?
§ 3,5 稀溶液的依数性
2010年 5月 19日
dT
T
H
R
d L n XL n X
T
T
l
sL n X
AA
f
mA ??
?
??
* 20
1
)()
11
( *** TT
TRT
H
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H
f
f
l
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f
l
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ff TTT ?
BA XL n X ??
*
2* f
f
l
s
B T
RT
H
X m ?
?
?
A
B
A
B
B M
m
n
n
X
/1 0 0 0
??
§ 3,5 稀溶液的依数性
2010年 5月 19日
§ 3,5 稀溶液的依数性
BfBAl
s
f
f
mKmM
H
RT
T
m
?
?
??
2*
2010年 5月 19日
K f,凝固点降低常数,只与溶剂 A 性质有关
Δ T f = T f * - T f > 0
T f *,T f 分别表示纯溶剂和稀溶液的凝固点
m B,为溶质 B 的质量摩尔浓度,mol/Kg
A
mf us
f
f M
H
RT
K
?
?
2*
M A, Kgmol -1
§ 3,5 稀溶液的依数性
2010年 5月 19日
说明,a ） Ln （ 1 - X B ）≈ - X B 泰 勒 展开
T f *2 = T f * T f, X B ≈
A
B
n
n
b ）溶质挥发与否无关，固相仅为纯溶剂
c ）应用：测量溶质分子量
Δ T f =K f
BA
B
MW
W
Af
fB
B WT
KW
M
?
?
§ 3,5 稀溶液的依数性
2010年 5月 19日
3, 沸点升高
A （ l, X A ） → A （ g, P * A ）
沸点升高：加入少量非挥发物质成稀液,T b ↑
沸点 T b,液—气平衡共存的温度,P * A = P 外
§ 3,5 稀溶液的依数性
2010年 5月 19日
§ 3,5 稀溶液的依数性
A
Amv a p
b
b M
H
RT
K
,
2*
?
?
K b, 沸点升高 常数，只与溶剂 A 的性质有关
利用平衡条件,gAlA ?? ? 及化学势表示式
得到,Δ T b =K b m B
2010年 5月 19日
m B,为溶质 B 的质量摩尔浓度,mol/Kg
Δ T b =T b -T b * > 0
T b,稀溶液 A 的沸点
T b *, 纯 A 的沸点
§ 3,5 稀溶液的依数性
2010年 5月 19日
§ 3,5 稀溶液的依数性
说明,a ）溶质为非挥发性的
b ）若溶质也为挥发性的，则沸点升高值
Δ T b =K b m B （ 1 -
B
B
x
y
）
y B, x B 分别表示溶质 B 在气相
和液相中的摩尔分数
2010年 5月 19日
c ）若溶质在溶液不解离,Δ T b =K b m B
若溶质在溶液解离,Δ T b =K b vm B
v 为解离粒子数
如,NaCl 水溶液NaCl → Na + +Cl -
v = 2, Δ T b =K b 2m B
苯甲酸在苯中聚集：
v=
2
1
Δ T b =K b
2
1
m B
§ 3,5 稀溶液的依数性
2010年 5月 19日
d ）应用：测量不挥发性溶质的分子量 M B
Δ T b =K b B
BA
B M
MW
W
?
§ 3,5 稀溶液的依数性
2010年 5月 19日
§ 3,5 稀溶液的依数性
4,渗透压 ?
2010年 5月 19日
例如：左边为水，右边为盐水
右,'A? = gA'? = ?? A （ T ） + RTLn
?P
P A
= ?? A （ T ） + R T L n
?P
P A *
+ RTLnX A
= *A? （ T, P ） + R T L n X A
'
A? <
*
A?
溶剂 A 渗透到右边——渗透现象
左,A? = gA? = ?? A （ T ） + RTln
?P
P A *
= *A? （ T, P ）
§ 3,5 稀溶液的依数性
2010年 5月 19日
结果：溶剂 A 渗透到右边,'A? ↑, *A? ↓
直到 'A? = *A?,达到渗透平衡
渗透压 π=P 2 -P
渗透压：为使稀溶液的化学势与纯溶剂化学
势相等，所施加的压力与纯溶剂受的压力差
若 P 右 >P 2,为反渗透，应用：海水淡化
由渗透平衡,μ 左 = μ 右
P 2=P+ π
§ 3,5 稀溶液的依数性
2010年 5月 19日
π =X B RTCRT
V
n
V
RT
n
n
V
RT
B
B
AmA
B
Am
???
,,
说明,a ）也叫范德霍夫方程式 （ V a n ’ t - Ho f f ）
b ）适用于稀溶液
c ） C B 为溶质的体积摩尔浓度
d ） π 只与溶质的浓度成正比，
而与溶质的性质无关
π =C B RT 渗透压公式
§ 3,5 稀溶液的依数性
2010年 5月 19日
e ）应用：测定溶质的分子量，尤其是大分子
的分子量
RT
V
MWRT
V
n BBB /???
渗透压法最灵敏，准确至 10 -5 m
如,20 ℃，水溶液，浓度 m B = 0, 0 0 1 m
Δ P = 0, 0 5 3 P a
Δ T f = 0, 0 0 2 K
π = 2 4 0 0 P a
§ 3,5 稀溶液的依数性
2010年 5月 19日
g ）依数性的关联
- L n X A =X B
=
*
AP
P?
= f
f
mf u s
T
RT
H
?
?
2*
= b
b
mv a p
T
RT
H
?
?
2*
=
RT
V mA?
§ 3,5 稀溶液的依数性
2010年 5月 19日
1,实际溶液 （非理想溶液）
定义：对拉乌尔定律和亨利定律都不适用的
溶液
2,分类
1 ）正常类型的正偏差或负偏差
§ 3,6 非理想溶液
2010年 5月 19日
( a ) 正偏差
P A >P A * X A P B >P B * X B 发生吸热现象
（ b ）负偏差
P A < P A * X A P B < P B * X B 发生放热现象
A - A 和 B - B 作用力 > A - B 作用力
A, B 较多地蒸发为气体
A - B 作用力 > A - A 和 B - B 作用力
A, B 不易蒸发为气体
§ 3,6 非理想溶液
2010年 5月 19日
2 ）具有最高点的正偏差和最低点的负偏差
（ a ）最高点的正偏差
P t > P A * 或 P B *
（ b ）最低点的负偏差
P t < P A * 或 P B *
§ 3,6 非理想溶液
2010年 5月 19日
2,实际溶液的各组分的化学势
1 ）活度
P A >P A * x A P B >P B * x B
路易斯提出,P A =P A * x A γ A
若加修正因子，仍保留拉乌尔定律的形式
γ A,校正因子
类似,f A =P A γ A
§ 3,6 非理想溶液
2010年 5月 19日
定义活度,a A =x A γ A
a A, A 的活度或有效浓度
γ A, A 的活度系数
γ A = 1a A = x AP A = P A * x A 理想溶液
γ A < 1a A < x AP A < P A * x A 负偏差
γ A > 1a A > x AP A > P A * x A 正偏差
γ A 反映了理想溶液与实际溶液间的差别
P A =P A * a A
§ 3,6 非理想溶液
2010年 5月 19日
对气液平衡的实际溶液：
气体为理想气体,P A = P A * a A
气体为实际气体,f A = f A * a A
说明,a ）活度仅为数值，无量纲,
*
A
A
A P
P
a ?
b ）以 a A 代 x A,可得实际溶液的公式
P A = P A * a A
μ A = μ * A （ T,P ） + R T L n a A
§ 3,6 非理想溶液
2010年 5月 19日
2 ）实际溶液各组分化学势
溶剂：
A? =
*
A? （ T, P ） + R T L n X A
溶质：
B? =
?
B? （ T, P ） + R T L n X B
=
'?
B? （ T, P ） + R T Ln ?
m
m B
= "?B? （ T, P ） + R T Ln
?C
C B
稀溶液的化学势
§ 3,6 非理想溶液
2010年 5月 19日
① 溶剂 A,相对拉乌尔定律校正
P A ? P * A x A
P A =P * A x A γ A = P * A a A
A? =
*
A? （ T, P ） + R T L n a A
a A = γ A x A
说明,a ） γ A 溶剂的活度系数，与 T,P,浓
度，溶剂和溶质的性质有关
b ）渗透系数 φ （布耶纶）
A? =
*
A? （ T, P ） + φ R T L n x A
§ 3,6 非理想溶液
2010年 5月 19日
当 x A → 1, φ → 1 （稀液）
比较,Lna A = φ Lnx A
A
AA
A
A
L n x
L n xLn
L n x
L n a ?
??
?
?
②溶质 B,
P B ? K x,B x B
P B =K x,B x B γ x,B = K x,B a x,B
a x,B = γ x,B x Bx B → 0, γ x,B → 1
相对亨利定律校正
§ 3,6 非理想溶液
2010年 5月 19日
B? =
?
B? （ T, P ） + RTLna x, B
= '?B? （ T, P ） + RTLna m, B
= "?B? （ T, P ） + RTLna C, B
a x,B = γ x,B x B
a m,B = γ m,B
?m
m Ba C,B = γ C,B ?C
C B
说明,a ） a 表示活度
理气,a=P/P θ
实气,a=f/ P θ = γ P / P θ
§ 3,6 非理想溶液
2010年 5月 19日
理液及稀液的溶剂,a A =x A
稀液的溶质,a x,B = x B
a m,B = ?
m
m B
a C,B = ?
C
C B
实际溶液的溶剂,a A,x = γ A,x x A
实际溶液的溶质：
a x,B = γ x,B x B
a m,B = γ m,B ?
m
m B
a C,B = γ C,B ?
C
C B
纯液纯固,a = x = 1
b ）标态
纯物质 （ g,l,s ）,T, P θ 纯态
§ 3,6 非理想溶液
2010年 5月 19日
理想混合液,T, P θ 纯液态
稀液和实液的溶剂,T, P θ 纯液态
稀液和实液的溶质,T, P θ,浓度 =1
（ x B =1, m B =1, C B =1 ）
§ 3,6 非理想溶液
2010年 5月 19日
3,活度的测定
1 ）蒸汽压法
溶剂 A, P A =P * A x A γ A = P * A a Aa A = *
A
A
P
P
溶质 B,挥发性的,m B, P B
P B =K m,B γ m,B m B
=K m,B γ m,B m θ ?
m
m B
= K m,B m θ a m,B
a m,B = γ m,B ?
m
m B
当 m B → 0, γ mB → 1,
则 a m,B = ?
m
m B
?mm
aK
m
P
B
BmBm
B
B
/
,,?
§ 3,6 非理想溶液
2010年 5月 19日
0)( ?? Bm
B
B
mB m
PK
2 ）凝固点降低法
- Lna A = f
f
mf u s T
T
H
2*?
?
溶质：用吉布斯—杜亥姆公式计算 a B
求出 K m,B
可计算 a m,B
溶剂,
§ 3,6 非理想溶液
2010年 5月 19日
3 ）电化学法：
利用电池的电动势 E 计算 γ,求 a
§ 3,6 非理想溶液
2010年 5月 19日
The End
河 南 师 范 大 学
化 学 与 环 境 科 学 学 院
版权所有：河南师范大学化学与环境科学学院
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物理化学
2010年 5月 19日
第三章 溶 液 (Solution)
本章目录
2010年 5月 19日
§ 3,1 引 言
1,定义,凡是由二种或二种以上的纯物质所组成的
均相体系，即以分子级程度相互分散的均
相混合体系称为 溶液
2,特性, 混合体系是均匀体系
热力学性质是相同或连续的
2010年 5月 19日
§ 3,1 引 言
3,分类,
本章主要讨论 液态的非电解质溶液
?
?
?
?
?
气 态 溶 液
物 态 固 态 溶 液
液 态 溶 液
?
?
?
电 解 质 溶 液溶 液 的 导 电 性
非 电 解 质 溶 液
2010年 5月 19日
§ 3,1 引 言
4,溶剂（ solvent） A 和溶质 (solute) B
对于气体或固体溶于某液体构成的溶液，习惯
上将液体叫做 溶剂,而将溶于其中的气体或固
体叫做溶质，如果是两种液体构成的溶液，则
称其中量多的液体叫溶剂，量少的液体叫 溶质 。
2010年 5月 19日
§ 3,1 引 言
5.溶液组成的习惯表示方法
?物质的量分数（摩尔分数 )xB
?质量分数 wB
?物质的量浓度 cB
?溶质 B的质量摩尔浓度（ molaity） mB
x
2010年 5月 19日
§ 3,1 引 言
? 物质的量分数（摩尔分数 )xB
? 质量分数 wB
Bx = ?
B
B
B
n
n =
?
B
B
B
MB
MB
)/(
/
的质量物质
的质量物质
Bx = ?
B
B
B
n
n =
?
B
B
B
MB
MB
)/(
/
的质量物质
的质量物质
2010年 5月 19日
? 溶质 B的质量摩尔浓度（ molaity） mB
mB与 xB的关系为,
对于 极 稀的溶液,上式可以简化为
以上三种浓度表示方法都是以质量为基准，因此组成值不会
随体积的涨缩而有所改变，不受温度影响。
Bx = ?
B
B
B
n
n =
?
B
B
B
MB
MB
)/(
/
的质量物质
的质量物质
Bx = ?
B
B
B
n
n =
?
B
B
B
MB
MB
)/(
/
的质量物质
的质量物质
Bx = Bm AM
§ 3,1 引 言
2010年 5月 19日
? 物质的量浓度 cB
cB与 xB的关系为,
对于 极稀溶液
Bc = V
n B
Bx =
BBA
BA
cMM
cM
)( ???
Bx =
A
BA cM
?
Bm =
A
Bc
?
§ 3,1 引 言
2010年 5月 19日
§ 3,2 稀溶液中的两个经验定律
本节要目
2010年 5月 19日
§ 3,2 稀溶液中的两个经验定律
一、拉乌尔定律（ Raoult’s law）,
1887年，拉乌尔提出,在一定温度下，稀薄溶液中溶剂的蒸气压
等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数，此结论称
为 Raoult定律
拉乌尔定律也可表示为：
表示在 溶剂中加入溶质后引起的溶剂蒸气压的改变等于纯溶剂的
蒸气压乘以溶质的摩尔分数。
P A =P* A X A
P A,溶液中溶剂的蒸汽压
P* A,纯溶剂的蒸汽压
X A,溶液中溶剂 A 的摩尔分数
1BA ?? xx如果溶液中只有 A,B两个组分，则
)1( B*AA xpp ??
2010年 5月 19日
§ 3,2 稀溶液中的两个经验定律
使用拉乌尔定律必须注意：
1,使用拉乌尔定律计算溶剂的蒸气压时, 溶剂的摩尔质
量应采用其呈气态时的摩尔质量, 而 不考虑分子的缔
合等因素 。
2,拉乌尔定律虽然最初是由非挥发性溶质的溶液总结出
来的，但后来人们发现，对于 挥发性溶质的溶液也是
正确的,此时公式中 pA是溶液上方溶剂的蒸气分压，
因此,Raoult定律适用于任何稀薄溶液。由于溶剂中
一旦加入非挥发性溶质，在溶液的单位表面上溶剂的
分子数就有所减小，使得在单位时间内从溶液表面逸
出的溶剂分子数也将相应减少，因此溶液的平衡蒸气
压也将降低。这就是 Raoult定律的微观本质 。
3,拉乌尔定律一般只使用于非电解质溶液，电解质溶液
中的组分因存在电离现象，故拉乌尔定律不在使用。
2010年 5月 19日
§ 3,2 稀溶液中的两个经验定律
理想溶液, 若溶液中的任一组分在全部浓度范围内都
严格服从 Raoult定律，即
则称为 理想溶液 。
严格服从公式的溶液系统是不存在的，但在有些情况下，
象异构体混合物、同位素混合物等可看作理想溶液。
图 3-2-1为典型理想中由 Raoult定律所得到的蒸气压与
组成的直线关系。
Ap = AApx ? Bp = BBpx ?
2010年 5月 19日
§ 3,2 稀溶液中的两个经验定律
2010年 5月 19日
有些体系对拉乌尔定律呈正或负偏差
§ 3,2 稀溶液中的两个经验定律
2010年 5月 19日
§ 3,2 稀溶液中的两个经验定律
二、亨利定律 （ Henry’s law）
1803年，英国化学家亨利指出：在一定温度下，当液面上的
一种气体与溶液中所溶解的气体达到平衡时，该气体在溶液
中的浓度与其在液面上的平衡压力成正比，这就是 亨利定律
若浓度的表示方法不同，亨利定律可表示为
P B,平衡时溶液中挥发物质的分压
x B,挥发溶质在溶剂中的摩尔分数
K x,亨利系数,与 T,P,溶剂及溶质的性质有关
Bp = Bm
mk
m ? Bp =
B
c
ck
c ?
P B =K X x B
2010年 5月 19日
§ 3,2 稀溶液中的两个经验定律
使用亨利定律应注意：
c)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须是相同的，
即溶液中溶质的浓度是与气相分子状态相同的溶解态
的浓度。如 HCl,在气相为 HCl分子，在液相为 H+,Cl-，
则亨利定律不适用。
a ）适用稀溶液，且越稀越好
b)式中 p为该气体的分压。对于混合气体，
在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体
2010年 5月 19日
§ 3,3 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势
本节要目
2010年 5月 19日
§ 3,3 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势
一、理想溶液的定义
微观上,从分子模型上讲，各组分分子的大小及作用力，彼此相似，
当一种组分的分子被另一种组分的分子取代时，没有能量
的变化或空间结构的变化。混合过程仅仅是几种物质发生
分子级大小的相互分散。
宏观上,若溶液中的任一组分在全部浓度范围内都严格服从 Raoult定律
的溶液。例如,A和 B形成理想溶液，则
Ap = AApx ? Bp = BBpx ?
特点,a ）各组分性质相似，化学结构相似
b ）分子间作用力相似
2010年 5月 19日
§ 3,3 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势
模型：
必须清楚,严格意义上的理想溶液只是一种抽象的模型，
实际是不存在的，但在实际上，有许多体系
都极接近于理想溶液。
如 光学异构体、同位素化合物（ H2O-D2O）的混合物
立体异构体 (对、邻或间二甲苯 )的混合物
紧邻同系物（甲苯 -乙苯，甲醇 -乙醇）的混合物都
可以近似算作理想溶液。
A - A = A - B = B - B
2010年 5月 19日
§ 3,3 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势
二、理想溶液中各组分的化学势
1.纯液体的化学势
根据相平衡条件：
B?
? （ T,P ） = g
B? = B
?? (T ) + RT ln BP
P ?
?
式中 是纯 B在压力为 P温度为 T的平衡蒸气压，
代表纯 B的化学势。
BP
?
B??
2010年 5月 19日
§ 3,3 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势
2.若溶液中有 A,B同时存在,平衡时
在上两式中消去,则得
溶液组分服从拉乌尔定理
l
B? =
g
B? = B
??
( T ) + R T ln B
P
P ?
B??
l
B? = B?
? （ T,P ） + RT ln B
B
P
P ?
P B =P * B X B
lB? = B? ? （ T,P ） + RT ln Bx
B?
? （ T,P ） =
B
?? (T)+ P
P ??,BmV d p
2010年 5月 19日
§ 3,3 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势
*
B? （ T, P ）：在 T, P,纯组分 B 的化学势
B
?? （ T ）,在 T, P θ,纯组分化学势
（标态化学势）
* ()
BB
???? 低 压 下
对于理想溶液,拉乌尔定律和亨利定律无区别
l
B? =
*
B? （ T, P ） + RTLnX B
凡是溶液中任一组分的化学势在全部浓度范围内都能用这
个公式表示者，则该溶液就称为理想溶液或理想混合物，
这就是 理想溶液的热力学定义 。
2010年 5月 19日
§ 3,3 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势
三、理想溶液的通性
??mix=0,即由纯组分混合成溶液时，溶液的体积等于各组
分的体积之和，而没有额外的增加或减少。
B? = *B? （ T, P ） + R T L n x B
0
,,
*
,,
???
?
?
??
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
CBCB nnT
B
nnT
B
PP
??
mBB VV,?
Δ m i x V = 0
2010年 5月 19日
§ 3,3 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势
? ?mix=0,在混合过程中，物质 B的摩尔焓没有变
化。混合前后总焓不变，不产生热效应。
0
)()(
,,
*
,,
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
CBCB nnP
B
nnP
B
T
T
T
T
??
2
,
2 T
H
T
H BmB ???
mBB HH,?
Δ m i x H = 0
2010年 5月 19日
§ 3,3 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势
??mix U=0
?具有理想的混合熵
?混合吉布斯自由能 ?mixG
mBB UU,?
Δ mix S = - R ?
B
BB L n xn > 0
Δ mix G = R T ?
B
BB L n xn < 0
2010年 5月 19日
§ 3,3 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势
Δ mix G= ?? ?
B
BmB
B
BB GnGn,
= )( TnnB B BBBB? ??
???
= ? ? ?? ??
B
BB
B
BBB TnR TLn xTn )()(
* ???
? ? ?? ???
B
BB
B
BBB TnR T L n xTn )()(
?? ??
= R T 0?? ?
B
BB L n xnRT
2010年 5月 19日
§ 3,4 稀溶液各组分的化学势
一,稀溶液的定义
两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的
浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律，这种溶
液称为 稀溶液
二、各组分的化学势
? 溶剂,服从拉乌尔定律, 其化学势应与理想溶液相同
（ T）：标准态化学势 在压力为 温度 T,=1仍服从 拉
乌尔定律 的化学势，是一个真实的状态。
l
A? =
??
A (T)+ R T ln Ax
??A ?P
Ax
Bx
2010年 5月 19日
§ 3,4 稀溶液各组分的化学
? 溶质 服从亨利定理
平衡时
服从亨利定理
溶质的化学势
或
其中 (T) 为标准态的化学势，可看作是在温度为 T，压力,当 =1，仍
服从于亨利定律的那个状态的化学势。
P B = K X x B
l
B? =
g
B? =
??
B ( T ) + R T l n ?P
P
B
l
B? =
??
B ( T) + RT ln （ xk /
?P ） + RT ln
Bx
lB? = ?? B ( T) + RT ln Bx
??B Bx?P
2010年 5月 19日
§ 3,4 稀溶液各组分的化学
? 这个状态可参阅图 3-4-1.将 = 的直线延长所得到 R点，这
个由延伸而得到的状态实际上并不存在。在图中纯 B的状态由 W点
表示，这个假象的状态（ R）是外推出来的，客观上并不存在，
因为不可能在从 0?1的整个区间内，溶质都服从亨利定理。
Bp Bxxk
2010年 5月 19日
稀溶液热力学定义
溶剂 A,
A? = A?? （ T, P ） + R T L n X A
溶质 B,
B? = B?? （ T, P ） + RTLnX B
溶质的不同浓标表示
X B, m B, C B ? K X, K m, K C
P B= K X X B
= K m m B / m ?
= K CCB/C?
m B= m θ =1mol/Kg
C B= C θ =1mol/dm 3
§ 3,4 稀溶液各组分的化学
2010年 5月 19日
l
B? =
g
B? = B
?? （ T ） + RTLn
?P
P B
mB,
P B= K m m B/m ?
= B
??
（ T ） + RTLn ?
?
P
mK m + RTLn
?m
m B
§ 3,4 稀溶液各组分的化学
B? =
'?
B? （ T, P ） + RTLn ?
m
m B
'?
B? （ T, P ） =
'??
B （ T ） + R TLn ?
?
P
mK m
2010年 5月 19日
B?? （ T）,
T,P ?,m B =m θ 时 B 组分的化学势服从亨利定律
'?
B? （ T, P ）≈
'??
B （ T ）
'??
B （ T ）标态 T,P
θ,m
B =m
θ = 1 m o l / Kg
C B,
B? =
"?
B? （ T, P ） + RTLn ?C
C B
"?
B? （ T, P ） =
"??
B （ T ） + RTLn ?
?
P
CK C
§ 3,4 稀溶液各组分的化学
2010年 5月 19日
B? =
"??
B （ T ） + RTLn ?C
C B
"??
B （ T ）：
T, P, C B =C θ = 1 m o l d m -3 的化学势
B? =
?
B? （ T, P ） + R T L n X B
=
'?
B? （ T, P ） + R T Ln ?
m
m B
= "?B? （ T, P ） + R T Ln
?C
C B
§ 3,4 稀溶液各组分的化学
2010年 5月 19日
稀溶液,溶质浓度很低，可略溶质 — 溶质间
的相互作用，溶质的外围被溶剂包围。
依数性,体系某些性质只与溶质的数量有关,
而与溶质的本性无关
在等 T, P 下，溶质的蒸气压只与溶质在溶液
中的溶解度有关，而与溶质的性质无关
前提：溶质是不挥发的，气相仅为溶剂，
不生成固溶体
§ 3,5 稀溶液的依数性
2010年 5月 19日
依数性质,1 ）蒸气压降低
3 ）沸点升高
2 ）冰点降低
4 ）渗透压
1,蒸汽压降低
Δ P = P * A - P A
溶剂,P A =P * A X A
= P * A - P * A X A = P * A X B
蒸气压降低，只与溶质的数量有关，
而与溶质的性质无关
§ 3,5 稀溶液的依数性
2010年 5月 19日
2,凝固点降低
A （ s ） → A （ l, X A ）
s
A? =
l
A? = lB*,? （ T, P ） + R T Ln X A
凝固点 T f, s- l 平衡温度
RT
G
TR
L n X m
l
s
l
A
s
A
A
?
??
?
?
*,1 ??
2
)]([
1
)(
RT
H
T
G
TRT
L n X
mm
l
s
P
l
s
P
A
?
?
?
?
?
??
?
?
§ 3,5 稀溶液的依数性
2010年 5月 19日
dT
T
H
R
d L n XL n X
T
T
l
sL n X
AA
f
mA ??
?
??
* 20
1
)()
11
( *** TT
TRT
H
TTR
H
f
f
l
s
f
l
s mm ????????
2**
ff TTT ?
BA XL n X ??
*
2* f
f
l
s
B T
RT
H
X m ?
?
?
A
B
A
B
B M
m
n
n
X
/1 0 0 0
??
§ 3,5 稀溶液的依数性
2010年 5月 19日
§ 3,5 稀溶液的依数性
BfBAl
s
f
f
mKmM
H
RT
T
m
?
?
??
2*
2010年 5月 19日
K f,凝固点降低常数,只与溶剂 A 性质有关
Δ T f = T f * - T f > 0
T f *,T f 分别表示纯溶剂和稀溶液的凝固点
m B,为溶质 B 的质量摩尔浓度,mol/Kg
A
mf us
f
f M
H
RT
K
?
?
2*
M A, Kgmol -1
§ 3,5 稀溶液的依数性
2010年 5月 19日
说明,a ） Ln （ 1 - X B ）≈ - X B 泰 勒 展开
T f *2 = T f * T f, X B ≈
A
B
n
n
b ）溶质挥发与否无关，固相仅为纯溶剂
c ）应用：测量溶质分子量
Δ T f =K f
BA
B
MW
W
Af
fB
B WT
KW
M
?
?
§ 3,5 稀溶液的依数性
2010年 5月 19日
3, 沸点升高
A （ l, X A ） → A （ g, P * A ）
沸点升高：加入少量非挥发物质成稀液,T b ↑
沸点 T b,液—气平衡共存的温度,P * A = P 外
§ 3,5 稀溶液的依数性
2010年 5月 19日
§ 3,5 稀溶液的依数性
A
Amv a p
b
b M
H
RT
K
,
2*
?
?
K b, 沸点升高 常数，只与溶剂 A 的性质有关
利用平衡条件,gAlA ?? ? 及化学势表示式
得到,Δ T b =K b m B
2010年 5月 19日
m B,为溶质 B 的质量摩尔浓度,mol/Kg
Δ T b =T b -T b * > 0
T b,稀溶液 A 的沸点
T b *, 纯 A 的沸点
§ 3,5 稀溶液的依数性
2010年 5月 19日
§ 3,5 稀溶液的依数性
说明,a ）溶质为非挥发性的
b ）若溶质也为挥发性的，则沸点升高值
Δ T b =K b m B （ 1 -
B
B
x
y
）
y B, x B 分别表示溶质 B 在气相
和液相中的摩尔分数
2010年 5月 19日
c ）若溶质在溶液不解离,Δ T b =K b m B
若溶质在溶液解离,Δ T b =K b vm B
v 为解离粒子数
如,NaCl 水溶液NaCl → Na + +Cl -
v = 2, Δ T b =K b 2m B
苯甲酸在苯中聚集：
v=
2
1
Δ T b =K b
2
1
m B
§ 3,5 稀溶液的依数性
2010年 5月 19日
d ）应用：测量不挥发性溶质的分子量 M B
Δ T b =K b B
BA
B M
MW
W
?
§ 3,5 稀溶液的依数性
2010年 5月 19日
§ 3,5 稀溶液的依数性
4,渗透压 ?
2010年 5月 19日
例如：左边为水，右边为盐水
右,'A? = gA'? = ?? A （ T ） + RTLn
?P
P A
= ?? A （ T ） + R T L n
?P
P A *
+ RTLnX A
= *A? （ T, P ） + R T L n X A
'
A? <
*
A?
溶剂 A 渗透到右边——渗透现象
左,A? = gA? = ?? A （ T ） + RTln
?P
P A *
= *A? （ T, P ）
§ 3,5 稀溶液的依数性
2010年 5月 19日
结果：溶剂 A 渗透到右边,'A? ↑, *A? ↓
直到 'A? = *A?,达到渗透平衡
渗透压 π=P 2 -P
渗透压：为使稀溶液的化学势与纯溶剂化学
势相等，所施加的压力与纯溶剂受的压力差
若 P 右 >P 2,为反渗透，应用：海水淡化
由渗透平衡,μ 左 = μ 右
P 2=P+ π
§ 3,5 稀溶液的依数性
2010年 5月 19日
π =X B RTCRT
V
n
V
RT
n
n
V
RT
B
B
AmA
B
Am
???
,,
说明,a ）也叫范德霍夫方程式 （ V a n ’ t - Ho f f ）
b ）适用于稀溶液
c ） C B 为溶质的体积摩尔浓度
d ） π 只与溶质的浓度成正比，
而与溶质的性质无关
π =C B RT 渗透压公式
§ 3,5 稀溶液的依数性
2010年 5月 19日
e ）应用：测定溶质的分子量，尤其是大分子
的分子量
RT
V
MWRT
V
n BBB /???
渗透压法最灵敏，准确至 10 -5 m
如,20 ℃，水溶液，浓度 m B = 0, 0 0 1 m
Δ P = 0, 0 5 3 P a
Δ T f = 0, 0 0 2 K
π = 2 4 0 0 P a
§ 3,5 稀溶液的依数性
2010年 5月 19日
g ）依数性的关联
- L n X A =X B
=
*
AP
P?
= f
f
mf u s
T
RT
H
?
?
2*
= b
b
mv a p
T
RT
H
?
?
2*
=
RT
V mA?
§ 3,5 稀溶液的依数性
2010年 5月 19日
1,实际溶液 （非理想溶液）
定义：对拉乌尔定律和亨利定律都不适用的
溶液
2,分类
1 ）正常类型的正偏差或负偏差
§ 3,6 非理想溶液
2010年 5月 19日
( a ) 正偏差
P A >P A * X A P B >P B * X B 发生吸热现象
（ b ）负偏差
P A < P A * X A P B < P B * X B 发生放热现象
A - A 和 B - B 作用力 > A - B 作用力
A, B 较多地蒸发为气体
A - B 作用力 > A - A 和 B - B 作用力
A, B 不易蒸发为气体
§ 3,6 非理想溶液
2010年 5月 19日
2 ）具有最高点的正偏差和最低点的负偏差
（ a ）最高点的正偏差
P t > P A * 或 P B *
（ b ）最低点的负偏差
P t < P A * 或 P B *
§ 3,6 非理想溶液
2010年 5月 19日
2,实际溶液的各组分的化学势
1 ）活度
P A >P A * x A P B >P B * x B
路易斯提出,P A =P A * x A γ A
若加修正因子，仍保留拉乌尔定律的形式
γ A,校正因子
类似,f A =P A γ A
§ 3,6 非理想溶液
2010年 5月 19日
定义活度,a A =x A γ A
a A, A 的活度或有效浓度
γ A, A 的活度系数
γ A = 1a A = x AP A = P A * x A 理想溶液
γ A < 1a A < x AP A < P A * x A 负偏差
γ A > 1a A > x AP A > P A * x A 正偏差
γ A 反映了理想溶液与实际溶液间的差别
P A =P A * a A
§ 3,6 非理想溶液
2010年 5月 19日
对气液平衡的实际溶液：
气体为理想气体,P A = P A * a A
气体为实际气体,f A = f A * a A
说明,a ）活度仅为数值，无量纲,
*
A
A
A P
P
a ?
b ）以 a A 代 x A,可得实际溶液的公式
P A = P A * a A
μ A = μ * A （ T,P ） + R T L n a A
§ 3,6 非理想溶液
2010年 5月 19日
2 ）实际溶液各组分化学势
溶剂：
A? =
*
A? （ T, P ） + R T L n X A
溶质：
B? =
?
B? （ T, P ） + R T L n X B
=
'?
B? （ T, P ） + R T Ln ?
m
m B
= "?B? （ T, P ） + R T Ln
?C
C B
稀溶液的化学势
§ 3,6 非理想溶液
2010年 5月 19日
① 溶剂 A,相对拉乌尔定律校正
P A ? P * A x A
P A =P * A x A γ A = P * A a A
A? =
*
A? （ T, P ） + R T L n a A
a A = γ A x A
说明,a ） γ A 溶剂的活度系数，与 T,P,浓
度，溶剂和溶质的性质有关
b ）渗透系数 φ （布耶纶）
A? =
*
A? （ T, P ） + φ R T L n x A
§ 3,6 非理想溶液
2010年 5月 19日
当 x A → 1, φ → 1 （稀液）
比较,Lna A = φ Lnx A
A
AA
A
A
L n x
L n xLn
L n x
L n a ?
??
?
?
②溶质 B,
P B ? K x,B x B
P B =K x,B x B γ x,B = K x,B a x,B
a x,B = γ x,B x Bx B → 0, γ x,B → 1
相对亨利定律校正
§ 3,6 非理想溶液
2010年 5月 19日
B? =
?
B? （ T, P ） + RTLna x, B
= '?B? （ T, P ） + RTLna m, B
= "?B? （ T, P ） + RTLna C, B
a x,B = γ x,B x B
a m,B = γ m,B
?m
m Ba C,B = γ C,B ?C
C B
说明,a ） a 表示活度
理气,a=P/P θ
实气,a=f/ P θ = γ P / P θ
§ 3,6 非理想溶液
2010年 5月 19日
理液及稀液的溶剂,a A =x A
稀液的溶质,a x,B = x B
a m,B = ?
m
m B
a C,B = ?
C
C B
实际溶液的溶剂,a A,x = γ A,x x A
实际溶液的溶质：
a x,B = γ x,B x B
a m,B = γ m,B ?
m
m B
a C,B = γ C,B ?
C
C B
纯液纯固,a = x = 1
b ）标态
纯物质 （ g,l,s ）,T, P θ 纯态
§ 3,6 非理想溶液
2010年 5月 19日
理想混合液,T, P θ 纯液态
稀液和实液的溶剂,T, P θ 纯液态
稀液和实液的溶质,T, P θ,浓度 =1
（ x B =1, m B =1, C B =1 ）
§ 3,6 非理想溶液
2010年 5月 19日
3,活度的测定
1 ）蒸汽压法
溶剂 A, P A =P * A x A γ A = P * A a Aa A = *
A
A
P
P
溶质 B,挥发性的,m B, P B
P B =K m,B γ m,B m B
=K m,B γ m,B m θ ?
m
m B
= K m,B m θ a m,B
a m,B = γ m,B ?
m
m B
当 m B → 0, γ mB → 1,
则 a m,B = ?
m
m B
?mm
aK
m
P
B
BmBm
B
B
/
,,?
§ 3,6 非理想溶液
2010年 5月 19日
0)( ?? Bm
B
B
mB m
PK
2 ）凝固点降低法
- Lna A = f
f
mf u s T
T
H
2*?
?
溶质：用吉布斯—杜亥姆公式计算 a B
求出 K m,B
可计算 a m,B
溶剂,
§ 3,6 非理想溶液
2010年 5月 19日
3 ）电化学法：
利用电池的电动势 E 计算 γ,求 a
§ 3,6 非理想溶液
2010年 5月 19日
The End
