实验十 差热分析 〖HT5SS〗〖WTBX〗〖HS2〗〖HT5H〗1〓目的要求〖HT5SS〗(1)〓掌握差热分析 原理，了解差热分析仪的构造。&(2)〓学会差热分析仪的操作，对CuSO4·5H2O 进行差热分析。(3)〓了解热电偶的制作并学会对其标定。&(4)〓了解差热分析图谱定 性、定量处理的基本方法，学会解释所得的差热谱图。〖HS2〗〖HT5H〗2〓基本原理〖 HT5SS〗 (1)〓差热分析：8差热分析DTA(Differential thermal analysis)是最常 用的热分析技术之一。热分析(是研究物质在受热或冷却过程中其性质和状态的变化，以此 变化与温度或时间(按一定速率(变温情况下)相关联，来研究其规律的一种技术。由于它是 一种以动态测量为主的方法，所(以和静态法相比有快速、简便和连续等多种优点，这种技 术现已广泛地应用于各个学科领域(，如物理化学、有机化学、无机化学、高分子化学、生 物化学、冶金学、石油化学、矿物学 及地质学等方面。(受温度的影响，物质要发生 各种物理变化和化学变化，如吸附、脱附、分解、化合、焙化、凝固、(汽化、凝聚、晶型 转变等。这些变化势必伴随有体系焓变过程，因而产生热效应，其表现为体(系与环境间有 温差。如果选择一种在实验温度范围内对热稳定的物质作为参比物，将其与样(品一同放于 可按设定速率变温的电炉中，同时记录参比物的温度T以及样品与参比物间温差,〖WTBX〗△ T。以△T对T或时间t作图就可得到差热分析曲线，也称差热谱图。从差热曲线中'可以获得 有关热力学和动力学方面的信息。结合其它测试手段，还可对物质的组成、结构及产生热效 应变化过程的机理进行深入研究。%〖JZ〗〖HT5”SS〗图Ⅱ6 1〓理想DTA曲线〖HT5SS〗取两支同样的热电偶作为热端，分别插入试样和参比 物*中；另取一支相同的热电偶作为冷端置于2732K的冰水浴中。将三支热电偶中具有 相(同材料的线头连接在一起，另一种材料则分别接到记录仪相应的输入端。试样与参比物 的热(电偶按相反的极性连接，这样，当试样与参比物处在同一温度时，它们的热电势互相 抵消，(△T记录得到一条平滑的基线。一旦试样发生变化，所产生的热效应使试样温度偏离 程序控'制，两支热电偶的温差将产生温差热电势，输入记录仪记下结果。参比物与冷端两 支热电+偶工作原理与上面类似，由于冷端温度固定在2732K，所记录下的是参比物的 温度T。*实验中大部分采用双笔记录仪分别记录△T和T，如以时间t为横坐标，可得到△T -t和T-)t两条曲线。出于问题讨论的方便，不妨以理想情况对差热分析曲线进行分析。如图 Ⅱ61所示。+DTA线反映试样与参比物间的温差曲线。如试样无热效应发生，试样 与参比物间的△T=0，在+曲线ab、de和gh就是这种情况。一旦有热效应发生，当是放热时， 试样温度将高于参比物，+就会出现像efg峰顶向上的放热端。反之，峰顶向下的bcd峰为吸 热峰。差热分析谱图中峰的'个数、位置、面积和方向，反映了试样在所测温度范围内发生 物理变化和化学变化的次数(、发生转化的温度范围、热效应大小及吸、放热。而峰的高度 、宽度、对称性除与测定条件)有关外，还与试样变化过程的动力学因素有关。图Ⅱ61 只是一种理想情况，在实际工作中所得的差热分析谱图要复杂得多。)实际上，一个峰的 确切位置还受变温速率、试样量、〖ZH(〗粒度大小等因素影响。实验经验表明，1峰的外推 起点(Extrapolated onset)温度Te比峰顶温度Tp所受影响要小得多。同时，+它与 其它方法求得的反应起始温度也比较一致。因此，国际热分析协会(ICTA)决定，以+T e作为反应的起始温度，并可用以表征某一特定物质。Te、Tp及峰面积的确定方法如)图 Ⅱ62。由于试样与参比物以及中间产物的物理性质不尽相同，再加上样品在测定过程+ 中可能发生的体积改变等，就使得基线发生漂〖ZH)〗移，这种情况下Te、Tp确定按图 Ⅱ62所示。峰面积为*〖JY，1〗〖HT6SS〗图Ⅱ62〓DTA峰位置和面积的确定 〖HT5SS〗阴影部分。(2)〓影响差热分析的几个主要因素：(影响差热分析结果的因素很 多，有仪器与操作两个方面的因素，下面只就几个主要的因素简单讨论一下。$①升温速 率的选择。升温速率对测定结果影响较大，一般来说，速率过低时，基线(漂移较显著，峰 形较尖锐，分辨力较差，峰的位置会向高温方向移动。可速率低时，基线漂-移小，分辨力 较高，但测定时间长。一般选择升温速率为2K·min-1～20K·min-1。" ②参比物的选择。参比物必须具备的条件是在测定温度范围内，保持良好的热(稳定性，自 身不会因受热而产生任何热效应。一般用崛趸痢⒀趸(煅烧过的)、石(英砂及 金属镍等。选择时应尽量采用与试样比热、导热系数及颗粒度相一致的物质，以提高测定的 可靠性。最好在使用前将参比物经高温灼烧。〖WTBZ〗)③气氛及压力的选择。在许多情 况下差热分析受炉中气氛和压力的影响，例如NH4ClO4在N2气'氛中测得的差热曲线与 真空时测得的差热曲线差别很大，而N2的压力对差热分析也有(影响；液体或溶液的沸点 更是与外界压力直接有关；某些试样或其热分解产物还可能与周围的气体进行反应。(所以 ，选择适当的气氛及压力也是使测定得到好的结果的一个方面。常用的气氛为空气、氮气或 是将系统抽真空。$④走纸速度。走纸速度大，峰的面积大，误差小些，但峰形状平坦且 浪费纸张。走&纸速度太小，那些峰面积小的差热峰不易看清楚。因此，要根据不同试样选 择适当的走纸速度。)⑤试样的处理及用量。试样粒度大约在粒径10-6m(200目 左右)，颗粒小可以*改善导热条件，但太小可能破坏晶格或分解。试样用量一般为10-2 g，具体与热效应(大小及峰间距有关。试样也可以用参比物稀释，稀释剂的种类及稀 释比也影响测定结果，同时试样装填状态(稀密度)与测定也有很大的关系。〖HS2〗〖HT5 H〗3〓仪器〓试剂〖HT5SS〗 选择单元仪器组装成简单差热分析仪的实验室可选用下列仪 器和试剂：#〖WB〗加热电炉(2×800W)〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〖WB〗1套〖DW〗程 序控温仪〖DW〗1台〖DW〗双笔自动平衡记录仪〖DW〗1台〖DW〗试样保持器(钢质或铜 质)〖DW〗1只 〖DW〗镍铬—镍铝铠装(康铜)热电偶(3mm)〖DW〗 3支〖DW〗试样池( 石英或陶瓷，规格与保持器匹配)〖DW〗2只〖DW〗酇l2O3(分析纯)〖DW〗CuSO 4·5H2O(分析纯)〖DW〗选用成套差热分析仪的实验室只需如下仪器和试剂：〖DW 〗差热分析仪〖DW〗1套CuSO4·5H2O(分析纯)酇l2O3(分析纯)〖HS2〗〖 HT5H〗4〓实验步骤〖HT5SS〗当组装差热分析仪做实验时，可按下述步骤做实验。)(1) 〓热电偶的制备和标定：有关热电偶的制备方法和标定方法参见本书Ⅲ物理化学实验规范。 +(2)〓装样：将试样称重后(10-2g左右)放入试样池，在另一只试样池中放入等量* 的参比物酇l2O3，将两只试样池放在试样保持器内，置入加热电炉中。使参比物高 度与试样高度大致(相同，务必使保持器在炉中位于对称位置上，将热电偶洗净、烘干，可 直接分别插入参比物和试样中，并注意两热电偶插入的位置和深度应尽量一致。*(3)〓仪 器组装与测量：按图Ⅱ63联接线路，尤其要正确连接热电偶的正负极。根据所)了解的 程序控温仪和双笔自动平衡记录仪的使用方法(见说明书)，依次开启各仪器。其中最-高设 定温度为7232K，升温速率控制在10K·min-1。记录温度差△T的笔1.，量程选 择为2mV记录参比物池温T的笔2，量程选择为20mV。记录仪走纸速度控制在300+mm·h -1。在记录仪上将自动记录温度T和温度差△T随时间t变化的两条曲线，并详细记 录各测定条件。$(4)〓改变升温速率为5K·min-1，重复(2)～(3)操作。(5)〓实 验结束，按操作规程关闭仪器。〖WTBZ〗)如有成套差热分析仪，可按下列步骤做实验。 现以CRY-1型差热分析仪为例作一说明。(1)〓装样：称量等量(6mg～7mg)的试〖TPA，14 。23，Y，PZ#〗〖TS(〗〖JZ(〗〖HT5”SS〗图Ⅱ63〓简单差热分析装置示意图1程 度升温控制仪〓2热电偶〓3记录仪〓4样品池5参比池〓6样品保持器〓7热电 偶〓8加热电炉〓&9冰水浴〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〖JZ)〗〖TS) 〗〖HT5SS〗样和参比物酇l2O3，分别放入两只坩埚中，然,后将装有CuSO4·5H 2O试样的坩埚放在右托盘上。转动电炉上的手柄，慢慢地放下炉体。开启水源使水流畅通 。 (2)〓零位调整：*将记录仪上的温度下限黑针往左边推到底，上限的黑针往右边推至 所需的最高温度7232K(。升温方式的选择开关放在升温的位置，开启总电源、温度程序控 制单元及差热放大器单元(的电源开关。如温度程序控制单元上的偏差指示仪表头的指针不 在“零”位，可用“手动”*旋钮使偏差调至“零”位。将差热放大器量程开关置于±100 V处，程序方式选择“升温”.，控制升温速率为10K·min-1。开启记录仪，(包括笔1 和笔2)，使记录温度差△T&的笔位于记录纸中线附近，可通过转动差热放大器单元上的 “移位”手柄来达到。(3)〓测量：,开启走纸开关，控制走纸速度为300mm·h-1。 按下电炉开关和温度程序控制单元上的“工作”按钮。*温度升到所设最高温度7232K后 ，停下仪器，当炉子温度降到室温后(可用冷风吹，加快$降温速度)改变升温速率为5K·min -1，重复上述实验(选做)。)(4〓)关机：实验完毕，抬起记录笔，关闭温度程序控 制单元、差热放大单元和记录仪，并切断总电源，最后关闭冷却水。〖HS2〗〖HT5H〗5〓 数据处理〖HT5SS〗((1)〓根据标定热电偶的实验数据，作出示温热电偶的工作曲线(用成 品差热分析仪做实验者无需该项工作)。〖WTBX〗)(2)〓以原始记录纸上△T～t和T～t关 系线，作出以△T对T表示的差热分析曲线。-(3)〓对实验所得CuSO4·5H2O的差 热分析曲线初步解谱。指明试样脱水过程出现'热效应的次数，各峰的外推起点温度Te和 峰顶温度Tp，以及升温速率对差热分析"曲线的影响，并按下述方法之一粗略估算各个峰 的面积及其所代表的特征。!①三角形法。差热峰对称性好的峰面积可近似看作等腰三角 形来处理，即#〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓A=h×y1/2〖JY〗(Ⅱ61),式中：A 为峰面积，h为峰高，y1/2为峰高〖SX(〗1〖〗2〖SX)〗处的峰宽。$②剪纸称量法 。用硫酸纸将各峰描好后剪下，在分析天平上称量，其称量数值就代表面积的大小。#③ 积分仪法。面积仪是手动方法测量面积的仪器，可用来测定差热峰各面积。&当然，如果 在差热分析仪上附有自动求积的仪器比较理想，像常用的色谱数据微处理机等类似的仪器， 就很好地解决了峰面积测量自动化的问题。(4)结果要求与文献值：①结果要求：,所测 得的试样差热谱图与文献报道的CuSO4·5H2O差热谱基本吻合，各峰的外推起点温 度Te不超出±10K。②文献值：+由于文献数据相差也较大，选其中一例，仅供参考 。CuSO4·5H2O试样在加热过+程中，在7232K以前，共有三个吸热峰，它们 的外推起点温度及相应产物分别为：〖Z.W(*)：〖HT5”SS〗摘自刘建民等《大学化学教学 研讨会论文集》，p128，北京大学出版社(1990)〖ZW〗〗〖WTBZ〗〖WX(!3KG2，8KG2，8KG 2，6KG2)峰号〖〗〓1〖〗〓2〖〗〓3〖〗Te〖〗3212K〖〗3722K〖〗4912K 〖〗+产物〖〗CuSO4·3H2O〖〗CuSO4·H2O〖〗CuSO4〖WX〗〗〖HS2〗〖HT5H 〗6〓注意事项〖HT5SS〗'(1)〓由于该实验核心问题是考察在程序升温过程中，试样与参 比物表现的热效应变化,的差别，因此两者的实验操作条件应尽量一致，如研磨的粒度均为1 0-6m数量级(约20)0目)，填装在样品池中的紧密度应相同，样品池放在加热炉中的位 置应对称、水平，热电偶所插位置及深度也应相似。)(2)〓仪器开启次序是：总电源→分 机→单元；而关闭仪器时则刚好相反，应按单元→分机→总电源的顺序依次关闭电源。(( 3)〓在欲放下炉体时，务必先把炉体转回原处后，即当样品杆位于炉体中心时，才能摇动手 柄，否则会弄断样品杆。'(4)〓使用成套差热分析仪者，尤其应注意在通电加热电炉前一 定要先打开冷却水源。〖HS2〗〖HT5H〗7〓思考题〖HT5SS〗(1)〓实验中为何要选择适 当的试样量和适当的升温速率?(2)〓差热分析与简单热分析有何异同?,(3)〓试利用无 机化学知识，从差热峰的面积来推测CuSO4与5个结晶水结合的可能形式。*(4)〓在什么 情况下升温与降温过程得到的差热分析结果相同?在什么情况下只能采用升温或降温方法? (5)〓可否将测温热电偶插在试样中?为什么?(6)〓试分析影响差热分析的主要因素。%( 7)〓你所了解的差热分析都有哪些应用?你认为还可能在哪些方面得到应用?〖LM〗%〖HT4 H〗〖HS3〗〖JZ〗