第六章统计热力学初步 引言 经典热力学（宏观热力学） 热力学以三个定律为基础，利用热力学数据，研究平衡系统各宏观性质之间的相 互关系，揭示变化过程的方向和限度。它不涉及粒子的微观性质。 研究对象：大量粒子构成的集合体。 研究方法：热力学方法。 优点：结论具有普遍性，不受对物质微观结构认识的影响。 缺点： 不能阐明体系性质的内在原因 ， 不能给出微观性 质与宏观性质之间的 联系，不能对热力学性质进行直接的计算。 要克服这些缺点必须从分子的微观 结构和内部运动去认识体系及其变化。 统计热力学 统计热力学从粒子的微观性质及结构数据出发，以粒子遵循的力学定律为理 论基础；用统计的方法推求大量粒运动的统计平均结果，以得出平衡系统各 种宏观性质的值。 ? 研究对象：大量粒子构成的集合体。 ? 研究方法：统计力学的方法，应用几率规律和力学定律求出大量粒子运动的 统计规律。 ? 优点：揭示了体系宏观现象的微观本质，可以从分子或原子的光谱数据直接 计算体系平衡态的热力学性质。 ? 缺点：受对物质微观结构和运动规律认识程度的限制。 ? 统计热力学是统计物理学的一个分支，也是化学热力学的补充和提高。 ? 经典统计力学 以经典力学为基础处理粒子运动，建立了经典统计力学，即 Maxwell-Boltzmann统计。 ? 量子统计力学 以量子力学为基础处理粒子运动，建立了两种量子统计力学，分别适用 于不同的量子体系，即Bose-Einstein 统计和Fermi-Dirac 统计。 ? 本章主要介绍Maxwell-Boltzmann 统计，简称麦- 玻统计 1. 麦- 玻统计比较简单。 2. 现在的麦- 玻统计已渗入不少量子力学的成果。 3. 在一定条件下，通过适当的近似，三种统计方法得出几乎相同的统计结果。 4. 麦- 玻统计基本上可以说明化学中所遇到的一般问题。 §6-1粒子体系统计分布的基本知识 ? 体系的微观状态 1、体系的状态 用宏观性质描述的体系状态叫体系的宏观状态，是由体系各个宏观性质所 确定的。 用微观性质描述的体系状态叫体系的微观状态，是由各个粒子的微观状 态所确定的。 S=k ln ? (6-1) 本章考虑的是V,U,N 一定的体系， ? 也是在V,U,N 一定的平衡状态下的总 微观状态数。 2、粒子微观状态的描述 经典力学描述 不考虑粒子的内部结构，以空间坐标、质量、速度或动量来描述粒子整体的 运动状况。 量子力学描述 粒子具有波粒二相性，具体位置无法准确确定，能量是量子化的，以波函数 ψ 和能量ε来描述粒子的量子状态 。 3、简并度 根据量子力学，一个能级ε i 可以对应一个ψ i 也可以对应多个ψ i 。不同能 级是不同的量子态，能级相同ψ i 不同也是不同的量子态。一个能级具有的量 子态数（即对应的ψ i 数）称为该能级的简并度，或称统计权重。 4、能级分布与分布样式 在V,U,N 一定的条件下，N 个粒子在不同的能级或量子状态的分布可以有许 多种方式，同一种分布方式又有许多不同的分布样式。每一种分布方式（简 称分布）对应于一种宏观状态，而每一种分布样式对应于一种微观状态。 各种分布方式的分布样式总和就是体系总的微观状态数 ? 。 例题1： 假定某种分子许可的能级为0, ω ,2 ω ,3 ω ……,其中ω 为某一能量 单位。计算含有4个这样分子的体系，其总能量为2 ω时的微观状态数。 分子是不可别的：只有以下两种分布（宏观状态），每种分布只有一种分布样式 （微观状态）， ? = 2 。 分布一 分布二 ε 4 = 3ω _________ __________ ε 3 = 2ω ____ O____ __________ ε 2 = ω _________ ___ O__O__ ε 1 = 0 __O_O_O_ ___O__O__ 分子是可别的： 仍然只有两种分布（宏观状态） ，但分布一有4种分布样式（微观状态） ，分 布二有6种分布样式（微观状态） ， ? = 10 。 二 排列组合公式 1、加法原理和乘法原理 加法原理：做一件事，完成它有n类方法，第一类有m 1 种方法，第二类有 m 2 种方法……第n类有m n 种方法，则完成此事共有m 1 + m 2 + …… + m n 种方法。 乘法原理：做一件事，完成它有n个步骤，第一步有m 1 种方法，第二步有 m 2 种方法……第n步有m n 种方法，则完成此事共有m 1 × m 2 × …… × m n 种方法。 注意：这两种原理的标志是“ 分类” 和“ 分步骤” ，处理问题时要善于区别。 2 排列公式 从n个不同元素中任取m (m≦ n) 个进行排列，位置1有n 种选择，位置2有 n-1 种选择……等等，它们之间是分步骤的关系。 全排列 (m=n)： P n n =n (n-1) (n-2) …… 3 ×2 ×1 = n! 选排列(m ＜ n) ： P n m = n (n-1) (n-2) …… (n-m+1) （6-2 ） = n (n-1) (n-2) …… (n-m+1) (n-m)…… 3 ×2 ×1 (n-m) …… 3 ×2 ×1 = n! / (n-m)! (6-3) 3 组合公式 从 n 个不同元素中任取 m (m≦ n) 个并为一组，不考虑排列顺序，叫组合。 此组合包括m! 个排列，因此排列和组合的关系为： C n m = P n m / m! = [n (n-1) (n-2) …… (n-m+1) ]/ m! (6-4) = n! / [(n-m)! m!] (6-5) 问题：若将 n 个不同元素分成 k 组，每组数目不同，分 别为 n 1 , n 2 …… n k , 共有多少种组合？ 第一组是从 n 中选 n 1，组合方式数为： C n n 1 第二组是从n-n 1中选n 2，组合方式数为： C n-n1 n 2 …… …… 第 k 组是从 n k 中选 n k，组合方式数为：C nk n k 各组选取之间是分步骤关系，按乘法原理，总组合数为： C n n 1 C n-n1 n 2 …… C nk n k ={n! / [n1! (n-n1)! ]} ×{(n-n 1)! / [n2! ×(n-n 1-n2)!]} × …… ×n k!/nk! = n! / (n1! n2! …… nk!) = n! / Πn i! (6-6) 三 体系微观状态出现的等几率原理 ? 几率： 指某一件事或某一种状态出现的机会大小。 ? 统计力学基本假设：对于一个处于平衡状态的体系，各种分布方式中的每一 种分布样式，即体系的各种微观状态出现的几率均相等（此即为等几率原 理）。 ? 由于体系的总微观状态数为 ? ，任一微观状态出现的几率为： P = 1 / ? (6-7) 四 最可几分布 体系的各种微观状态（即分布样式）出现的几率相等，由于各种宏观状态（即 分布方式）含有的微观状态数不同，故其出现的几率不同。含有最多分布样 式的分布方式出现的几率最大，称为 “ 最可几分布” 。 令：最可几分布的分布样式数为 t 最大 ，其出现的几率为 t最大 / ? 五 粒子体系的统计分类 ? 等同粒子体系和可别粒子体系 气体和液体中的微观粒子在不停运动，无法加以区别，称为等同粒子体 系，或非定位体系和离域子体系。 晶体中的粒子固定在晶格上，可借助对晶格位置加以编号来区别，称为 可别粒子体系，或定位体系和定域子体系。 在粒子数相同的情况下，可别粒子体系的微观状态数比等同粒子体系大 得多。 ? 独立粒子体系和相依粒子体系 独立粒子体系 粒子之间的相互作用非常弱，在理论处理时可以忽略不计，因此也叫近 独立粒子体系，如理想气体和低压气体。体系的总能量为各个粒子能量之和。 U = n 1 ε 1 + n 2 ε 2 +……+ n k ε k = Σn i ε i 相依粒子体系 粒子之间的相互作用较大，理论处理时不能忽略，因此也称非独立粒子 体系，如高压气体和液体等。体系的总能量除了各个粒子的能量之和外，还 包括粒子之间相互作用形成的势能。 U = Σn i ε i + U 势 这种势能是各个粒子空间位置的函数。 本章讨论独立粒子体系 §6-2 麦克斯威-玻尔兹曼统计 一．N 、U 、V 均为定值的独立、可别粒子体系的微观状态数 麦- 玻统计对粒子的运动状态是按量子状态来描述。 考虑某一分布 j 所具有的微观数，此分布为非简并的，一个能级只对应一个波函数： 分布状况为： n1 n2 … nk ε 1 ε 2 … ε k φ 1 φ 2 … φ k 此分布服从Σ n k = N 和Σ n k ε k = U。 首先从 N中取 n 1 个粒子占据ε 1 能级， 组合数为 。 再从 N-n 1n N C 1 中取 n 2 个粒子占据ε 2 能级， 组合数为 ，等等。总的微观状态数是各能级取法组合数的乘积。 2 1 n nN C ? 由（ 6-6）式，此分布 j 所含微观态数为： ∏ == ? i i nk nk n nN n Nj n N CCCt ! ! ...... 2 1 1 (6-8) 把所有分布的微态数加和就是体系的微态数 ∑ ∏ ∑ ==? j i i j j n N t ! ! （ 6-9） 如果能级是简并的，一个能级对应若干个波函数，其分布状况为： φ 11，φ 12， …，φ 1g1 φ 21，φ 21，… ，φ 2g2 φ k1，φ k1， …，φ kgk ε 1 ε 2 … ε k n1 n2 … nk g i 即为能级的简并度。 一个能级ε i 上的一个粒子可以有 g i 个状态可取， 则微态数就增大 g i 倍， 每一个粒子可以有 g i 个 状态可取，则微态数就增大 倍，考虑 k个能级，则此分布总的微态数为： ni i g ∏ ∏∏ == i n i i i n k nn j i j ik g n N ggg n N t ! ! ! ! 21 21 L （ 6-10） 体系所有分布的微态数为： ∑∏∑ ∏ ∏ ==? j i i n i j i n i i i n g Ng n N i i ! ! ! ! (6-11) 这是更普遍的关系式，当所有的 g 都为１时，此式还原为非简并态的公式 (6-9)。 二 最可几分布的微观状态数 由 公 式 (6-11)知，要求 算Ω就 要首 先找出 各能 级的简 并度 和对应 的具 体的粒 子数 。由于 分布方式非常众多， 不可胜数， 不可能一一找出， 进行计算， 在统计力学的处理中也无必 要 这样计算。而是找出微观状态数最多，最有代表性的分布进行计算，这就是最可几分布。 在 N、 U、 V 一定 的条 件下， 求最 可几分 布的 微观状 态数 ，就是 在 和 为定值的两 个条件下， 求分布的微 态数具有最 大值的问题 ，在数学上 为求解条 极值问题。 Nn i = ∑ Uen ii = ∑ 由（ 6-8）式得： ∑ ?= i i nNt !ln!lnln (6-12) 根据斯特令公式 NNNN ?= ln!ln (6-13) (6-12)式可得到 ∑∑ ???= i i i ii nnnNNNt lnlnln 由于 ，故上式为： Nn i i = ∑ ∑ ?= i ii nnNN lnln （ 6-14） 将（ 6-14）式和上述两个条件，按拉格朗日未定乘因子法求解： 首先将（ 6-14）式对 n i 求导，并令其为０（极值的条件） ： 0)1(ln) ln ( ,, =+?= ? ? ∑ i iNUV i n n t 同乘δ n i 上式为： （ 6-15） 0)1(lnln =?+?=? ∑ i i i nnt 再将两个条件求导，并令为０： 0=?=? ∑ Nn i i （ 6-16） 0=?=? ∑ Un i ii ε （ 6-17） 在此两个条件式上分别乘上α和β，再与（ 6-1５）式相加，即得： 0)(ln =?++ ∑ i i ii nn βεα （ 6-18） 求解此式 即 可得最可 几 分布各个 能 级的粒子 数 ， 以 表示。 由于δ n * i n i 不为 ０ ， 则上式 必 须 每一项的系数都为０。 （由于α为待定的一个常数，可把１并入） 0ln * =++ ii n βεα （6-20） 解上式，即得 i en i βεα?? = * (6-21) 如有能级简并情况，则可得： (6-22) i egn ii βεα?? = * 式中 是最可几分布中 i 能 级的粒子分配数， α 和 β 为两个待定系数， 我们先设法消去一个。 * i n Neeen ii i i ii === ∑∑∑ ???? βεαβεα* ln 由(6-21)式可得： 则 得 ： ∑ ? ? = i i e N βε α e 对有能级简并的情况，则可得： ∑ ? ? = i i i eg N e βε α 代入到 (6-21)式中得： ∑ ? ? = i i i i e Ne n βε βε * （ 6-23） 同样 (6-22)式可写为： ∑ ? ? = i i i i i i eg eNg n βε βε * （ 6-24） 这就是独立可别粒子体系的最科技分布中各能级粒子数的表达式。 但是此处遗留了一个β的 问题。 三 粒子分布函数及麦克斯威 —玻尔兹曼分布定律 1. 麦克斯威 —玻尔兹曼分布定律 首先解决 β 的问题。 公式 (6-23)和 (6-24)中的能量ε i 没有形式的限制，如为 x方向上的动能，则为： 2 2 1 xx P m =ε （ 6-25） 体系中粒子的平均能量为： N n i iix x ∑ = ε ε 将 (6-25)式的能量形式代入得： ∑ ∑ ? ? = i mP mP i ix x ix ix e emP 2/ 2/2 2 2 )2/( β β ε （ 6-26） 将上式的求和改为积分得： ix mP ix mP ix x dPe dPeP m ix ix ∫ ∫ ∞+ ∞? ? ∞+ ∞? ? = 2/ 2/2 2 2 2 1 β β ε （ 6-27） 令 β／２ m＝ a和 p ix =x，则上式的分子为： ama dxex m dxex m axax π 4 1 2 2 1 2 1 0 22 22 =?= ∫∫ ∞+ ? ∞+ ∞? ? 上式的分母为： a dxedxe axax π == ∫∫ ∞+ ? ∞+ ∞? ? 0 22 2 因此 (6-27)式成为： ββ π π π ε 2 1 4 2 4 1 4 1 ==== mma a ama x （ 6-28） 粒子有 x、 y、 z 三个运动自由度， 根据粒子运动能量均分原理， 总动能为 (3/2)kT， 每个自由 度的分量为 (1/2)kT。 因 此 ： kT 1 =β (6-29) 将 和 α? e β 代入（ 6-21）和（ 6-22）式得： ∑ ? ? = i kT kT i i i e Ne n / / * ε ε （ 6-30a） ∑ ? ? = i kT i kT i i i i eg eNg n / / * ε ε （ 6-30b） 此二式即为麦克斯威 —玻尔兹曼分布定律， 给出了 U、 N、 V 为定值时最可几分布中各能级 上粒子分布的数目，其中 称为玻尔兹曼因子。 kT i e /ε? 2. 粒子配分函数 对每个能级来说上式的分母都是一样的，故令其为 q，即： （ 6-31） qeg i kT i i = ∑ ? /ε 如为非简并态，即 g=1，则将 q 代入 (6-30a)和 (6-30b)可得： q Ne n kT i i / * ε? = (6-32a). q eNg n kT i i i / * ε? = (6-32b) q是一个 无量 纲量，它是 粒子的ε i 、 g i 和内部 结构 有关的各种 因素的函数 ，反映了组 成体系 的粒子的特征 ,在 N、 U、 V固定的体系内 q是一个常数。 如果将 i 能级和 j 能级的粒子数相比，得： kT kT kT j i ji j i e e e n n /)( / / * * εε ε ε ?? ? ? == (6-33a) 考虑简并度则为： kT j kT i j i j i eg eg n n / / * * ε ε ? ? = (6-33b) 最可几分布时， 粒子在各能级上分配的数目不是任意的。 粒子在空间分布时是与各部分 的容积有关， 而在能级上分布时是与各能级的有效容量有关的。 相当于 i 能级的有 效容量，而 相当于体系的总容量。 kT i i eg /ε? ∑ ? = i kT i i egq /ε 因 此 q eg N n kT ii i /* ε? = 即处于 i 能级 的粒子所占总粒子数的比例等于它的容量与总容量之比， 此也就是粒子在 i 能级出现的 几率。 由于 q 为常数， 所 以能级越高， 玻尔兹曼因子越小， 其有效容量就越小 ， 存在的粒子数也就越少。 当简并度不为１时， 同一能级就有不同的量子状态， 它们的能量是相同的， 玻尔兹曼因 子就相同，其有效容量也就相同，因此分布的粒子数应该相同。 即： i e g n m i i j βεα?? == * * (6-34) 如令 r量子态的粒子数为 m r ,则有： r em r βεα?? = 对于总粒子数 N 来说，它既可以是各能级粒子数的加和，也可以是各量子状态粒子数 的加和。对量子状态的加和为： ∑∑ ?? == rr r r emN βεα 对能级的加和为： ∑∑ ?? == i i i i i egmN βεα* 其量子状态包括在 g i 中。两式相比较可得： qege i i r ir == ∑∑ ?? βεβε (6-35) 对量子状态而言，配分函数就是各个量子状态玻尔兹曼因子的加和。 四 最可几分布与平衡分布 最可几分布具有两个特点： (1) 当粒 子 数目很大时 ，其它任何 分布方式中 的微观状态 数与之相比 。简直可以完 全 忽略不计。 (2) 最可 几 分布出现的 几率仍很小 ，且随体系 粒子数目的 增多出现的 几率会更小， 但 若把最可几分布和其紧邻的分布加在一起，出现的几率就非常接近于 1 了。 特点 1 的证明： 以 N、 U、 V 一定的非简并体系为例： 以 、 、 ……表示最可几分布，以 、 、 ……表示与最可几分布有微小偏离的 另一种分布。若以α * 1 n * 2 n * 3 n ' 1 n ' 2 n ' 3 n i 表示二者的相对偏差，则： * *' i ii i n nn ? =α (6-36) 其绝对偏差为： - = α ' i n * i n i * i n 由于 N 一定，所以： 0)(...)()( **'* 1 ' 1 * 0 ' 0 *' ==?++?+?=?=? ∑∑∑ i iikk i i i i nannnnnnnnN (6-37) 由于 U 一定，所以： 0)(...)()( **'* 1 ' 11 * 0 ' 00 *' ==?++?+?=?=? ∑∑∑ i iiikkk i ii i ii nannnnnnnnU εεεεεε (6-38) 对最可几分布： ∏ = i i n N t ! ! * 最可几 对另一分布： ∏ = i i n N t ! ! ' ' 两个分布的微观状态数之比为： ∏ ∏ ∏ ∏ + == i i i iii i i i i n nn nN nN t t ! )!( !/! !/! * ** ' * / α 最可几 (6-39) 取对数 : !ln)!ln()ln( *** / ∑∑ ?+= i iiii nnn t t α 最可几 (6-40) 由斯特林公式 = ∑∑ ??+?++ i iii i iiiiiiiii nnnnnnnnn )ln()]()ln()[( ********* ααα ln n i ! = n i ln n i - n i 由于α很小，则有 = ]ln))(ln[( ******** iii i iiiiiiii nnnnnnnn +???++ ∑ ααα ln (n+nα)=ln[n(1+α)] =ln n +ln(1+α) 2*** ln i i iiii nnn αα ∑∑ += (6-41) =ln n +α 代入麦 -玻分布律 则上式为： kT i i enn /* 0 * ε? = ∑∑∑ ∑∑ +?= +?= i ii ii i iiii i ii i i ii n kT nnn n kT nn t t 2*** 0 * 2** 0 * ' ln )(ln)ln( α ε αα α ε α 最可 几 进一步可得： ∑∑∑ +?= 2**** 0 1 ln)ln( / ii i iiiii nn kT nn t t ααεα 最可几 由于 ∑ ，上式为： == 0 * Nn ii α ∑ =?= i iii Hn 0 * αε ∑ = 2* )ln( / ii n t t α 最可 几 （ 6-42） 令 2/1 2* )( N n ii∑ = α α 为 i α 的平均值，则： 2 )ln( / αN t t = 最可几 取反对数，得： 2 / αN e t t = 最可几 （ 6-44） 若 N=6×10 23 , 10 10 ? =α 则 : 2605600010106 10 1023 / === ? ×× ee t t 最可几 上述结果表明即使与最可几分布相差很小的分布，与最可几分布相比，也是可以忽略的。 特点 2 的证明： 考虑 N 个粒子在同一能级的两个简并量子状态 A 和 B 上的分布 N 2=? 2 )! 2 ( ! N N t = 最可几 最可几分布出现的几率 13 2 2 2 108 2 ) 2 ( 2 22 )(2 2 )! 2 ( ! ) 2 ( ? ×==== ? = N e NN e N N N N t N P N N N N π π π 最可几 （ N=6×10 23 ） 此式说明 N 越大最可几分布所占的几率越小。 考虑在最可 几分布临近 的分布，在 A、 B 的两个量子状态 分布的粒子 数分别为 m N ? 2 和 m N + 2 则： N m N e N m N m N N m N t m N P 2 2 2 )! 2 ()! 2 ( ! 2 1 ) 2 ( ) 2 ( ? = +? ?= ? ± =± π 此为正态分布的密度函数，表明了偏差 m 与出现几率的关系。正态分布的通常方程为： 2 2 2 )( 2 1 )( σ πσ ax exP ? ? = 式中 a 为数学期望值 ， x-a 为偏差， σ 2 为方差，与上式 对 比可知 m±= 2 N x , 2 N a = , 2 N =σ , max =? )( 。 A 或 B 状态分布的粒子数在 m N ? 2 和 m N + 2 之间的总的几率为： dme N dmm N pm N pP m m N m m m m m ∫∫ ∑ ? ? ? ? =?=?= 2 2 2 ) 2 () 2 ( π 此为误差函数形式， 误差函数没有解析解， 只能求数值解。 根据误差理论当偏差 m 为 4σ时， 其积分值为 0.999936。由于 2 N =σ , 所以 m = 4σ= 2 N 。 如果 N=10 24 , 则 2 N =5× 10 23 ，而 2 N =2× 10 12 ， 二者相比 2 N 是十分小的， 完全可以 被 忽略。 综合以上所说可知， 即使与最可几分布的偏差小到可以被忽略的程度， 分布在此偏差之间出 现的几率已几乎为 1 了 。 也就是说： 体系总是处于最可几分布及其临近分布的状态之中， 或 者说最可几分布代表了体系平衡时的分布。 以后我们再写最可几分布时就不在 n i 上面加星号 了，因为所遇到的所有分布都与最可几分布几乎相同。 五 经典统计的不可别修正 经典统计是以粒子可以相互区别为基础的。而量子统计则认为粒子不可别。 设任一能级 ε i 为非简并， 由于粒子不 可别，在任 一能级上 ni个 粒子的分布 只有一种方 式。若 能级 ε i 为简并， 简并度为 gi， ni个粒子在 其 gi个不同量 子态上的分布方式就象 ni个相同的球在 gi个盒子中分布一样，这就是 ni个球和 gi个隔开它们的盒子壁的排列问题，其方式数为： )!1(! )!1( ? ?+ ii ii gn gn (6-45) 不同能级方式数的乘积就是该分布的微观状态数 ∏ ? ?+ = i ii ii gn gn t )!1(! )!1( ∏ ?+?+ = i i iiiii n ggngn ! )2)(1(LL (6-46) 当 n i <<g i 时 ∏ = i i n i n g t i ! (6-47) 不可别粒子体系总的微观状态数为： ∑ ∏ =? ),( ! uNj i i n i n g i 不可 别 （ 6-48） 与可别粒子的总微态数（ 6-11 式）相比正好少了一个 N！ 。 但在进一步的最可几分布的处理中， 对 t 进行了 微分 , N！ 是一个常数， 在求极值的过 程中已经消失，所以从可别与不可别出发可以得到相同的分布定律表达式。 §6-3 配分函数与热力学函数的关系 我们已知了 最可几分布 的微态数 ，又知 与 最可几 t 最可几 t ?相比是个很小的 数，是否能 在玻尔兹曼公式 S=k ln ? 中用 代替 最可几 t ?呢？下面进行证明： 令： 最可几 最可几 t t ? ×=? 取对数 最可 几 最可 几 t t ? +=? lnlnln 根据上一节对 N 个粒子在同一能级的两个简并量子状态 A 和 B 上的分布， N 2=? ， 2 )! 2 ( N N t ！ 最可几 = 代入上式，若 则 24 10=N 23 109.62ln2lnln ×===? N N 可以证明 经过斯特令近似后也等于 ,证明如下： 最可几 tln 2lnN 23 109.62ln 2 ln ) 22 ln 2 (2ln! 2 ln2!lnln ×=== ???=?= N N N N NNN NNN N Nt 最可几 由于经过了斯特令近似， 所以上面并不说明它们二者完全相等， 但它们之间的差值是 非常小的，已知 ? 最可几 t = 13 108 2 ? ×= Nπ 故 85.27)108ln( 2 lnln 13 =×?=?= ? ? Nt π 最可 几 由此可知 最可 几 t ? ln 远小于 ，是可以忽略的，因此可用 来代替 。 得出这个结论后，突出出来的另一个问题是如何求算 的数值。 最可几 tln 最可几 tln ?ln 最可几 t 以配分函数表达最可几分布微态数 已知： ∏ = i i n i n g Nt i ! ! )(可别最可几 ∏ = i i n i n g t i ! )(不可别最可几 利用斯特令公式 n e n n )(!= 上二式可写作 i n i i i n eg Nt )(! )( ∏ = 可别最可几 i n i i i n eg t )( )( ∏ = 不可别最可几 将式中 n i 用麦 -玻公式 kT ii i eg q N n /ε? = 代入第一个式子，可写为： ktUN kT U NN n N kT n n i N i n kT i iN eqe e N q e N e e N q e N e e N q e N e Ng eqg e N t kT ii n i ii ii i / )( ] )( [)(] )( [)( ] )( [)(][)( == ∑∑ = == ∏∏ ε εε 可别最可几 （ 6-49a） 对于 ，由于它与 仅相差个 N!，故： )(不可别最可几 t )(可别最可几 t ktU N e N q t / )( ! = 不可别最可几 (6-49b) 一 熵与配分函数的关系 由于 最可几 tlnln =? 则根据玻尔兹曼公式 ?= lnkS T U qkNS += ln )(可别 （ 6-50） !lnln )( Nk T U qkNS ?+= 不可 别 （ 6-51） 经过进一步的处理， 包括 S 在内的各种热力学函数都可以直接由配分函数 q 以及 它的 温度偏导和体积偏导和 N、 T、 V 求出，而不需要用 U/T。 二 亥姆霍兹自由能与配分函数的关系 将可别粒子体系的熵代入公式 TSUA ?= 中，可得： qNkT T U qkNTUA ln)ln( )( ?=+?= 可别 （ 6-52） 同样不可别粒子体系的亥姆霍兹自由能为 ! lnln)!lnln( )( N q kTqNkTNk T U qkNTUA +?=?+?= 不可别 （ 6-53） )1(lnln )( ln ! ln +?=?=?=?= N q NkT N qe NkT e N q kT N q kT N NN (6-54) 上式已无 U， 根据封闭体系恒容过程的热力学函数关系式 UN T A S , )( ? ? ?= ， 可以由 A 反推 S，获得没有 U 的表达式为： VN T q NkTqkNS ,)( ) ln (ln ? ? += 可别 （ 6-55） VN N T q NkT N q kS ,)( ) ln ( ! ln ? ? +?= 不可 别 （ 6-56） 三 其它热力学函数与配分函数的关系 根据热力学函数关系，由 A 和它的偏导可以表达其它热力学函数。 首先我们考虑吉布斯自由能 1.吉布斯自由能与配分函数的关系 按照 T V A VAG )( ? ? ?= 则可得 ]) ln ([ln T V q VqNkTG ? ? ??= 可别 （ 6-60） ]) ln (1[ln T V q V N q NkTG ? ? ?+?= 不可别 （ 6-61） 上面得到的 S、 A、 G 的 表达式对粒子可别与不可别是有关的，原因在于可别与不可 别影响到体系的总微态数， S 与总微态数有关， S 是基本函数， 而 A、 G 是由 S 引出的辅助 函数，所以也有总微态数有关。 下面的一些函数则与可别与不可别是无关的 1.压力与配分函数的关系 按照 T V A p )( ? ? ?= 则可得 T V q NkTp ) ln ( ? ? = （ 6-57） 可别与不可别相差个 lnN!，是个常数，在微分时为 0，故可别与不可别没有区别。 2.内能与配分函数的关系 按照 V T A TAU )( ? ? ?= 则可得 V T q NkTU ) ln ( 2 ? ? = （ 6-58） 可别与不可别没有区别。 3.焓与配分函数的关系 按照 TV V A V T A TAH )()( ? ? ? ? ? ?= 则可得 ]) ln () ln ([ VT T q V q VNkTH ? ? + ? ? = （ 6-59） 可别与不可别没有区别。 4.C V 与配分函数的关系 按照 VV T U C )( ? ? = 则可得 VVV T q NkT T C }]) ln ({[ 2 ? ? ? ? = 微分后化为： VVVV T q T T q TNkC ]) ln (2) ln ([ 2 2 2 ? ? + ? ? = （ 6-62） 可别与不可别没有区别。 以例题形式证明 U、 H、 P 及 Cv 与可别与否无关。 例 7 证明 U、 H、 P、及 C V 都与粒子是否可别有关。 证 虽然亥姆霍兹自由能 A 有可别和不可别之分，但由于 V T A TAU )( ? ? ?= ， TV V A V T A TAH )()( ? ? ? ? ? ?= 且因 ! ln,ln )()( N q kTAqNkTA N ?=?= 不可别可别 所以 VVV T T A T T T A TAA T A TAU )()()( 22 ? ? ?= ? ? ??= ? ? ?= TV TVTV V A V T T A T V A V T T A TAA V A V T A TAH )()( )()()()( 2 2 ? ? ? ? ? ?= ? ? ? ? ? ??= ? ? ? ? ? ?= 因 可别 )( T A 与 不可别T A 两者所 差为 ,在对 T 或对 V 求导 时都自行消失 ,所以 U 和 H 与 粒子可别与否无关 . !ln NkT 又因 T V A P )( ? ? ?= , 也是由于 与 所差 为 ,在对 V求 导时消失 ,从而 p也与 粒子的可别与否无关 . C 可别 A 不可别 A !ln NkT V 与粒子可别与否无关是因为 与粒子的可别与否无关 . 四 最低能级或零能级能量数值的选取对配分函数的影响 最低能级的能量 （基态能量） 可以任意选取为 0 或ε 0 ， 其它能级的能量相应为 和 。 若选其为ε 0 i ε ' i ε 0 ，则是为所有涉及的粒子选了一个公共的能量坐标零点，在此能量坐标中不同 粒子的基态能量是不一样的。 若选其为 0， 则是把各个粒子的基态能量都当作 0 看待 。 对 任 一粒子的任一能级的能量来说，两种选择的关系为： 0 0' εεε =? ii 根据（ 6-63）式，若选为 0 为基态能量，则配分函数为 LL+++++= ? ?? kT j kTkT j egegeggq / / 2 / 100 0 0 2 0 1 ε εε （ 6-64） 若选为 ε 0 为基态能量，则配分函数为 LL+++++= +? +?+?? kT j kTkTkT j egegegegq /)( /)( 2 /)( 1 / 0 0 0 0 0 20 0 10 0 εε εεεεε ε （ 6-65） ][ / / 2 / 10 / 0 0 2 0 10 LL+++++= ? ??? kT j kTkTkT j egegegge ε εεε 0 / 0 qe kTε? = （ 6-66） 由此可以看到最低能量的选择对配分函数的影响。 由于对配分函数有影响， 进而还要影响到 体系的一些热力学函数的计算值。 取上式对数 kT eqq / 0 0 0 lnlnln ε ε ? += RTUqkTq /ln/ln 0000 ?=?= ε （ 6-67） 将上式对 T 求偏导： 2 0 , 0 , ) ln () ln ( 0 kTT q T q VNVN ε ε + ? ? = ? ? （ 6-68） 代入内能与 q 的关系式 0, 02 . 2 ) ln () ln ( 0 ε ε N T q NkT T q NkTU VNVN + ? ? = ? ? = （ 6-69） 选 ε 0 为最低能级的能量值体系的内能要比选 0 为 最低能级的能量值多 Nε 0 。 根据热力学 关系式 H、 A和 G都要多出 Nε 0 。若 N=阿佛加德罗常数， 则 Nε 0 =U m,0 ， 即摩尔零点能。 而 S与最 低能级的选取无关，证明可见例题 8。 例题 8：证明 S 与最低能级能量值的选择无关 . 证 因 , kT eqq / 0 0 0 ε ε ? = VN T q NkTqNkTS , ) ln (ln ? ? += 如令 q 0 代 q得 VN T q NkTqNkTS , 0 0 ) ln (ln ? ? += 如令 代 q 得 0 ε q VN VN VN kT kT T q NkTqNkT T N T q NkT T N qNkT T eq NkTeqNkTS , 0 0 , 0 0 , / 0/ 0 ) ln (ln ) ln (ln ) ln (ln 00 0 0 ? ? += + ? ? + ? ?= ? ? += ? ? εε ε ε 因 (1)=(2),故对于 S,用 q 0 或 结果一样 . 0 ε q 对任一种粒子体系来说摩尔零点能都是一个常数， 在求导或求差值时就消去了所以通 常在处理单一种粒子体系时， 常选 0 作为最低能级的能量， 这样可以不考虑其零点能的大小， 而得到正确的结果。由于 Cv 是 H 的温度偏导，因此它与零点能的选择无关。 但对于不同粒子构成的体系来说， 不同粒子实际的最低能级能量是不一样的， 在求差 值时不应被完全消去，因此在处理化学反应及平衡问题时就必须把它们放在同一坐标系中， 也就是必须选 ε 0 为最低能级的能量。 §6-4 分子配分函数的计算 配分函数的分离 配分函数 因此它是与粒子的简并度 g 和粒子的能量ε有关的。 ∑ ? = i kT i i egq /ε 对独立子体系， 分子的总能量是由分子整体的平动能以及分子内部运动的各种能量 （转 动、 振动、 电子、 核等） 之和， 各能量可看作独立无关。 平动能量级约为 4.2× 10 -21 J· mol -1 ， 转动能为 42-420 J· mol -1 ，振动能为 4.2-42 kJ· mol -1 ，电子能和核运动能量则更高。 （内 ）平 iii εεε += 核电振转平 iiiii εεεεε ++++= （ 6-70） 因此分布定律中的玻尔兹曼因子有如下形式 kTkT kT kT kT kT kTkT kT eeeeeeeee // / / / / // / 核电子 动 振转动 动 平内 动 平 内动 平 ）（ εε ε ε ε ε εεε ε ?? ? ? ? ? ?+? ? === （ 6-72） 各种不同轨道有相应的简并度，总简并度应为各种能量简并度的乘积 核电振转平 iiiiii gggggg ××××= 将上述两个表达式代入配分函数的公式得 ∑ ? = i kT i i egq /ε kT iiiii eggggg /)( 核电振转平 核电振转平 εεεεε ++++? ∑ = 数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于各自求和的乘积，则上式可写为 ))()()()(( ///// kTkTkTkTkT egegegegegq 电电振转平 核电振转平 εεεεε ????? ∑∑∑∑∑ = 核电振转平 qqqqq= （ 6-73） 将上式取对数得： （ 6-74） 核电子振动转动平动 qqqqqq lnlnlnlnlnln ++++= 凡是能量 可 以分解为 若 干独立的 组 成部分的 粒 子，其配 分 函数都具 有 这样的析 因子 性 质。 由此我们 可以把复杂的 q分解成各个具体运动的 q来计算。 由于各热力学函数都与 lnq 有 关，所以它们也可以分解成各个能量部分的加和。以熵为例来说明。 由不可别粒子的熵公式（ 6-56） 核电子振动转动平动 核核电子电子 振动振动转动转动 平动平动 核电子振动转动平动核电子振动转动平动 SqSSSS T q NkT N q Nk T q NkT N q Nk T q NkT N q Nk T q NkT N q Nk T q NkT N q NkNk T qqqqq NkT N qqqqq NkNk T q NkT N q NkNk T q NkT N q kS VNVN VNVN VN VN VN VN N ++++= ? ? ++ ? ? ++ ? ? ++ ? ? ++ ? ? ++= ? ? ++= ? ? ++= ? ? += })(ln{})(ln{ })(ln{})(ln{ }) ln (ln{ } )(ln {ln ) ln (ln ) ln ( ! ln ,, ,, , , , , （ 6-75） 我们把 不可 别修正 的 -klnN! 按斯特 林公式 转化 为 Nk-NklnN 加在了 与内 部结构 无关 的平动熵中，那些属于分子内部结构的熵就不需要做不可别修正了。 平动配分函数 对于一维平动子的能级公式可根据量子力学波动方程求解得： 2 2 2 8 xx n ml h = 平， ε ， 2 2 2 8 yy n ml h = 平， ε ， 2 2 2 8 zz n ml h = 平， ε (6-76) 其中 h为普朗 克常数， m为粒子的质量， l为运动的距离， n x , n y 和 n z 分别为在 x, y, z轴上的 平 动 量子数，其值为非零的正整数。 三维平动子的平动总能量为三者之和 )( 8 222 2 2 zyx nnn ml h ++= 平 ε (6-77) 以 n 2 代替 则有： 222 zyx nnn ++ 2 2 2 8 n ml h = 平 ε (6-78) 一维平动子的配分函数： ∑ ∞ = ? = 1 8 2 22 x x n kTml hn x eq 平， 平动量子数从 1 到无限 大加和已包括了所有的量子状态， 故上式不再出现简并度 g。 由于平 动子的能级密集，上式的加和可由积分代替。 x kTml hn x dneq x ∫ ∞ ? = 0 8 2 22 平， 若令 h 2 /8ml 2 kT=α 2 ，则上 式有 252 页附 录 I 中的 标准型积分形式，积分值为 α π 2 1 ，将α 还原则得： l h mkT q x 2/1 2 ) 2 ( π = 平动 （ 6-79） 对于 三维平动子 ， 根据配分函数的析因子性， 它的配分函数应该是沿 x、 y、 z 三个方向一维 平动配分函数的乘积： V h mkT qqqq zyx 3 2/3 )2( π == 平 （ 6-80） 将各种常数的数值及 m=Mr/1000L 代入后得： VTMq r 3/226 )(1088.1 ×= 平动 式中 Mr 是分 子的相对分子质量， V 的 单位是立方米。 可见平动配分函数除了与温度有关外， 还与分子活动的空间大小有关。它是一个无量纲量。 对于平动配分函数，其能量标度的起点，也就是平动能级的零能级的能量是定为 0 的， 故把平动配分函数写为 q平动 和 q平动， 0 是一样的。 例题 9：算出 时氩气分子的平动配分函数。并证明在标准压力， 300K 时对于氩 。 36 101300 mVKT ? ×== ， ii gn << 解： 由 VTMq r 2/326 )(1088.1 ×= 平动 将 代入得 KTmVArM r 300,101,948.39)( 36 =×== ? 26 105.2 ×= 平动 q 因压力为 101325Pa，温度为 300K，所以 中的分子数为 ，故 36 101 m ? × 19 105.2 × 7 101 ? ×≈ 平动 q N 根据： kT ii i eg q N n /ε? = 得 kT i i i e q N g n /ε? = 由于 是恒小于 1 的数， 加之 kT i e /ε? q N 又如此之小， 所以 ii gn << 。 因此， 平动能级的简并 度数值远较该能级上所分布的粒子数为多。亦即一个量子状态上出现一个分子的几率甚低。 分子的转动配分函数 对于双原子或多原子线性分子， 如果把它当作一个绕质心转动的刚性转子， 其转动能量是量 子化的。量子力学给出其能级公式为： I h JJ 2 2 8 )1( π ε += 转 （ 6-82） 式中 J 为转动量子数，其值为包括零在内的正整数， I 为转动惯量 2 0 rI μ= （ 6-83） r 0 为平衡时的核间距，μ是分子的折合质量，等于 m 1 m 2 /(m 1 +m 2 ) 转动能级的简并度为 2J+1 ，即转动 角动量在空间可以有 2J+1 个取向。 因此转动配分函数 为： ∑ + ? += J IkT hJJ eJq 2 2 8 )1( )12( π 转 （ 6-84） 定义转动特征温度为： Ik h 2 2 8π ? ?= 转 （ 6-86） 它的量纲与温度是一样的，把它代入上式得： kTJJ J eJq /)1( )12( 转 转 ε+? ∑ += （ 6-87） 在温度不是太低，转动惯量不是太大的情况下，求和可用积分代替，先令 x=J(J+1) 则 dx=(2J+1)dJ 上式可写为 2 2 0 / 0 /)1( 8 )12( h IkTT dxedJeJq TxkTJJ π ? ?θ ===+= ∫∫ ∞ ? ∞ +? 转 转 转转 （ 6-88） 对于转动配分函数还存在分子的转动对称数 σ 的问题，以上各 q 转都应除以 σ。如 2 2 8 h IkT q σ π = 转 （ 6-89） 对于异核双原子分子转动 360 0 才能 复原，而对于同核双原子分子转动 180 0 就能复原 ，其微 观状态要少一半。 从光谱实验得知， 对同核双原子分子来说， 转动量子数或者是 0、 2、 4…… 等正整数， 或者是 1、 3、 5……等正奇数， 也比异核双原子分子少一半。 因此对于异核双原 子分子 σ=1， 而对同 核双 原子分 子 σ=2。常见 多原 子分子 的转 动对称 数， CO 2 、 CS 2 、 H 2 O、 SO 2 均为 2， NH 3 为 3， CH 4 为 12。 例 10 计算 298K 时 CO 的转动配分函数 解： 自表 6-1 查得 CO 的转动惯量则根据 (6-89)式得 107 )10628.6(1 2981038.11045.114.388 234 23462 2 2 ≈ ×× ×××××× == ? ?? h IkT q σ π 转动 分子的振动配分函数 双原子分 子振动轻微时， 可按简谐子处理， 量子力学证明这种振动能量也是量子化的， 其 能级公式为： chh νυνυε ) 2 1 () 2 1 ( +=+= 振 （ 6-90） υ 是振动量子 数， 其值为 0， 1， 2…， ν 是振动的频率， c 是光速， 是 波数。 振动能级 是非简并的， 在求振动配分函数时， 振动量子数不能取的太大， 过大就失去简谐 性，且因振动能级间隔较大不能以积分代替求和，故 ∑ + ?= υ νυ ) ) 2 1 ( exp( kT h q 振 }) 2 exp()exp(1){ 2 exp(L+?+?+?= kT h kT h kT h ννν 如令 )exp( kT h x ν ?= ，由于 x＜＜ 1 有 x xx ? =+++ 1 1 1 2 LL个，故上式为： kT h kT h e e q ν ν ? ? ? = 1 2 振 （ 6-91） 当 υ =0 时， 0,振 ε = νh 2 1 称为零点振 动能。 若把零点振动能忽略，设最低振动能级 的能量为 0，则根据（ 6-66）式有： kT h kT h kT h kT h kT e e e e eqq ν ν ν ν ε ε ? ? ? ? ? ? = ? == 1 1 / 1 / 2 2 / ,0, 0 0 振振 （ 6-92） 通常以Θ 振 来代替 k hν ，称为振动特征温度， 则上式为： T e q ? ¨ 1 1 Θ ? ? = 振 （ 6-93） 此公式对只有一种振动模式的双原子适用， 对于原子数为 n 的多原子分子， 若其 为线性分子则振动模式为 3n-5，若为非线性分子，振动模式为 3n-6。总的振动 配分函数是各个振动模式配分函数的乘积。 1 63 53 1 0, )1( ? ? ? = ? ∑ ?= n n i kT h i eq 或 振 ν （ 6-94） 例题 11： 规定双原子分子最低振动能级的能量为零， 计算 N2 在 300K 及 1000 K 时的振动 配分因数 ,并计算在 300K 时 ,在振动能级 V 为 0 和 1 时的粒子分布之比。 解：以最低振动能级的能量规定为零，则氮分子的振动配分函数为： kThc kTh e e q / / 0, 1 1 1 1 ν ν ? ? ? = ? = 振动 在 300K 时 TkThc ee q /0144.0/ 0, 1 1 1 1 νν ?? ? = ? = 振动 (因为 1 0144.0 ? ?= Km k hν ) 由表 6-2 知 ,N2 的 15 10360.2 ? ×= mν ,则 1 1 1 1 1 32.11 300 10360.20144.0 0, 5 ≈ ? = ? = ? ××? e e q 振动 在 1000K 时 035.1 1 1 1 1 396.3 1000 10360.20144.0 0, 5 = ? = ? = ? ××? e e q 振动 300K 时 ,在振动能级 0=υ 及 1=υ 上分子分布数之比为 0 32.1300/23604388.1 / /)( / 0 / 1 0 1 01 0 1 ≈== = == ?×? ? ?? ? ? = = ee e e eg eg n n kTh kT kT kT υ εε ε ε υ υ (因 1 01 == gg , 最低能级能量为零 ) 以上结果说明在 300K 时 ,即室温下， 由于分子的振动能级间隔太大， 分子出基态跃迁 到激发态的个数甚微、也就是说分子都处在 v＝ o 的最低能级上。 电子配分函数 正常情况 ， 分子中的 电 子都处于 基 态，其激 发 态的能量 一 般要比基 态 高的多， 因 此 ， 电子配分函数一般只取第一项 kT egq 0 0 电， 电电 ε ? = 如果规定最低能级即态的能量为零，则 12 00, +== jgq 电电 （ 6-95） 式中 j是电子总的角动量量子数，分子和稳定离子的 q电 0 一般都为 1，自由基的 q电 0 通常 为 2，但也都有例外。 核配分函数 一个带电 荷而具有自旋的原子核， 它的能级间隔极大， 在化学反应中核总是处于基 态，核自旋的简并度为 2i核 +1， i核 是核自旋量子数。当规定核自旋最低能级，即基态能量为 零时，它的配分函数只能为： 12 00 +== 核核，核， igq （ 6-96） 对于多原子分子，全部核的总配分函数，是各原子核配分函数和乘积 ∏ += 核 核，总核 i iq )12( 0)( （ 6-97） 由于一般 化 学变化和 物 理变化都 不 会改变原 子 核的能量 状 态，所以 通 常可把它 忽 略 ， 不去考虑。 §6-5 体系热力学性质的计算 由于只考虑独立粒子体系， 因此只涉及理想气体和温度不太低， 压力不太大的实际气体。 而液体和固体正是由于分子间作用力才形成的，不是本章的处理内容。但是对理想混合物， 其特点之一就是混合过程无热效应， 即分子间的相互作用力可以抵消， 故也可用独立粒子体 系的内容进行讨论。对于完美晶体，把它看作是 N 个粒子组成的巨大分子，内部发生着振 动，也可得出有关的结论。 单原子分子的气体 由于单原子分子内部运动没有转动和振动， 所以只有平动能， 电子和原子核对热力学函数的 贡献，其适用于惰性气体和金属蒸汽。若规定基态能量为零，其配分函数为： 003 2/3 0 )2( 核，电， gVg h mkT q π = （ 6-98） 通常可不考虑核自旋的贡献，则上式成为： 03 2/3 0 )2( 电， Vg h mkT q π = （ 6-99） 1 状态方程 根据热力学关系 T V A P )( ? ? ?= ，而根据（ 6-54）式 = )(不可别 A )1(ln +? N q NkT ，所以 V nRT V NKT V V NkT V Vg h mkT NKTP T == ? ? = ? +? = )](ln[] 1 )2( ln [ 03 2/3 电， π 若为 1 摩尔物质，则有理想气体状态方程： LkTPV m = =RT 2 内能 由（ 6-58） 式知内能与 lnq 对温度 的偏导有关， 而电子和核都处于基态， 其配分函数 可 看作不随温度变化，因此有： NkT T NkT T gVg h mkT NkT T q NkTU V V 2 3 2 3 ) )2( ln ( ) ln ( 2 003 2/3 2 2 =×= ? ? = ? ? = 核，电， π 对于摩尔内能： RTU m 2 3 = （ 6-100） 3 焓 PVUH += 故 RTRTRTPVUH mmm 2 5 2 3 =+=+= （ 6-101） 4 热容 R T RT T U C VV m mV 2 3 ) ) 2 3 ( ()( , = ? ? = ? ? = （ 6-102a） R T RT T H C PP m mP 2 5 ) ) 2 5 ( ()( , = ? ? = ? ? = （ 6-102b） 5 熵 仍把电子和核的配分函数看作不随温度变化，由（ 6-56）式可得： NkNNkNkqNk nkNNk T q NktqNk T q NkT N q kS V V N +?+= +? ? ? += ? ? += ln 2 3 ln ln) ln (ln ) ln ( ! ln 0 0 0 00 若忽略电子和核对配分函数的贡献，对于一摩尔单原子分子（即 N=L） ，上式为 RV Lh mkT RLRRqRS mm 2 5)2( lnln 2 5 ln 3 2/3 0 +=?+= π 平， 根据上边求出的理想气体状态方程 P LkT P RT V m == ，代入上式得： a P P R K T RMR P P R h km R K T RRS r m ??+= ?++= θ θ π lnln 2 5 ln 2 3 ln )2( lnln 2 5 2 5 3 2/52/3 （ 6-103） 上式中 m由 Mr×u代 替 ， Mr是 相 对 分 子量， u是原 子质量 单位 （参看 附录 II） ，式 中所有 常 数 都合并在一 起，以a表示 。若熵是以J.K -1 .mol -1 为 单位，则a = 9.685J.K -1 .mol -1 。上式称为 沙克尔-特鲁德方程，是沙克尔-特鲁德 1913 年所推出。 如果把温 度和压力确定， 则单原子分子的熵只与分子量有关， 在压力为 101325Pa和温度 为 298.16K 的标准情况下，上式成为： 11 )740.108lg716.28( ??Θ ??+= molKJMrS m 此式也可用于双原子和多原子分子平动熵的计算。 6. 亥姆霍兹自由能 根据（ 6-54）式： )1(ln 0 +?= N q NkTA 如忽略电子和核的贡献，则摩尔亥姆霍兹自由能为 )1ln )2( (ln 3 2/3 +??= NV h mkT RTA m π 7.吉布斯自由能 PV N q NkTPVAG ++?=+= )1(ln 0 由于 NkTPV = N q NkTG 0 ln?= 忽略电子和核的贡献 ) )2( (ln) )2( (ln 3 2/3 3 2/3 P kT h mkT NkTV h mkT NkTG ππ ?=?= 对于一摩尔单原子分子 )) 2 (ln() )2( (ln 2 3 23 2/3 P kT h ukTM RT P kT h mkT RTG r m ππ ?=?= （ 6-104） 如果把各个物理常数归并在一起， 可得出一个较简明的用于计算单原子的摩尔吉布斯自由能 以及双原子或多原子分子的平动自由能的公式：ΘΘ T K T RTMRT p p RT k h uk RT K T RTMRT p p RTG r rm 47.30)ln( 2 5 ln 2 3 ln ] 101325 ) 2 ln[()ln(lnln 2/3 2 2/52/3 +??= ????= Θ Θ π （ 6-105） 例题 13：计算氙在 298.16K 的热力学性质 和 。 θθθ mmmV GHC ,, , θ m S 解： 由于单原子分子气体的热力学性质在标准状态下是由平动运动所贡献的，故有 RTRTRTPVUH mmm 2 5 2 3 =+=+= θθθ 1 6.619716.298 2 5 ? ?=×= molJRH m θ 11 , 79.20 2 5 )( ?? ??== ? ? = molKJR T H C V m mV θ θ 由沙克尔 -特鲁德公式计算得： 11 59.169685.916.298lg87.473.131lg716.28 ?? ??=?+×= molKJS m θ 最后根据 关系得 TSHG ?= 1 4436157.16916.2986.6197 ? ??=×?= molJG m θ 双原子分子理想气体 对于双原子分子理想气体， 如忽略核的贡献， 其配分函数包括平动、 转动、 振动和电 子 配分函数，其中电子配分函数用 g电子， 0 来代替。 0 1/ 2 2 3 2/3 00000 )1( 8)2( 电， 电，振，转，平， ge h IkT V h mkT qqqqq kTh ?? ?= ???= ν σ ππ 一 般 双 原 子 分 子 的 g电子， 0 =1，可以不去考虑。 1/222 2/3 0000 )1(8)2( ???= ??= kTheh IkTVhmkT qqqq νσππ 振，转，平， 1. 内能 ]) ln () ln () ln [() ln ( 0,0,0,2 02 VVVVm T q T q T q RT T q RTU ? ? + ? ? + ? ? = ? ? = 振转平 式中三个偏导分别为： TT h mkT T q VV 1 2 3 } ] )2( ln[ {) ln ( 3 2/3 0, = ? ? = ? ? γ π 平 TT h IkT T q VV 1 ] ) 8 ln( [) ln ( 3 2 0, = ? ? = ? ? π 转 1e /kTh )/kTh)(e( e-1 1 )e-1( e-1 1 ] )e-(1ln [) ln ( /kTh- 2 2/kTh- /kTh- /kT-h /kTh- /kT-h 0, ? =? ? = ? ? ? ? = ? ? = ? ? ν ν ν ν ν ν ν ν TTT q VV 振 将三个偏导代入内能公式中得 ) 1 / 2 5 ( 12 3 ) 1 /1 2 3 ( / // 2 2 ? += ? ++= ? ++= kth kthkth m e kTh RT e Lh RTRT e kTh TT RTU ν νν ν νν （ 6-106） 第一项 RT 2 3 是平动能的贡献，第二项 RT 是转动能的贡献，第三项是振动能的贡献。 2. 热容 T e kTh RR T U C kth m mV ? ? ? ++= ? ? = ) 1 / ( 2 3 / , ν ν 平动对 C V, m 的贡献是 3/2R，转动对 C V, m 的贡献是 R，振动对 C V, m 的贡献需要进一步确定。 2//2 2/ 2 / / , )1()( )1( )( 1 1 ? ? ?= ? ??? = ? ? ? = kthkth kth kTh kth mV ee kT h R e kT h e Lh T e LhC νν ν ν ν ν ν νν 振 （ 6-107） 室温条件下 〉 〉 T， kth e /ν kthkth ee // 1 νν ≈? kth mV e kT h RC /2 , /)( ν ν = 振 在极低温度下 ,上式分子上的 （ kT hν ） 2 趋于无穷大， 但分母上 的 是高阶无穷大， 故： kth e /ν 0 , = 振mV C 这说明在 极 低温度下 ,振 动对热容 没 有贡献， 原 因是分子 都 处于最低 能 级，温度 升 高一些， 并没有分子 升高能级。 ， 也就是说分 子处于冻结 状态。即使 在室温条件 下振动对热 容的贡献 也是非常小的，与平动和振动的贡献相比，完全可以被忽略。 在高温条件下， ，仍用（ 6-107）式讨论： kthkth ee // 1 νν ≠? 令 kT hν =x，则： 2 2 , )1( ? = x x mV e e RxC 振 极高温度时 x 非常小， ≈ 1+x，则 -1=x，上式可写为： x e x e RC mV = 振, 因此在 室温 或低温 条件 下，只 有平 动和转 动对 热容的 贡献 ， =5/2R。而在高温 还要 加 上振动对热容的贡献 R，成为 7/2R。 振mV C , 3 熵： 仍然只考虑平动、转动和振动的贡献 振转平 SSSS ++= S平 与单原子气体分子平动熵是一样的 R p kT h mkT RRV Lh mkT RS mm 2 5 ] )2( ln[ 2 5 ] )2( ln[ 3 2/3 3 2/3 +?=+= ππ (6-108) )5.105(ln 8 ln) ln (ln 2 2 0 0 +=+= ? ? += σσ π IT RR h IkT R T q RTqRS V 转， 转，转 (6-109) 1// 0 0 11ln ) ln (ln ?? ?+??= ? ? += ）（）（ 振， 振，振 kThkTh V e kT h ReR T q RTqRS νν ν (6-110) 4 吉布斯自由能 })1( 8)2( ln{ln 1/ 2 2 3 2/3 000 ?? ???=?= kth e h IkT V Nh mkT NkT N qqq NkTG ν σ ππ 振，转，平， 三 量热熵和光谱熵 由量热测出的各种 Cp 和 H， 按下式算出温度由 0K→ T 的熵叫量热熵， 量热熵也叫规 定熵。 ∑ ∫∫∫∫ ? +++==? T H T dTC T dTC T dTC T dTC SS trn T Tb p Tm Tm p Tm p T p T 00 0 （ 6-111） 利用光谱实验所得数据算出转动、 振动及电子等运动形式的配分函数而算出的熵叫光 谱熵，光谱熵也叫统计熵。 一般情况下两种途径所得的熵值非常吻合，但个别物质也有偏差，其原因： 1.晶格构型的无序性 2.同位素或质子核自旋异构体 §6-6 理想气体反应平衡常数的计算 一 平衡常数的配分函数表达式 一个化学 反 应实质上 是 一些原子 在 反应物分 子 及生成物 分 子的能级 之 间的分布 问 题 ， 而平衡常数正是反映了这种分配的最终结果。 所以我们可以把处理平衡状态下这种分布进行 统计处理，找出最可几分布，从而得出化学反应的平衡常数的配分函数表达式。 配分函数 要 涉及能级 ， 不同分子 的 配分函数 要 涉及不同 分 子的能级 。 虽然我们 可 以 人 为规定分子的最低能级为零， 但在处理由不同物质参与的化学反应时， 各种物质的配分函数 的能量标度的选择应具有一个公共的能量标度， 因此各物质的最低能级的能量具有不同的 ε 0 值（即零 点 能 ） ，对一 摩 尔物质则 有 Lε 0 =U m,0 。由 于 U、 H、 A和 G与 最低能 级能量的 选 择 有 关，因此有： 0, 0202 ) ln () ln ( mVVm U T q RT T q RTU + ? ? = ? ? = ，ε （ 6-141a） 0, 0202 ) ln () ln ( mPPm U T q RT T q RTH + ? ? = ? ? = ，ε (6-141b) 0, ! ln ! ln 00 m LL m U L q kT L q kTA +?=?= ，ε (6-141c) 0, 00 lnln mm U L q RT L q RTG +?=?= ，ε (6-141d) 以一个简单的假设反应为例讨论平衡常数的配分函数表达式 CDDC =+ 平衡时有 N C 个 C原子， N B 个 B原子和 N CB 个 CB分子。 整个体系中 C原子的数目为 N C +N CB ， B原子的数目为 N C +N CB 。 平衡时的分布就是最可几分布， 我们的目的就是要找出最可几分布 时原子是如何在 C、 B和 CB的各能级间分配的。 首先找出分 布样式数 t。 t包括（ 1） N C +N CB 个 C原子和 N C +N CB 个 B原子在 C、 B和 CB间 分配的样式， 以 t 0 表示； （ 2） 分配在 C上的 N C 个 C原子在各能级间分配的样式， 以 t C 表示； （ 3） 分配在 B上的 N B 个 B原子在 各能级间分 配的样式， 以 t B 表示； （ 4）分配在 CB上的 N CB 个 CB分 子在各能级间分配的样式，以 t CB 表示。 原子在自由态和化合态间的分布样式数 !!! )!()!( 0 CDDC CDDCDC NNN NNNN t ++ = （ 6-142） 原子 C、原子 D 及分子 CD 在它们各自的能级间的分布样式数 LL!!! ! 21 j CCC C C nnn N t = LL!!! ! 21 j DDD D D nnn N t = LL!!! ! 21 j CDCDCD CD CD nnn N t = 总的分布样式数为四者的乘积 ∏∏∏∏ ++ = ++ == i CDiDiCi CDDCDC i CDi i Di i Ci CDDCDC CDDC nnnnnn NNNNNNNN ttttt !!! )!()!( !!! )!()!( 0 （ 6-143） 在原子 C 的 总数不变，原子 D 的总数不变，以及总能量不变的条件下求上式的条件极 值，可得最可几分布。方法仍采用拉格朗日未定乘因子法。 首先将上式取对数后进行求导，并令其为 0： 0)1(ln ln =+?= ? ? ∑ i i C iC n n t 可得： ∑ =+?= i CC ii nnt 0)1(lnln δδ 0)1(ln ln =+?= ? ? ∑ i i D iD n n t 可得： ∑ =+?= i DD ii nnt 0)1(lnln δδ 0)1(ln ln =+?= ? ? ∑ i i CD iCD n n t 可得： ∑ =+?= i CDCD ii nnt 0)1(lnln δδ 将此三式相加，并忽略 1（因为后面在乘因子时还要将其并入α） ，得： 0lnlnln)(ln =???= ∑∑∑ iiiiii CD i CDD i Dc i c ndnndnndntd 由于 C 原子数和 B 原子数都不变，则有： ∑∑ =+ i CD i C ii dndn 0 (6-144) ∑∑ =+ i CD i D ii dndn 0 (6-145) 体系的总能量也是不变的， 我们分析 CD 分子的能量。 已知两个原子相互接近， 势能是逐渐降低的。 上图中 Dε 是分子比构成它的两个原子的 能量之和低的数量。如果把原子的能量定为 0， 则分子的能量就是- Dε 。为了不使分子的能 量为负值， 我们必须把 它们放在统 一的能量标 度中。这样C原子各能级 具有能量ε Ci，D原子 各能级具有能量ε Di， 所构成分子CD的能量仍比两个原子能量之和低 Dε ， 即为： ε Ci+ε Di- D ε 。 如果令ε Ci+ε Di=ε CDi ， 则CD分子各 能级的能量为ε CDi- Dε 。 总能量不变的条件可表达为： ∑∑∑ =++ i CDCD i DD i CC iiiiii dndndn 0εεε （ 6-146） 以α C和α D分别乘( 6-144)和（6 -145） 式，以β乘（6 -146）式，再减去（6 -144） 式上 边d(lnt)=0 的式子，得： ∑ ∑∑ =?++++ +++++ i DCCDDCCD i DDDD i CCCC iiii iiiiiiii dnDaan dnandnan 0)(ln )(ln)(ln ε ββε βεβε （ 6-147） 上式各微分值不为 0，所以各括号内的值都应为 0。如此可得最可几分布为： ? ? ? ? ? = = = ?+? ?? ?? εεθ εθ εθ ββ β β Daa CD a D a C eeen en en CDDc DD Cc )(* * * （ 6-148） 式中的β仍为 1/kT。 如 前所讲， 零点能为 0 的 配分函数在不考虑简并度时有如下形式： ∑ ? = i c i C eq βε 0, ， ∑ ? = i D i D eq βε 0, ， ∑ ? = i CD i CD eq βε 0, 因此在平衡分布时，有： 0, * C ii CC qeeenN Ci C C i α βε α ? ? ? === ∑∑ 0, * D ii DD qeeenN Di D D i α βε α ? ? ? === ∑∑ RTU CD i CDCD eqenN DC i / 0, )(* 0 ??+? == ∑ αα 由此我们得到： RTU DC CD DC CD e qq q NN N / 0,0, 0, 0 ? = （ 6-149） 此式即为 平 衡常数的 配 分函数表 达 式的基本 形 式，我们 还 可以把它 转 化成各种 熟 悉 的 平衡浓度或压力的表达式。 也可利用 物 质体系的 吉 布斯自由 能 的配分函 数 的表达式 直 接导出化 学 反应平衡 常 数 的 配分函数表达式。 对于简单理想气体间的反应 DC = 根据（ 6-141d）式可得： 0, 0 ln mm U L q RTG +?= θ θ （ 6-150） 则 θ θ θ θθθ 0, , , ,, / / ln 0 0 m C D DmCmm U Lq Lq RTGGG ?+?=?=? （ 6-151） 由于 θθ KRTG m ln?= 故 RTU C D m e q q K / , , 0, 0 0 θ θ θ θ ?? = （ 6-152） 同样对于普遍的理想气体间的反应 ............ ++=++ mMgGdDcC RTU d D c c m m g g m e LqLq LqLq K / ,, ,, 0, 00 00 ......)/()/( ......)/()/( θ θθ θθ θ ?? = （ 6-153） 对于分子数不变的反应，式中的 L 可以 去，如 CEADDEAC +=+ RTU DEAC CEAD m e qq qq K / ,, ,, 0, 00 00 θ θθ θθ θ ?? = （ 6-154） 把各个物质的配分函数代入，约去相同的常数，上式可写为 RTU DEAC CEAD DEAD CEAC DEAC CEAD DEAC CEAD m e qq qq II II mm mm K / ,, ,, 2/3 0, 00 00 ))(()( θ θθ θθ θ σσ σσ ?? = 振振 振振 （ 6-155） 有时可把 θθ θθ 振振 振振 00 00 ,, ,, DEAC CEAD qq qq 作为 1 来看待。 由此式可知只要知道参与反应的物质在 0K 时内 能的差值 ，仅从光谱数据得到的转动惯量和振动频率就可以计算出反应的平衡常数。 θ 0,m U? 吉布斯自由能函数 根据 0, , 0 ln m i im U L q RTG +?= θ θ ， 移项得 L q RT T UG iimim θθ 0 ,0,, ln)( ?= ? ， （ 6-156） 括号内项称为物质 i在温 度 T时的〝吉 布斯自由能函数〞。由于 q i,0 可以通 过光谱数据算 出，所以各物质的吉布斯自由能函数已可以一一求出，并造表使用。 由于 可写为： θθ KRTG m ln?= θ θ KR T G m ln?= 而 T G m θ 可以从物质的吉布斯自由能函数和内能 计算出来。 θ 0,m U? T U T UG T G m mm m θ θ θ + ? ?= )( 0, 由此看出吉布斯自由能函数对于计算平衡常数是很方便的。 θ 0,m U? 的求得 对于平衡常数的计算，不论是从光谱数据（ 6-155）还是从吉 布斯自由能函数（ 6-156） 计算，都需要知道 之值，求 有量热法和光谱法。 θ 0,m U? θ 0,m U? 对一摩尔理想气体 RTUPVUH TmTmTm +=+= θθθ ,,， 对理想气体化学反应 ∑ += B BTmTm RTUH )( , ν θθ ， 在 0K 时，有 θθ TmTm UH , = ， 可得 RTUUUH mTmmTm +?=? )( 0,,0, θθθθ ， 1. 量热法： 如在某一温度时反应的 已被测知，即可利用参加反应各物质的热容 C θ Tm H ， p,m 由 基尔霍夫方程式计算出 ，也就是 θ 0，m H θ 0，m U dTCHH T B BmPBmTm ∫ ∑ += 0 ,0 ν θθ ，， 如果将 表示为温度的函数式 ∑ B BmPB C , ν LL ∑ ∑∑∑ +++= BB BBBB B BB B BmPB TcTbaC 2 , νννν 则上式变为 LL ∑∑∑ ++++= BB BBBB B BBmTm TcTbTaUH 32 0, 3 1 2 1 ννν θθ ， 这样就可求得 。 θ 0，m U 2 光谱法 已知 RTUUUH mTmmTm +?=? )( 0,,0, θθθθ ， 根据（ 6-141a）式 θ θθ θ ε 0 0 2 0 0 2 ) ln () ln ( ，， mVVTm U T q RTL T q RTU + ? ? =+ ? ? = 故 VmTm T q RTUU ) ln ( 0 2 0 ? ? =? θ θθ ，， 代入前一式右边括号中得 RT T q RTUH VmTm + ? ? =? ) ln ( 02 0 θ θθ ，， （ 6-157） 此差值被称为焓函数，可通过各物质的标准配分函数算出，并列表使用。 有时也可将上式除以 T，得： R T q RT T UH V imim + ? ? = ? ) ln ()( 0 0,, θ θ ， T UH imim 0,, ? θ ， 也称为焓函数，也可以由光谱数据算出，造表使用。 平衡常数的计算 根据 θθ KRTG m ln?=? 得 θ θ KR T G m ln?= ? 由于 T U T UG T G mmm m θθθ θ 0,0, )( + ? ?= ? 等号右边第一项可查吉布斯自由能函数表求得，第二项根据下 )( 0,,,0, θθθθ mTmTmm UHHU ????=? 可由反应在温度 T 的反应热 和查焓函数表求得。 θ Tm H , ? 将所得各项带入平衡常数公式，即可求出化学反应的平衡常数。 平衡常数计算举例 1. 运用吉布斯自由能函数表 例 18： 求 1000K 时， 222 )( HCOgOHCO +?+ 的平衡常数。已知反应的 1 41165)16.298( ? ??=? molJKH m θ 。 解： 根据（ 6-158）式 )()16.298()16.298( 0,0,0, θθθθ mmmm UHKHKU ?????=? 可自表 6-6 查出反应物的焓函数 之值，从而算出 θθ 0, )16.298( mm UKH ? 1 0, 59.74158.989588.867762.846725.9364))16.298(( ? ??=??+=?? molJUKH mm θθ 因此 1 0, 40423)59.741(41165 ? ??=???=? molJU m θ 自表 6-4 中查出各物质在 1000K 时的吉布斯自由能函数 T UG mm θθ 0, ? ，然后算出 110, 785.37723.196430.204976.136392.226)( ?? ?=++??= ? ? molKJ T UG mm θθ 再算出 110, 423.40 1000 40423 ?? ??=?= ? molKJ T U m θ 最后，根据公式 θ θ KRT T G m ln?= ? 而算出平衡常数 θ K 。在化学平衡一章中我们已经了解 到 θ K 是一个无量纲仅与温度有关的量，它的定义是 )exp( RT U BB∑ ? θ υ 。而在溶液反应中 ， 我们常用 或 等各种 ”平衡常数 ”； 在气相反应中， 常用 等。 这些平衡常数与 C K m K x K p K θ K 的关系，我们也都作过讨论。就气体反应来说 ∑ = B pKKK p υθθ υ )( 反应体系看作理想气体时，则上式可写为 ∑ = B pKK p υθθ )( 对于本题中反应 ，故 由此得 0=∑ B υ θ KK p = 138.0]423.40785.37[ 314.8303.2 1 })({ 303.2 1 lglg 0,0, =+? × = ? ? ? ??== T U T UG R KK mmm p θθθ θ 故 1000K 时的 373.1= p K 。 2 使用配分函数 下面我们以碘的分解反应为例，介绍利用光谱数据并通过配分函数计算平衡常数的方法。 对于反应 BgB 2)( 2 ? 其平衡常数应为 RT U B B m e Lq Lq K θ θ θ θ 0, 2 / )/( 0, 2 0, ? ? = 对于单原子分子 θθ 000 平动 ，电子 ， qqq = 对于双原子分子 00000 转动，振动，平动 ，电子 ， qqqqq θθ = 因此单原子分子有 θ θ π ph kTkTm qq B B 3 2/3 00, )2( 电子， = 双原子分子有 1/ 2 2 3 2/3 00, )1)( 8 ( )2( ?? ?= kThB B e h IkT ph kTkTm qq ν θ θ σ ππ 电子 ， 温度不高时 00 电子 ，电子 ， gq = 故对于的反应有 RT U kTh m I m m e e h IkT ph RkTkTm g ph RkTkTm g K θ ν θ θ θ σ ππ π 0, 2 1/ 2 2 3 3/2 1 ,0 3 3/2 1 0 2 )1)( 8 ]( )2( [ ] )2( [ ? ? ?? × ? = 电子， 电子， 已知 I 2 的 ， 而碘原子在基态时的最低光谱项为 2P 1 0 = 电子， g 3/2 ，故 J=3/2， 所以此基态的统计 权重 。 412 0 =+= Jg 电子， 自分子光谱中测碘分子的转动惯量 ，振动的波数 247 10426.7 mkgI ?×= ? 1 21367 ? = mν ， 查表得 。 由以上数据代入 （ 6-159） 式计算出不同温度下的平衡常 数， 并将前人研究碘的分解时所测得的实验数据列于下表。 由此可见， 两者的吻合程度是相 当好的。 1 0, 4845.1 ? ?=? molJU m θ 温度 /K θ K （计算） θ K （实验） 1073 1173 1273 1373 1473 1.13× 10 -2 4.79× 10 -2 1.65× 10 -1 4.94× 10 -1 1.22 1.13× 10 -2 4.74× 10 -2 1.65× 10 -1 4.92× 10 -1 1.23 例 19 根据 N 2 分子的势能曲线（见图 6-7） ，试求 NN 2 2 ? 在 5000K时反应的平 衡 常，并指 出 哪种运动 对 θ K 的贡献最 大 。已知 N原子的 ， N 4 0 = 电子， g 2 分子的 。 1 0 = 电子， g 解 根据（ 6-159）式，并考虑到统计权重，则得题中反应 θ K 的为 RT U N T N N m eqe IkT h ph RTkTm ph RTkTm K θ θ θ θ θ π σ π π 0, 2 2 0, / 2 2 3 2/3 2 3 2/3 )1)( 8 ( )2( ] )2( [ ? ? ? ×?= 电子 振 利用 k、 h、 L 及 P θ 等常数值，以及图中的数据得 246210 23 3 2 23 3 2 0 10402.1)10098.1( ) 10023.6 10016.28 ( ) 10023.6 10008.14 ( mkgrI ?×=×× × × × × == ??? ? ? μ 679.0 5000103804.1 10360.210998.210626.6 23 5834 = ×× ××××× === ? ? kT hc kT h T νν θ 振 151823 0, 10408.910562.110023.6 ?? ?×=×××==? molJLDU m θ 把以上的这此计算结果代入 θ K 的计算式中，得 31038 10127.1)10483.1(16)4929.0()10150.1()10384.8( ??? ×=×××××××= θ K 式中的四个括号内的数值依次对应平动、 转动、 振动、 电子以及 对平衡常数 RTU m e / 0, θ ?? θ K 的 贡献。显然对此反应的平衡常数 θ K 应以平动贡献最大。