实验十三 离子迁移数的测定——界面移动法
1 目的要求
(1) 加深理解迁移数的基本概念。
(2) 用界面移动法测定HCl水溶液中离子迁移数, 掌握其方法与技术。。
(3) 观察在电场作用下离子的迁移现象。
2 基本原理
(1)离子的迁移数有多种测定方法，如希托夫法(Hittorf)、电动势法、界面移动法等，其中界面移动法是一种比较简便的方法。其测量原理是在一个垂直的管子中有M’A、MA、MA′三种溶液，其中MA为被测的一对离子，M′A、MA′为指示溶液。为了防止因重力作用将三种溶液互相混合，把密度大的放在下面。为使界面保持清晰，M′的迁移速度应比M小，A′的迁移速度应比A小。图3.1中的界面b向阳极移动，界面a向阴极移动。如果在通电后的某一时刻，a移至a′，b移至b′，距离aa’、bb′与M+、A-的迁移速度有关，若溶液是均匀的，ab间的电位梯度是均匀的，则
(1)
正、负离子的迁移数可用下式表示
(2)
(3)
式中、分别为正、负离子迁移数，、分别为正、负离子迁移的体积。
测定、即可求出、.
(2)另一种方法是使用一种指示剂溶液，只观察一个界面的移动，求算离子迁移数。当有96500C的电量通过溶液时，亦即1mol电子通过溶液时，假设有n+的M+向阴极移动,n-的A-向阳极移动，那么，一定有 。由离子迁移数的定义可知，此时的n+即为,n-即为.
设V0是含有MA物质的量为1mol的溶液的体积，当有1mol的电子通过溶液时，界面向阴极移动的体积为，如经过溶液电量为QC，那么,界面向阴极移动体积为
(4)
(5)
又 (6)
式中c为MA溶液的浓度
(7)
式中I为电流强度，t为通电时间。
将式(6)，式(7)代入式(5)中得到
(8)
本实验是采用第二种方法测定HCl溶液中的、离子的迁移数。迁移管是一支有刻度的玻璃管，下端放Cd棒作阳极，上端放铂丝作阴极(图3.2)，迁移管上部为HCl溶液，下部为CdCl2溶液。二者具有共同的阴离子，HCl溶液中加有甲基橙可以形成清晰界面。因为Cd2+淌度(Ｕ)较小，即
(9)
通电时，Ｈ+向上迁移，Cl-向下迁移，在Cd阳极上Cd氧化，进入溶液生成CdCl2，逐渐顶替HCl溶液，在管中形成界面。由于溶液要保持电中性，且任一截面都不会中断传递电流，Ｈ+迁移走后的区域，Cd2+紧紧地跟上，离子的移动速度(Ｖ)是相等的， 由此可得:
(10)
结合(9)和(10)式得:
(11)
即在CdCl2溶液中电位梯度是较大的，因此若H+因扩散作用落入CdCl2溶液层。它就不仅比Cd2+迁移得快，而且比界面上的H+也要快，能赶回到HCl层。同样若任何Cd2+进入低电位梯度的HCl溶液，它就要减速，一直到它们重又落后于H+为止，这样界面在通电过程中保持清晰。
3 仪器 试剂
直流稳压电源 直流毫安表
电迁移法迁移数测定仪1套
HCl溶液 (0.05mol·L-1)
CdCl2溶液 (0.01mol·L-1)
甲基橙指示剂
4 实验步骤
(1)洗净界面移动测定管，先放置CdCl2溶液，然后小心放置有甲基橙的HCl溶液，按图7-2装好仪器。关上开关，使通过电流为5mA～10mA，直至实验完毕。
(2)随电解进行Cd电极不断失去电子而变成Cd2+溶解下来，由于Cd2+的迁移速度小于H+，因而过一段时间后(约20min)，在迁移管下部就会形成一个清晰的界面，界面以下是中性的CdCl2溶液呈橙色;界面以上是酸性的HCl溶液呈红色，从而可以清楚地观察到界面，且渐渐向上移动。每隔10min读一次刻度数据，记下相应的时间和界面迁移体积数据以及电流值，共读8套数据。
5 数据处理
(1) 数据记录：
迁移时间(t/s)
迁移体积(V/m3)
通电电流 (I/A)
(2) 作出 V-It 关系图，由直线斜率求出dV/d(It)
(3) 根据公式(12)和公式(13)求出H+、Cl-迁移数
t+=cFdV/d(It) (12)
t-= 1 - t+ (13)
6 注意事项
(1) 测定管要洗净，以免其它离子干扰。
基橙不能加得太多，否则会影响HCl溶液浓度。
(3) 通过后由于CdCl2层的形成电阻加大，电流会渐渐变小，因此若实验中使用的不是恒电流设备, 应不断调节电流使其保持不变。
7 思考题
(1)迁移数有哪些测定方法?各有什么特点?
(2)迁移数与哪些因素有关? 本实验关键何在？应注意什么？
(3).测量某一电解质离子迁移数时，指示离子（本实验中为镉离子）应如何选择？指示剂应如何选择？
