第五章 相平衡 （ Phase equilibrium） 一、教学方案 教学目的和要 求 1. 掌握物质的稳定相的和二相平衡的含义。 2. 掌握单组分系统相图的特点和应用。 3. 掌握二组分系统气-液平衡相图的特点，包括温度-组成、 压力-组成、气相组成-液相组成等相图。掌握二组分液 态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平衡相图。 4. 掌握二组分系统固-液平衡相图，包括生成稳定，不稳定 化合物及固态部分互溶相图。 5. 了解三组分系统相图的含义通过相图能明确相图中各区 域存在的物质，能用杠杆规则进行计算。 6. 能用相律分析相图和计算自由度数，能从实验数据绘制 相图。从相图中解决多组分系统的分离、提纯，控制产 品质量等问题。 教学重点 1. 相律的概念及计算； 2. 二组分体系的相图的应用； 3. 平均活度与平均活度系数。 教学难点 1. 二组分体系的相图 2. 强电解质溶液理论。 教学方法和手 段 1. 授课全部用多媒体电子教案，告别了传统的粉笔加黑板 的单一教学模式； 2. 辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式; 3. 测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析。 教学内容及课 时分配 1. §5.1 相律 (1学时) 2. §5.2 单组分体系 (1学时) 3. §5.3 二组分体系的相图 (2学时) 4. §5.4 双液系的气—液平衡 (2学时) 5. §5.5 三组分体系 (1学时) 相平衡、 热平衡和化学平衡是热力学在化学领域中的重要应用， 也是化学热 力学的主要研究对象。 相平衡研究对生产和科学研究具有重大的实际意义。 例如 在化学研究和化学生产过程的分离操作中， 经常会遇到各种相变化过程， 如蒸发、 冷凝、 升华、 溶解、 结晶和萃取等， 这些过程及到不同相之间的物质传递。 相平 衡研究是选择分离方法、 设计分离装置以及实现最佳操作的理论基础。 除了分离 以外， 相平衡及其基本理论还广泛应用于冶金、 材料科学、 地质矿物学、 晶体生 长等学科中，对这些部门的科研和生产有着重要的指导意义。 本章着重讨论各种相平衡体系所遵守的一个普遍规律 ----相律，以及各种 基本类型的相图， 具体分析体系的相平衡情况与温度、 压力和组成等因素的关系， 并举例说明其实际应用 §5-1 相律 (phase rule) 一、纯物质的稳定相与二相平衡 问题的引入： 为什么高温下纯物质， 气相较液、 固相稳定， 而在低温下， 固相较 气相和液相稳定？ 因为： Sm(气 ) > Sm(液 ) > Sm(固 )， 在等压下有 P S T μ? ?? =? ?? ? ?? ， 显然纯物质的化学势都是随温度的增加而增大的， 其 中气态的增大率最大， 固态最小。 不同温度下纯物质的化学势及它们的状态如图 5-1-1 所示意。 图 5-1-1 用类似于图 5— 1 的示意图，可得出任何物态的化学势都是随压力而增大。在高 压下固相相对稳定； 反之在低压下气相相对稳定。 如果再将物相的化学势随温度 与压力的变化绘成一张三维坐标图。 狂· —种物相的化学势征三维坐标图， 为一 曲面。 这些曲面在高温抵低压处较低， 在低温高压处较高， 都是一个倾斜的曲面。 二、 Clapeyron 方程 两相平衡时，如果两相体系的温度与压力的变化分别 dT 和 dp,两相的化学 变化分别为 dμ（ α）和 dμ（ β）。若维持两相平衡，就是过程从 T → T + dT ， p → p + dp 时又达到新的相平衡。 则 μ (α) + dμ(α) = μ (β) + dμ(β) 两式相减，得 dμ(α) = dμ(β) 而 dG = -SdT + Vdp 所以 -S m*(αdT + V m*(α)dp = -S m*(β)dT + V m*(β)dp , , m m S dp dT V ? = ? 相变 相变 而可逆相变时 ,m m H S T ? ?= 相变 因此有 , , m m H dp dT T V ? = ? 相变 相变 上式就是称克拉佩龙 (Clapeyron)方程， 它表示纯物质在两相平衡时， 平衡压力与 平衡温度之间的关系。此式适用于任意两相间平衡的体系。 对于气液平衡体系与气固平衡体系，由于 ,m V? 相变 近似等于 g V? ，有 ,, ,, mm mgm HH dp dT dT TV TV ?? =≈ 相变 相变 相变 在 假 设 气 体 服 从 理 想 气 体 的 行 为 ， ,mg RT V p = ， 代入上式有 , 2 , m m pH dp dT RT V ? = ? 相变 相变 。 若在假设在一定温度范围内， ,m H? 相变 不随温度变化，将上式积分后，有 , 12 1 ln( / ) m H pp RT ? =? + 相变 常数 或 , 1 12 11 ln( / ) m H pp R TT ? =? ? 相变 2 （） 上二式子称为克劳修斯 -克拉佩龙方程，又称克 -克方程，适用与液 -气，固 -气平 衡， 可利用该式子来计算一些液体的蒸气压与温度的关系。 下图是一些气体的整 蒸汽压随温度的变化。 图 5-1-2 例题 1： 设水蒸气服从理想气体行为， 试估计水在 110 度时蒸气压。 （已知水的 蒸发热为 2258J g -1 ） . 解题思路： 2 21 2258 18.02 (383.15 373.15) ln( / ) 0.1486 2.303 8.314 383.15 373.15 142 pp pkPa ×? == ×× = 例题 2： 炊事用压力锅的蒸气压最高的允许值为 233kPa， 问锅内水气的最高温度 为多少？ 解题思路： T=399K 三、特鲁顿（ Trouton）规则 特鲁顿 (Trouton)规则一些液体在正常沸点（ Tb）下气化时， ,1 88 m H JK mol T 1? ? ? = 相变 。 可以根据这一规则， 粗略估计蒸发热和正常沸点的数 值。需要注意的是，这一规则只适用于一些不缔合的分子液体体系。 四、相律(phase rule) 1、相 (phase) 物质从一个相转移到另一个相的过程称为相变化过程，而相平衡状态就是相 变化过程的极限，此时宏观上投有任何物质在相间传递。体系中物理性质和化学 性质完全均匀的一部分称为相。此处“完全均匀”，是指体系中的物质在分子水 平上的均匀混合的状态，此时即便是由多种物质构成的体系，但其物理性质和化 学性质都达到了完全均匀的程度，用一般的仪器已分不出其界面了，形成一个均 相体系。多相体系中，相与相之间存在明显的界面，称为相界面。越过相界面， 有些性质发生突变。例如，在 373.15K的温度下，液体水和水蒸气的标准摩尔等 压热容 C p,m θ 分别为 75.48、 34.10J· K -1 · mol -1 。可见，在气 —液之间相界面的 两侧 ,水的 C p,m θ 具有不同的数值。 一个体系所含相的数目用符号Φ表示气体，无论是单一气体还是混合气体，都 是一个气相。对于液体，由于其互溶程度不同，可以是单相、两相或三相等。对 于固体，当化学成分不同时，就形成不同的相。但同一种固体的几种同素异晶体 共存时，如 a-SiO 2 和 β-SiO 2 的混合物中，虽然其化学组成都是 SiO 2 ，化学性质也 相同，但其固态晶型不同，其物理性质各异，所以是两种不同的固相。均匀的固 态溶液被认为是一个相。在固态溶液中粒子的分散程度和在液态溶液中是相似 的，达到了分子程度的均匀混合，形成了“固溶体”。 2 自由度 (degrees of freedom) 定义：能够维持系统原有的相数而可以独立改变的变量称为自由度，其变量 数目为自由度数，用 F 表示。 相平衡系统的相数与温度、压力、组成有关。例如： 单组分系统：水保持液态 (单相 )可在一定的温度、压力范围内任意变化；而 气液平衡 (沸腾，两相 )时压力一定温度 (沸点 )必一定，仅有一个可变；当气液固 （三相）平衡时，温度和压力均为一定值，不能变化。因此，这三种情况下的自 由度数分别称为 2， 1， 0 双组分系统：如盐水系统，影响相态的有温度 T、压力 p 和盐的量 x。当保 持一液相时， T、 p、 x 均可一定范围内改变，故自由度为 3；当保持盐水溶液 + 盐固体两相时，压力一定，组成（溶解度）仅是温度的关系，压力变，溶解度也 变，说明可以改变的变量为 2 个，自由度 2。 多组分系统：直接分析 F 比较麻烦。必须引进规律计算。 3 相律推导 对 S 种物质 P 相组成的相平衡封闭系统，对于每一个相，存在的影响因素： 温度 T，压力 p，组成 x1， x2，···， xS-1(注意：　xB=1 )，共 S+1 变量 P 个 相，总变量数 F=P(S+1)。对相平衡系统，限制条件如下 （ 1）热平衡系统压力处处相同，仅用一个压力表示，即应扣除 (P-1)。即 p (相 1)= p (相 2)=··· = p (相 p) （ 2）热平衡系统温度处处相同，仅用一个压力表示，即应扣除 (P-1)个。即 T (相 1)= T (相 2)=··· = T (相 p) (3）相平衡系统化学势守恒：对某物质 B，各相的化学势相等，即 　B(相 1)= 　B(相 2)=··· = 　B(相 p) 存在（ P-1）关系式， S 种物质存在 S（ P-1）关系，也应该扣除。 （ 4）存在 R 个独立化学反应平衡式，则存在 R 个浓度关系等式，应扣除。 （ 5）存在 R'个其它限制条件，应扣除。 所以，达相平衡封闭系统的自由度数为 F=相平衡封闭系统的总自由度数 -相平衡封闭系统的限制条件（或存在独立 的方程式数） =相平衡封闭系统的总自由度数 -(压力平衡 +温度平衡 +相平衡 +独立 反应式 +其它 )的限制条件 =P(S+1)-[(P-1)+(P-1)+S(P-1)+R+R'] 即 F=C-P+2 其中 C=S-R-R' 上式就是相律的表达式 应指出，上面的推导中曾假设每一种组分都存在于每一个相中，若情况不是 这样，相律的表达式不变。这是因为，如组分 1 不存在于 (1)相中，则 (1)相的组 成变量就少了一个，相应地化学势相等的等式也就减少了一个，所以不影响相律 的形式。 例题 试用相律来讨论下速反映的相平衡： HCl(g)+NH 3 (g) ＝ NH 4 Cl(s) （ a） 以等物质的量 NH 3 和 HCl开始 （ b） 以任意量的 NH 3 和 HCl开始 分析过程：由 NH 4 Cl(s)、 HCl(g)和 NH 3 (g)构成的体系，体系的 S=3，三种物质 之间又存在化学反应 NH 4 Cl(s)＝ HCl(g)+NH 3 (g)所以 R=1。 平衡体系内，在同一相中若干物质的浓度 (或分压 )之间始终存在某种数量关 系，称其为浓度限制条件。体系中这种独立的浓度限制条件数用符号 R’表示。如 在上例中，若该混合物是由 NH 4 Cl(s)分解而得，则体系中 HCl(g)与 NH 3 (g)的浓度 比保持 1:l即存在关系式 y HCl = y NH3 ，气相中两物质的物质的量分数相等，所以 R'=1。但应注意，物质在不同相之间保持一定的数量关系，不能算作浓度限制条 件。例如 CaC0 3 (s)的分解， CaCO 3 (s)=CaO(s)+CO 2 (g)，在一定温度下，体系达成 三相平衡，虽然分解产物的物质的量相同，即 n CaO =n CO2 ，但因 CaO(s)和 CO 2 (g) 不是处于同一个相中，故不能算作浓度限制条件。 4 相律使用时的注意事项 (1) 相律仅适用于相平衡系统，不使用于非平衡体系。相律是各种相平衡体 系都必须遵守的规律。但从相律得到的结论只是定性的，它只能确定平衡体系中 可以独立改变的强度性质的数目，而不能具体指出是哪些强度性质，也不能指出 这些强度性质之间的函数关系，如不能得出液体的蒸气压与温度的具体关系。相 律是相图的理论基础，可利用它来分析和解释具体问题。 (2) 在组分数的计算式 C=S－ R－ R'中， R 是指独立存在的化学平衡数，若其 中一个反应可由其它反应组合得到，则不是独立的。例如在 C(s)、 CO(g)、 CO2(g) 和 O2(g)组成的系统中可能存在反应： C(s)+(1/2)O2(g)=CO(g)、 C(s)+O2(g)=CO2(g)、 C(s)+CO2(g)=2CO(g)、 CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)等，但只 有两个反应是独立的即 R=2，因为其中两个反应通过加减组合可得到其它反应。 (3) 在组分数的计算式 C=S－ R－ R'中， 其它浓度限制条件 R'通常是反应产生 的产物符合一定比例（仅对同相有效，通常指气相，固相一般不考虑）或者人为 指定而引起的个数 (4) 关于相态数 P 的计算 : 气相不管有多少物质 ,一般只有一个相 ; 液体不分 层时也只有一个相，分层时一层一相 ; 固体物质不形成固溶体时一个固体一个相 , 形成固溶体时与液相类似。若某相存在的量很少可以忽略不计时，则可不算，例 如凝聚系统不考虑气相。 (5) 相律 F=C－ P+2 式中的 2 表示系统的温度和压力对相平衡的影响。当温 度或压力之一固定不变（即指定）时 ,只有一个强度量可变（压力或温度），相 律计算式变为 F=C－ P+1。当系统的状态受到有 n 个强度性质影响时，相律变为 F=C－ P+n。 §5-2 单组分系统相图 单组分（ C=1）平衡体系，根据相律有： F=C-P+2=3-P 因系统最少为 1 相（相数 P=1）， F=3-1=2，变量可用 T， p 表示。 为两相， F=1，若为三相，最小自由度 F=0。所以单组分体系最多只能有三相 共存。 相图：达相平衡时相变点与 T， p 关系描在 p-T 上构成的图，平面图。 一、 水的相平衡数据与相图 1. 水的相态分析： 存在单独相态 F=2： 气体、液体、固体 存在两相平衡 F=1： 熔化与凝固平衡过程： 固体　液体，饱和蒸气压随温度升高而降低（特殊 *） 升华与凝华平衡过程： 固体　气体，饱和蒸气压随温度升高而升高 汽化与凝结平衡过程： 液体　气体，饱和蒸气压随温度升高而升高 存在三相点 F=0：固体　液体　气体，温度 0.01℃，压力 610Pa。 2．水的相平衡实验数据与相图 将水　气、冰水、水蒸气的平衡蒸气压与温度的实验数据作在 p-T 图上描 成连续曲线 ,并进行相态的标注，即为水的相图，见图 5－ 2-1。其中曲线 TB：水、气平衡即气化曲线。 TC：冰、气平衡即熔化曲线。 TA：冰、水平衡即升华曲线。 TD：过冷水曲线。 这三条曲线把相图分成三个区域，分别为气相区，液相区，固相区。 三条曲线的交点 T 为三相点：冰、水、气 ,是无变量系统 ,系统温度、压力为 (0.01℃ ,0.610kPa)不能变化。 在相图中表示系统状态的点为系统点，例如 O 点为三相点， a 点为 (140℃， 101kPa)。从相图上根据系统点的变化，很容易得到系统相态与温度和压力的关 系。 例如： 水在常压 （ 101kPa）下 ，从 140℃ 冷到 -5℃， 其相态的变化可在相图 上作 p=101kPa 的直线 abcde 分析得到，即 a(g,140℃ >t>100℃ )→ b(g l,100℃ )→ c(l,100℃ >t>0℃ )→ d(l g,0℃ )→ e(s,0℃ >t) 图 5-2-1 水的相图 注意： （ 1） 在 水的相图中常常会出现 TD 线 ,是水的过冷线。 实验表明 ,当温 度低于 0.01℃时 ,水应该结成冰 ,但有时往往不是这样 ,温度甚至到 -20℃ 仍不结 冰，这种现象称为过冷现象 ,这种水称为过冷水。过冷水是一种亚稳态，是热力 学上不稳定的状态，在一定条件下会自动结成冰。 （ 2） 三相点的温度 (0.01℃ )比冰点 (0℃ )稍高 ,原因是冰点为 101.325kPa 外压下 被空气饱和的水的凝固点。空气溶解在水中 ,及压力由三相点压力增大到 101.325kPa,两者使冰点比三相点的温度低 0.01℃。 （ 3）冰水系统的饱和蒸气压随温度上升而下降 ,与大部分系统不同。由于一 般情况下 ,冰的体积大于水的体积 ,对冰水 ,　V<0,而 dp/dT=　H/T　V<0, 所以 T ↑ ,p↓。 出现这种现象与冰水的特殊结构有关。 而在高压下， 根据克莱普朗方程 便不难说明 AT 线的斜率大干 TC 线的斜率。—个两相平衡体系的平衡压力随温 度的变化率为 , , m m H dp dT T V ? = ? 相变 相变 ，由于 ,m V? 相变 相近，而 () () mm Ss Sl? <? ，故 AT dp dp dT dT < 线TC线 。 Bridgmann 发现在高压下有六种不同晶态的冰， 其中压力稍低的一种晶态出现 于 2047atm，最高压力的一种品态冰出现于 21680atm。如图 5-2-2 所示。 图 5-2-2 二、硫的相图 硫存在四种相：单斜硫 (M)、斜防方硫 (R)，液态硫 (j)与硫蒸气 (g)。出于单组 分体系最多只能三相共存， 因而在硫的相图中有可能一共存在着四个三相点。 图 5-2-3 是斜方硫、液态硫与硫蒸气三相间相互成平衡的情况。如果把斜方硫迅速 加热或者将液态硫迅速冷却便可能出现如 5-2-3 中所示的斜方硫与液态缓慢间的 平衡状态。 如果斜方硫缓慢加热或者液态硫缓慢冷却， 便得不到斜方硫与液态硫 之间的二相共存， 而是斜方硫与单斜硫或液态硫与单斜硫之间的二相平衡， 如图 5-2-3 所示。图中具有四个三相点、实线是稳定平衡态，虚线为介稳平衡态。因 为如将斜方硫迅速加热至 BGE 区则仍为斜方硫，但在该温度下久置便能转变成 单斜硫。如果将液态硫迅速冷 BGC 区则仍为液态硫，但若使液态硫在该温度下 久置出能转变成单斜硫。 图 5-2-3 §5-3 二组分体系相图 相律：二组分（ C=2）系统， F=C-P+2=4-P 最大相数： F=0， P=4-F=4，液体或固体有可能形成两个相 最大自由度： P=1， F=4-P=3，常用 T、 p、气相组成 y或液相组成 x三个变 量描述 相图：相态= f(T、 p、 y或 x)，立体图，不易描述。 在工业上二组分体系的蒸发、 蒸馏、 结晶等过程往往是在压力不变的情况下 进行的， 又如潮湿物质在恒温箱内干燥则是在温度不变的情况下进行的。 在这种 体系的温度与压力二个变量中， 其一已定为常数， 因而二组分体系的相律形式可 写成为固定一个强度因素（恒温或恒压）， F=C-P+1=3-P，最大 P=3，最大 F=2， 为平面图。具体为： （1）恒温，可作蒸气压-组成图即 p- x (y)图（或 y-x图，较少用） （2）恒压，可作沸点或熔点-组成图即 T- x (y) 图（或 y-x图，较少用） 所以具有条件自由度的二组分体系相图 T—C 或 p—x 的平面团。 这种平面图实际 上是： 组分体系的 p—T—c 三维立体相图中其一恒定 p值或恒定 T值时的剖面团， 二组分相平衡体系一般可分为气—液平衡、 波—固平衡与气—固平衡三类。 第一 类对蒸发、 蒸馏过程具有指导意义； 第二类对盐类的提纯与研究合金的组成具有 指导意义。第三类常出现在含水盐的脱水以及复相化学反应体系。 一、具有简单低共熔物的凝聚体系 对于蒸气压较小的高熔点二组分体系， 一般可忽略其气相或气—固相间的平 衡状态而只讨论液 -固相图的平衡情况。二组分凝聚 体系的相因，有些相当复杂 的， 但是任何复杂的相固均可看作由一些典型的简单相图组合而成。 具简单低共 熔物的体系是最简单的情况。 当二组分在固态时完全不相熔或几乎不熔， 而在液 态时可以完全互溶的情况就是这一类型。表 5-2 中所描述的就是这一类型。 表 5-3-1 具有简单低共熔物的一些体系 图 5-3-1 是具有简单低共熔物体系的典型相图，该相图是根据的步冷曲线 制成的。 所谓步冷曲线是将各种已知组成的 Bi-Cd 混合物， 如图所示的七种 组成的混合物分别加热至完全熔融后， 让它自然冷却， 记录不同时间下的温 度然后作出图 5-3-1b 中的每一混合物的温度—时间曲线。 下面分析曲线的特 征． 图 5-3-1 具有简单低共熔物体系的典型相图和步冷曲线 第 1 条与第 7 条分别是纯 Bi 与纯 Cd 的步冷曲线。 对于第①条曲线： a-b 段 为熔融物的冷却阶段。 在 B 点， 温度为 271 度， 是纯 Bi 的熔点， 此时体系为 Bi 的液—固二相平衡，相律 f=0, 因而体系的温度能维持不变，故在曲线上山现一 “平阶。当体系不断散失热时，体系不断析出晶态 Bi 直到全部固化。在 b 点平 阶以下的阶段为纯晶态 Bi 的冷却阶段。曲线 7 的情况分析类似（熔融液温度为 544K，为纯 Bi 的熔点） 第 2 条曲线为 10%Cd 混合物的步冷曲线。 A-b 段为熔融液的冷却阶段。 在 b 点， 熔融液中的 Bi 已经达到饱和，在这时便开始结晶出固态 Bi，成为晶态 Bi 与熔融液的二相平衡。 这时候的自由度为 1， 因此在维持二相平衡的情况下， 温 度可以改变。 所以从 b-c 段为从熔融液中结晶出固态 Bi 的阶段。 由于在这阶段， 体系放出 Bi 的凝固热，所以在这阶段的冷却速度较慢，故 bc 曲线的斜率较 ab 为小。 在 c 点， 即冷却到 413K 时， 熔融液不但对 Bi 饱和， 而且对 Cd 也达到饱 和。这时如果体系散失热，固态 Bi 与固态 Cd 成为固态低熔混合物而同时结晶 出来成为三相平衡体系。 此时的自由度为 0， 无变量因素存在， 在曲线上出现一 平阶。 直到所有的熔融液全部变成固体。 在平阶后为固态合金的冷却阶段， 曲线 便在平阶后迅速下降。 曲线 3、 5 和 6 为分别含 Cd 28%、 62％与 83％的步冷曲线， 冷却情况与第 2 条曲线相似、但后两者当熔融液下降到转折温度时先对 Cd 饱和，所以先结晶 的固态物质为 Cd。 而曲线 4 比较特殊，当温度下降到 413K 时，对 Cd 与 Bi 同时达到饱和， 因此在 413K 时当体系散失热量， 便同时结晶出 Bi 与 Cd 晶体。 因而自由度为＝ 0，温度不能改变，所以在 b 点出现—平阶。 曲线和面含义含义： BEC 直线下为 Cd 与 Bi 的固态区； ACD 区和 BCE 为液 -固二相平衡区； AC， Cd 在 Bi 中的溶解度曲线； BC， Bi 在 Cd 溶解度曲线； C，三相共存点。 二、杠杆原理 在相图中将联结两个平衡相的线，称为联结线、如图 5-3-2中的 GH线就是 一条联结线， 通过联结线不但可以知道平衡二相的组成而且， 还可以知道平衡二 相的数量比(摩尔比或质量比)。因为如果平衡二相 α相与 β相的组成为 () B x α 和 () B x β ，那么 () B x α 和 () B x β 的大小必然在整个组成 B x 的中间。设整个体系的组 成 B x 为G H上 的F点 。 GFH () B x α () B x 体 () B x β 图 5-3-2 根据质量平衡， () () () BBB nnnα β=+体 ( ) ( ) () () () () BB BB BB nx nx nxα αβ=+体体 β ( ) ( ) () () () () BB BB BB nx nx nxα αβ=+体体 β 整理有： () () ( ) () ( ) () BBB BBB nxx H nxxFG αβ βα ? == ? 体 体 F 上式就是杠杆规则。 根据杠杆规则和相图组成坐标的单位， 可计算平衡两相物质 的质量或物质的量的相对值。比如图 5-3-2中的 F点，其质量比为 2.1 Bi HF FG == 固相纯 质量 液相（H点）质量 三、熔融液的冷却过程 从等压相图可以分析出当体系的温度发生改变时， 其相平衡状态将发生怎样、 的改变。例如图 5—11 中，若 k 点表示的体系为 623K 的酌熔融合金溶液，当共 冷却到 k1 时， 液相组成为 l1已达到 Cd的熔解度曲线 BC， 因而便有微量的 Cd(S1 点所示的固相点)开始结晶析出。 当体系的温度再下降时， 体系内固态纯 Cd 数量 逐渐加多，液相的组成便沿 BC 线改变，根据杠杆规则，可以计算出体系两相平 衡的质量比。例如体系冷却到 k2 时，则 固态质量：液态质量＝ 22 2 2 :lk kS 可以看出，当温度下降时，lk 段会逐渐加长，即表明固相量在逐渐增加。 当体系温度达到 413K 时，液相的组成达到 C 点，使成为液态低熔混合物。此后 体系失热， 熔融物中的 Bi 与 Cd 便 按 C 点的组成析出固态低共熔混合物因而这时 液相的组成能维持不变，只是液相的数量逐渐减少。在 413K 时由于 Bi 与 Cd 同 以固态析出，固相的组成便不再是 E 点所示的 100％的 Cd，而为纯晶态 Cd 与固 态低共熔混合物的混合晶体。所以表示固相的点便从 E 向 k4 方向移动，这时杠 杆规则中的虚线长度逐渐缩短， 即说明液相的数量在逐渐减少。 一旦固相混合物 的组成达到 k4，表明固相混合物的组成已同体系的原组成相同，这时虚线长度 也己缩短成零，表明液相已充全消失，此后便是固相混合物的冷却阶段 k4k5。 三、二组分盐水体系 对水-盐系统，盐在水中有一定的溶解度，因此可先固定温度，改变组成观 察相态和测定溶解度的变化数据； 然后改变温度， 测定相态和溶解度与组成的关 系。将温度-溶解度组成关系作成图，即为相图。上述方法称为溶解度法。 由图 5-3-2 可知， 组成在正点以左的溶液冷却时， 首先析出的固体是冰， LB 线是水的冰点线；组成在正点之右的溶液冷却时，首先析出的固体是(NH 4 ) 2 SO 4 ， 这时的溶液就是盐的饱和溶液， BN线一般称为(NH 4 ) 2 SO 4 在水中的溶解度曲线。 从 这两条曲线的斜率可以看出， 水的冰点随(NH 4 ) 2 SO 4 浓度的增加而下降， (NH 4 ) 2 SO 4 的 溶解度则随温度的升高而增大。 一般说来， 由于盐的熔点很高， 超过了饱和溶液 的沸点，所以BN曲线不能延长到(NH 4 ) 2 SO 4 的熔点。 图 5-3-3 在 ABC曲线以上的区域为单相溶液区，在此区域中，根据相律 f * =k-Φ+1=2-1+1=2，体系有两个自由度。ABL区是冰和溶液共存的两相平衡区， 溶液的组成一定在LB曲线上；BCN区是溶液和固体(NH 4 ) 2 SO 4 共存的两相平衡区， 溶液的组成一定在BN曲线上。 在这两个区域中， f * =2-2+1=1， 体系只有一个自由 度， 这就是说， 当温度指定后， 体系各相的组成就一定了。 正点是EM线和EN线的 交点，在该点，冰、(NH 4 ) 2 SO 4 (s)和溶液达成三相平衡，根据相律f * =2-3+1=0， 自由度为零，这就是说，两种固体同时与溶液成平衡的温度只能是一个温度即 254.9K，同时溶液和两种固体的组成也是一定的，溶液的组成用b点(NH 4 ) 2 SO 4 的 质量分数为 39.8％)表示，固体是纯冰和纯的固体(NH 4 ) 2 SO 4 。溶液所能存在的最 低温度，亦是冰和(NH 4 ) 2 SO 4 (s)能够共同熔化的温度，所以正点称为“最低共熔 点”。 在正点所析出的固体称为“最低共熔混合物”。 在 254.9K以下为固相区， 它是H 2 O(s)和(NH 4 ) 2 SO 4 (s)的两相平衡区， 根据相律， 在此区域体系只有一个自由 度。 应指出， 组成为正的溶液所析出的最低共熔混合物是由微小的两种固体的晶 体所构成的机械混合物，它不是固溶体，所以不是单相，而是两相。 类似的水-盐体系有很多，如H 2 0-NaCl(低共熔点为 252.1K)、H 2 0-KCl(低共 熔点为 262． 5K)、 H 2 0-CaCl 2 (低共熔点为 218.2K)、 H 2 0-NH 4 Cl(低共熔点为 257.8K) 等。按照最低共熔点的组成来配制冰和盐的量，可以获得较低的冷冻温度。在化 工生产中，经常用盐水溶液作为冷冻的循环液。 在用结晶法提纯盐类时，相图对生产有指导意义。如要从浓度为20％ (NH 4 ) 2 SO 4 的溶液(相应于O点)中提取纯的(NH 4 ) 2 SO 4 固体，因为冷却过程中先析出的 是冰，而冷却到254.9K时，冰又与(NH 4 ) 2 SO 4 同时析出，并形成低共熔混合物。若 在353K时，将浓度为20％的(NH 4 ) 2 SO 4 溶液恒温蒸发，使物系点由O点移至p点， 到p点时，溶液中所含的(NH 4 ) 2 SO 4 已为45％。如果将此浓度的溶液冷却，则体系 的物系点将从p点向R点移动，当温度下降到EN曲线上的S点时，溶液已达饱和， 此时将有(NH 4 ) 2 SO 4 固体析出。当温度继续下降至R点时，有较多的(NH 4 ) 2 SO 4 (s)析 出，此时体系中有组成为y的溶液与(NH 4 ) 2 SO 4 (s)共存并成平衡，这两个相的互比 量应为R z ∶Ry。从图5-23可看出，冷却温度愈接近低共熔点的温度，固体的析 出量愈多，但在实际生产中为了避免生成低共熔物，冷却温度应高于低共熔点的 温度。 当物系点处在R点时，可将(NH 4 ) 2 SO 4 (s)从组成为y的溶液(母液)中分离出来。 将分离出来的母液再升温至Q点并加入粗盐，使浓度回到P点，然后再从P点冷却 到R点，如此循环结晶，就可以从粗盐中提纯出(NH 4 ) 2 SO 4 (s)。可见，根据相图我 们便可以找出最佳的分离提纯的操作条件，并以此指导生产实践。例如从相图上 可知，(NH4)2SO4>41.4%(质量)的溶液冷却后可得到固体(NH4)2SO4，但 (NH4)2SO4<41.4%(质量)时，直接冷却将得不到固体(NH4)2SO4，必须通过加热到 沸腾，使系统组成向Q点靠近，再冷却结晶。 四、能形成稳定固态化合物的体系 有些二组分体系，两个组分之间能以某种比例化合生成一种新的化合物，例 如Mg-Zn 体系能形成金属化合物MgZn；Na 2 SO 4 与水体系能形成Na 2 SO 4 -H 2 O。这些化 合物都具有简单物质的量的比的组成，并具有相当的热稳定性直至其熔点，称为 相称熔点，故称为稳定的固态化合抵，并且具有一定的晶体结构。 5-3-4 5-3-5 上图可以看作是两个形成低共融物的两个相图的拼接。 如果形成不稳定固态化合物， 这类化合物不同于上述稳定化合物， 因为若将这类 固体化合物加热时未到达其熔点就发生分解而形成另—组成的新固相， 故称为不 稳定固态比合物。例如图 6— 14，的 CaF 2 与 CaCl 2 体系能形成固态比合物 CaF 2 · CaCl 2， 但是将这比合物加热到 737C时，分解而建立下的两相平衡。 CaF 2 · CaCl 2 (S)＝ CaF2(S)十溶液 (B)。 五、形成固溶体的二组分固液体系 现在讨论两个纯组分不仅能在液相中互溶， 而且也能在固相中互溶， 即将体 系降温时从液相中析出的固体不是纯组分而是固体溶液(简称固溶体)。 有固溶体 形成的体系的相图与前面讨论的固液相图不同。 如果两种组分在固溶体中能够以任意比例互溶， 称为完全互溶的固溶体， 这 类体系有 Au-Ag，Cu-Au，AgCl-NaCl，KCl-KBr等；如果固溶体的浓度只能在一 定范围内变动，则称为部分互溶的固溶体，如Ag-Cu，Pb-Sb，KN0 3 -NaN0 3 等体系 就属于此类。下面分别予以讨论。 1．形成完全互溶固溶体的体系 这类体系在液相和固相中均能完全互溶， 不论两组分的相对含量如何， 固相 都是均匀 的。其相图与前面讲过的完全互溶双液体系的气-液平衡相图十分相 似。 图 5-3-6 是Cu-Ni体系的相图。 1373K和 1673.6K分别是Cu和Ni的熔点， 曲线 A以上的区域是熔液l的单相区， 而B线以下的区域是固溶体s的单相区， 两条曲线 中间是熔液与固溶体的两相共存区。A线表示熔液冷却时开始析出固相的凝固点 与组成的关系曲线，称为液相线或凝固点曲线；B线表示固相加热时开始熔化的 熔点与固溶体组成的关系曲线， 称为固相线或熔点曲线。 当组成为a点的熔液冷 却到A点时，将析出组成为B的固溶体。如果在降温过程中，固-液两相能始终保 持平衡， 则随着固相的析出， 液相的组成沿AA 1 A 2 线变化， 固相组成则沿BB 1 B 2 线变 化。当冷却到B 2 点所对应的温度时，最后极少量的熔液的组成为A 2 。接着继续降 温，液相消失,系在B 2 点所对应的温度以下进入固相区。 5-3-6 事实上， 由于固相中粒子的扩散进行得很慢， 所以固液体系冷凝时只有降温 速度极端 缓慢，才能保证体系始终处于 平衡状态，才能保证体系状态与按相图 分析的情况一致。 如果冷却速度不是很慢， 则固体呈枝状析出： 先析出的晶体形 成“枝状”，其中高熔点组分 的含量较 高；接着析出的晶体长在枝间，难熔组 分的含量较先析出者有所降低； 最后析出的晶体填充空隙， 难熔组分的含量较前 更低。 这种现象称为 “枝晶偏析” 。 由于这种枝状结构固相组织的不均匀性， 常 会影响材料的弹性、 韧性、 强度等机械性能。 在制造合金材料时， 为了克服枝晶 偏析造成的性能方面的缺陷， 使固相的组成能较均匀， 通常将已凝固的合金重新 加热到接近熔化而尚未熔化的高温， 并在此温度保持一段时间， 使固相内部各组 分进行扩散， 趋于平衡。 这种热处理工艺称为 “退火” ， 它是金属工件制造工艺 过程中的一个重要工序。具有最低熔点的体系较多，如 Cu-Au，Cu-Mn，Cu-Ag， Ag-Sb，KCI-KBr 等体系；具有最高熔点的体系则很少 5-3-8 5-3-9 六、形成部分互溶固溶体的体系 两个组分在液态完全互溶，而固态则在一定浓度范围内形成互不相溶的两 相。固相部分互溶与液相部分互溶的现象很相似，这类相图可分为以下两种 （5-3-8 和 5-3-9）。 5-3-10 如图 5-3-10 所示，体系的 T-x图上有一低共熔点。这种相图的特点是，在两侧是 两个固溶体的单相区，是 Cu溶于 A g形成的固溶体， β是 A溶于 B形成的固溶体。 低共熔点温度所对应的水平线 E为三相线，代表一定组成为的固溶体、熔液和固 溶体三相共存， 此时体系的自由度 f * =2-3+1=0， 所以三个相的组成和温度均不能 变动。由图可见，固体 A和 B的相互溶解度均随温度降低而减小。 七、区域提纯 电子工业中用的半导体材料锗的纯度须达到 99． 9999999％以上， 若用一般 的化学方法， 不可能达到如此高的纯度。 但是根据相图的知识知道金属中混入了 杂质， 其熔点一般便比纯金属为低。 而且当该金属熔融后再固化时， 先结晶出的 是高熔点的纯金属。根据这一原理，将欲提纯的一段金属材科放置在管式炉中， 在管外装置一个可以左右移动的加热环， 将要提纯的金属材料先在管式炉的左端 加热， 使其区域熔融。 然后再加热环以极慢的速度从左端向右移动， 这时金属材 料的区域熔融区的左端成为固化区， 而右端成为液相区。 在左端固化区中先结晶 的必定是熔点较高的金属。 由于熔融区左端的纯度较右端为高。 当加热环向右端 移动时， 便把材料中的杂质从左 “扫” 向右端． 如果加热环一次又一次地从左向 右移动， 则材料中的杂质一次又一次地向右推移， 最后金属材料的左端可得到纯 度较高的半导体材料。这种方法称为区域熔融法 (或称区域熔炼法 )。 5-3-11 §5.4 双液系的气液平衡相图 相律：二组分（ C=2）系统， F=C-P+2=4-P 最大相数： F=0， P=4-F=4，液体或固体有可能形成两个相 最大自由度： P=1， F=4-P=3，常用 T、 p、气相组成 y 或液相组成 x 三个变 量描述 相图：相态= f(T、 p、 y 或 x)，立体图，不易描述。 简化： 固定一个强度因素 （恒温或恒压） ， F=C-P+1=3-P，最 大 P=3， 最大 F=2，为平面图 （1）恒温，可作蒸气压-组成图即 p- x (y)图（或 y-x 图，较少用） （2）恒压，可作沸点或熔点-组成图即 T- x (y) 图（或 y-x 图，较少用） 分类：相态较多，通常不考虑全部相态，分为 （1） 气液平衡 （不考虑固相） 图： 液相完全互溶、 部分互溶、 完全不互溶系 统 （2） 液固平衡 （不考虑气相） 图： 固相完全互溶、 部分互溶、 完全不互溶 （而 液相互溶） 系统,更复杂的系统（形成稳定化合物和不稳定化合物等）。 一、 二组分理想混合物的相图 由二组分所形成的理想溶液， 溶液液面上的蒸气压力 p， 根据拉乌尔定律为 () () ( ) () AB AA BB A B AB p pppxlpxlp p pxl ????? =+= + = + ? 上式表明气相压力 p 与液相组成 () B x l 能够成线性关系 图 5-4-1 相图分析 ： 线 ：气相线：蒸气压-气相组成线； 液相线：蒸气压-液相组成线 区域 :气相和液相线把图形分为三个区域；单相区：液相区，气相区， F=2 两相区：气+液， F=1 点 ：系统点：描述系统组成的点。如 M 点。相点：描述相组成的点。结线：两 个平衡相点的连结线。 在单相区， 系统点与相点一致， 在两相区， 系统点与相点 不一致。 在等温条件下， p-x-y 图分为三个区域。 在液相线之上， 体系压力高于任一 混合物的饱和蒸气压， 气相无法存在， 是液相区。 在气相线之下， 体系压力低于 任一混合物的饱和蒸气压， 液相无法存在， 是气相区。 在液相线和气相线之 间的梭形区内，是气-液两相平衡。 若 pB*>pA*， yB=pB/p=pB* xB/p，又 p=pB*+[(pA*/pB*)(1-xB)+xB]>pB*， 则有 yB>xB，即易挥发性组分的气相组成大于液相组成。 图 5-4-1 是在 1atm下体系的气-液二相平平衡组成与温度的关系图， 称为沸 点组成图。根据T-x图，便可将所组成的溶液中的二种不同沸点的组分经过蒸馏 而彼此分离。现将组成为x 0 的溶液体系升高温度至T 1 ，则液相几乎已完全气化， 而其中最后一滴液相的组成为x 1 。如果将体系温度降到T 2 ，则液相组成为x 2 而气 相组成为y 2 ， 这时如将体系中的气-液相分离， 再将气相冷却至T 3 ， 则冷凝的液相 组成为x 0 而气相组成为y 3 ， 如此继续进行气-液二相分离， 便可将体系中的不同沸 点的AB二组分分离。关于分馏原理的详细叙述将在化工原理中再作介绍。 典型相图 图 5-4-2 二、形成共沸混合物的实际溶液相图 恒沸混合物的蒸气压较其左右组成的 溶液为大，则这恒沸混合物的沸点必定 较其左右组成的溶液为低， 成为最低恒沸点， 例如图 5-4-3 所示。 如果恒沸混合 物的蒸气压较其它组成为小，则其恒沸点便较其它组成为高，成为最高恒沸点。 对于恒沸合物， 便不能采用分馏的方法将二种组分分离而只能分离成为一纯组分 与其恒沸合物， 因此必须采用其它方法来分离提纯。 例如对乙醇 -水的体系在 1atm 的恒沸点为 78.13℃，乙醇含量为 95.6%（质量 %）则可采用化学法，用 CaO 或 分子筛脱水，或者加入苯，使成为三组分体系的恒沸混合物，其沸点为 65℃， 馏出物中含水 7.4%，于是可将 95.6%乙醇中的水由三组分恒沸混合物带走，到 一定时间当液相中水已被带完后便可蒸馏出无水乙醇。 表 6-3 列举一些恒沸混合 物的组成及沸点。 表 6-3 一些恒沸混合物（ 1atm） 恒沸混合物 组分 A 沸点 /℃ 组分 B 沸点 /℃ 重量 % 沸点 /℃ H 2 O 100 C 2 H 5 OH 78.3 4.0 78.147 H 2 O 100 C 2 H 5 COC 2 H 5 79.6 11.3 73.41 CCl 4 76.95 CH 3 OH 64.7 79.44 55.7 CS 2 46.25 CH 3 COCH 3 56.14 67 39.25 CHCl 3 61.3 CH 3 OH 64.17 87.4 33.43 HC l -84 H 2 O 100 22.252 108.584 HNO3 86 H 2 O 100 68 120.5 CH 3 OH 64.7 CH 3 COCH 3 56.14 22.1 55.7 C 0 H 5 OH 182.2 C 6 H 5 NH 2 184.35 42 186.2 恒沸混合物的组成是随蒸馏时的外压而变的，例如在 1atm下， HCl-H 2 O体系 的恒沸混合物组成为含 HCl22.252%，但在 0.921atm下，却为 20.360%。从微观方 面探讨，便不难推测体系发生偏差的原因。 （ 1） 若组分 A 或组分 B 为缔合分子，在组成溶液后发生解离或减低缔合度， 则溶洗衣机中便会增中 A 分子或 B 分子的数目。因而能加大组分的蒸气压，产 生正偏现象。 当发生较大程度的正偏关昔， 就会在 p-x 图上发生蒸气压的极大值， 在 T-x 图上出现最低恒沸点。 （ 2）若溶液中的二种组分，由于氢键、 偶极等原因在溶液中生成化合物， 则溶液中 A、 B 二种组分的分子数都会相对地减速少，因而蒸气压便较拉乌尔定 律计算的为小，于是便发生负偏差，如果负偏差的程度较大时，便会在 p-x 图上 发生蒸气压的极小值，在 T-x 相同图上出现最高恒沸点。 （ 3）若两组分 A 与 B 分子间的引力不同于同种分子间 A 与 A、 B 与 B 间 的引力，当异种分子间的引力大于同种分子间的引力，便能稍许发生负偏差，反 之则稍许发生正偏差。 根据上述三点的微观分析，一般情况下当组分A发生正偏差时，组分B也必 然发生正偏差。发生负偏差时也是这样的情况，但也有一些二者偏差相反的体系。 实际液态混合物的性质与理想的有偏差。若组分的蒸气压大于按拉乌尔定律的计 算值,则称为正偏差，反之则称为负偏差。 液态混合物系统按总压的偏差情况分 为： 一般正偏差系统 :蒸气总压对理想正偏差,且总压界于两个纯组分的饱和蒸 气压之间。例如苯-丙酮系统。 最大正偏差系统 :蒸气总压对理想正偏差,且一定范围总压比易挥发纯组分 的饱和蒸气压还大。例如水-丙醇，甲醇-氯仿系统。 一般负偏差系统 :蒸气总压对理想负偏差,且总压界于两个纯组分的饱和蒸 气压之间。例如氯仿-乙醚系统。 最大负偏差系统 :蒸气总压对理想负偏差,且一定范围总压比难挥发纯组分 的饱和蒸气压还小。例如氯仿-丙酮系统。 具有最大正偏差的系统相图和最大负偏差的系统相图分别见图 5-4-2。 最大正偏 差的系统相图出现最低点， 称为最低恒沸点， 此时气液相的组成相同， 混合物称 为恒沸混合物。类似地，最大负偏差的系统相图出现最高点，称为最高恒沸点， 其气液相的组成相同，称为恒沸混合物。 注意 ： 恒温混合物的组成随压力而变， 所以不是化合物。 对形成恒沸混 合物的系统， 精馏将不能同时得到两种纯组分。 例如乙醇-水系统 （含乙醇<95%） ， 只能得到纯水和 95%乙醇-水恒沸混合物。 5-4-3 相图分析 ： 线：气相线亦称为露点线， 液相线亦称为泡点线。 区域：液相、气相单相区，P =1，F =2 气液两相平衡区，P =2，F =1。 点：相点与系统点与 p-x（ y）图类似。 应用：分析系统升温或降温过程中相态的变化及两相平衡区的组成。 例如含 x 甲苯=0.40的系统加热到105℃的相态变化如下： 液相（系统点A， t<94℃）→开始起泡（系统点B，泡点=94℃）→气液两相 (系统点O，94℃<t <99℃)→最后一滴液体（系统点C，露点=99℃）→纯气相（系 统点D，t >99℃） 例5-4-1: 在含32kg甲醇与88kg乙烯乙二醇的系统中,420K达气－液平 衡时甲醇在气相的组成 yG=0.846，在液相为 xL=0.076。计算在420K时平衡液 相和气相中两个组分的质量。已知甲醇和乙烯乙二醇的摩尔质量分别为32g和 88g。 解 ：甲醇(B)的摩尔质量为32g，乙烯乙二醇(A)的摩尔质量为88g，故系统 中 n A=88000g/(88g·mol^(－1))=1000 mol， nB=32000g/(32g·mol^(－1))=1000 mol， xB=nB/（n A+nB）=0.5 设在液相和气相中的总量分别为 nL 和 nG，根据杠杆原理可得： nL×OL= nG×OG ， 即 nL(0.5－0.076)=n G(0.846－0.5)和 nL+nG=2000 mol 解得： n L=899 mol，n G=1101 mol。 因此，在液体中：甲醇的量 n l,甲醇=xL×n L=0.076×899mol=68.3mol， 甲醇的质量 ml,甲醇=n l,甲醇×M 甲醇=68.3mol×32g.mol^(-1)=2.19 kg， 乙烯乙二醇的量 nl,二醇=(1－xL)×n L=(1－0.076)×899mol= 831 mol， 二醇的质量 ml,二醇=n l,二醇 M 二醇=831mol×88g.mol^(－1)=73.13 kg， 总质量 ml=ml,甲醇+m l,二醇=2.19kg+73.13kg=75.32 kg。 在气相中各组分的含量可按液相含量类似的计算方法求得，但更快的方法是利用 各组分的总量已知来求取，即甲醇的量 ng,甲醇=n 甲醇－n l，甲醇=(1000－ 68.3)mol=931.7 mol，甲醇的质量 mg,甲醇=m 甲醇－m l,甲醇=(32－ 2.19)kg=29.81 kg，乙烯乙二醇的量 ng,二醇=n 二醇－n l,二醇=(1000－ 831)mol=169 mol， 乙烯乙二醇的质量 mg,二醇= m 二醇－ ml,二醇=(88－ 73.10)kg=14.90 kg。 总质量 mg=mg,甲醇+ mg,二醇=29.81kg+14.90kg=44.71 kg。 各相中的总质量亦可采用平均分子量计算 ： 三、完全不互溶的双液体系 对于二组分完全不相互溶的双液体系，例如 CS 2 与水，体系中一种组分的蒸 气压的大小并不因另一种组分的存在面有所改变， 因而整个双组分体系的总蒸气 压等于 ** AB p pp=+ 因为当液体的蒸气等于一大气压时的温度， 便是该混合液体的正常沸点。 但 对于不互溶的双液体系， 其总蒸气压大于任一组分的蒸气压。 因而它的沸点便低 于任何一种组分的沸点，见图 5-4-4。根据这一原因，就可利用水蒸气来蒸馏一 些与水不互溶的高沸点有机化合物，例如利用水蒸气在 95℃就可蒸馏出溴苯， 并且蒸馏出来的馏分， 由于溴苯与水不互溶， 冷凝后就分为二层， 经过分离， 干 燥后便可得到粗制产品。对于一些高沸点的。并且热稳定性较差的有机化合物， 在其正常沸点进行蒸馏时， 往往由于温度太高而导致分解。 如果该化合物不溶于 水， 则采用水蒸气蒸馏来进行分离就特别有利。 根据道尔顿分压定律可定量地计 算出水气蒸馏时二种液相的质量比。因 ** () () AB A B p pppxgpxg=+= + 上式中 * A p 和 * B p 均位蒸馏温度时二种纯组分的蒸气压， p 为外压或蒸气总压， 则 * * () () A A B W M AA WB MBB pxg pxg == 若组分 A 为水，则 * * BAB B AA M Wp W M p = 或 2 2 * * 0.018 BHOB H O M Wp p 2 H O B W W 称为水气消耗系数，表明每蒸馏出 1g 组分 B 需要消耗多少克水气。 此系数越小， 便表明大气蒸馏的效率越高， 一般高沸点的有机化合物， 其蒸气压 往往较小， 但由于共其分子量也较大， 二者互相抵偿， 因而水气蒸馏的效率一般 不会太低。 5-4-4 四、部分互溶双液系 大多数能分成二液层的双液系， 实际都是部分互溶或互溶度较小的液系， 部 分互溶双液系的沸点 -组成图如图 6-4-5。当体系的温度低于 t 0 ，体系的组成位于 图 5-4-5（ a） 弧圈形曲线之外的区域， 该体系便是 B溶于 A或 A溶于 B的单相不饱 和溶液。若体系的组成位于弧圈形曲线之外内，例如为 k点，则体系便存在一对 平衡共存的馆和溶液， 称为共轭溶液 （液 1 +液 2 ） 。 若体系的温度逐渐升高， 液 1 与 液 2 这对共轭溶液的组成会逐渐接近。 当达到温度 t 0 时， 液 1 与液 2 的组成成为相 同而变为一相， t0 称为溶解的临界温度 （ critical solution temperature） ， 如果再升 高体系的温度，当达到体系的沸点 便要下降，因而图中的气 -液二相平衡区便向 下移，在某较低的外压下便可能如图 5-4-5（ b）所示，例如水 -丁醇体系在 1atm 下，气 -液平衡区便与共轭溶液的溶解度曲线相重迭。 （a） （b） 图 5-4-5 ξ5.5 三组分系统相图 一、相律与相图特点分析 相律： F=C-P+2=5-P，最大相 P=5，最大自由度 F=4 相图：为( T， p， xA， xB)四维空间图，难以分析。 常见简化： 恒温、 恒压， F=C-P=3-P， 最大相 P=3， 最大自由度 F=2， 相图 为平面图。 变量为组成( xA， xB)， 因为φ最少为 1，做 f 最高为 4，因而必须用四维空间的相图来描述三组分 体系的完整相平衡状态， 但是如果只讲座等压情况下的相平衡状态， 或者对于凝 聚体系， 压力对相平衡的影响较小， 便可忽视压力的影响， 这样， f*=4-1=3。于 是就可以用三维空间的立体相图来描述等压情况下的三组分体系的相平衡状态。 如果三组分体系处于等温等压下的相平衡状态， 则 f*=4-2=2， 便成为双变量体系， 即只要描述三组分体系中任何两种组的浓度即可确定体系的平衡状态。 这样， 可 以用三角形坐标法来描述三组分体系的组成。 罗司勃姆（Roozboom）法将等边三角形的三条边作成 100 等分或 10 等分， 分别表示三种组分的组成。 从代表体系的组成点作三条与边成平行的平行线， 分 别交于三边的交点，即可读出该体系的组成。 相图：常用等边三角形坐标描述，见图 5-5-1。 在 A-B-C 构成三组分相图中，AB、BC、CA 轴分别为 B、C、A 的组成轴。系 统处于 p 点时， A、 B、 C 各组分组成通过 p 点画平行于顶点 A、 B、 C 的对边的平 行线交于组成轴的点 a、b、c 得到,例如图 6.6-1 中组成为(05，0.3，0.2)，或 者分别相当于 Ca、Ab、Bc 的长度。 当系统改变某组分 （如 A） 的量时， 系统点沿着通过描述该组分的对角点 （A） 与对边的连线(AD)移动。 如系统点 p 增 加 A 时， 朝 A 点方向移动(p'点)。 减少 A 时，朝 D 点移动。 图 5-5-1 二、部分互溶的三液系 部分互溶的三液系 当三种液态组分混合成为一体系时， 如果组分间部分互溶， 则可出现三种情 况的机同。 （ 1）形成一对部分互溶的双液相； （ 2）形成二对部分互溶的双液相； （3）出现三对部分互溶的双液相。 当系统压力可不考虑且恒温，故 F=C-P=3-P，可用等边三角形描述相态与 组成的关系。考虑三组分液相系统，可画溶解度曲线图。 相图和相态见图 6.6-2--6.6-4，单相区 F=C-P=3-1=2，两相区 F=C-P=3-2=1，三相区 F=C-P=3-3=0 。 图 5-5-2 为在等压等温下出现一对部分互溶的双液相体系的相图。当体 系的组成外于弧圈形之外的区域， 三种组分能完全互溶， 体系为一相。 根据相律 如果体系的组成处于弧圈形之内区域， 体系呈现平衡着的二液相。 平衡着的二液 相便为一对共轭溶液，例如体系的组成为 R，平衡着的 l 3 与 l 8 ＇便是一对共溶液， l 3 与 l 3 ＇ 二液相同便互为共轭。 联结共轭溶液的直线为联结线， 如 l 1 l 1 ＇ 、 l 2 l 2 ＇ 、 l 3 l 3 ＇ … 等。 根据实验事实， 将所有共轭溶液的联结线向一侧延长， 使它们与底线的延长 线相交，发现这些联结线的延长线几乎交于一点，如图 6-33 所示，都交于 D点， 再从 D点向溶解度曲线作割线， 便可估计一对共轭溶液的组成， 要曲线上一对共 轭溶液组成相同的一点 P，便是三组分体系的溶解的临界组成点。根据械杆规则 便可估计一对共轭溶液的相对数量。 由于自由度位 2， 这就意味着体系中某一相 的任一种浓度确定后，所有二相的状态使已确定。图 6-38 仅令表示在 18℃时， 水 -乙酸 -氯仿体系的相平衡状态。 随着温度的改烃， 这种相平衡状态便会逐渐改 变， 温度升高时， 一般体系均能增加部分互溶的相互溶解度， 因而弧圈形面积便 会缩小。如果再将温度作为第三个坐标，可作三维空间相图，表示温度改变时， 该三组分体系相平衡状态的改变。 整个二相平衡区便成为半个馒首形的空间。 如 果作三棱柱相图的水平 （等温） 剖面， 则温度越高， 弧圈形面积逐渐缩小， 最后 缩成 P点，该点的温度便是溶解的临界温度。 PQ线为图 6-34 中不同温度下的溶 解的临界组成点联结起来在曲面上的联线。 O CHCl3 H2O 图 5-5-2 图 5-5-3 有些三组分体系，能形成二对部分互溶溶液的相图，例如水 -乙醇 -琥珀腈， 见图 5-5-3，在 18~31℃间能形成两对共轭溶液的相图。也有一些三组分成体系 的相图形成三块部分互溶区。 例如， 水 -乙醚 -琥珀腈体系就能出现图 6-36 的相图。 三、分配定律与萃取 (1) 分配定律 在一定温度和压力下， 一种物质同时溶解在两种互不相溶液液体里达到平衡 时，该物质在两相中的浓度比为常数，这一规律称为分配定律。 根据化学势可以知道 () (,) () B A c KT p c α α = ，上式中 为分配系数。倘若物 质 B 在 α相和 β相中浓度较浓，上式中可以用溶液的活度代替浓度，于是有 (,)KT p () (,) () B A a KT p a α α = 。从上式可知，当一液相 B 物质的活度为已知时，便可求得另 一相中 B 物质的浓度。因分配系数是温度和压力的函数，不难得证： 2 ln ( ) ( ) BB p KH H TRT β??? ?? = ?? ? ?? ln ( ) ( ) BB T Kv v pRT β???? = ?? ? ?? ? （ 2） 萃取分配定律 在一定温度下， 用一种溶剂从另一互不相溶的溶液里或固体中抽提出某种物 质的过程叫萃取 （ extraction） ， 用 溶剂从溶液中抽提物质叫液 -液萃取， 用溶剂从 固体中抽提物质叫固 -液萃取。用于抽提的溶剂叫萃 取剂，被抽提的物质叫萃取 物。 根据分别定律， 如果有 V 2 cm 3 的第二种纯溶剂来提取 V 1 cm 3 溶液中 g0 克的溶 质，经过一次萃取，溶液中剩下的溶质为 g1 克。若原溶液的浓度为 c1,另一相中 的浓度为 c2，则 12 12 12 ; gg cc VV == 即 12 1 10 10 1 1 2 , () gV KV Kgg Vg g KV V == ? + 如果第二次在用 V 2 cm 3 的溶剂进行第二次萃取，则 2 111 21 0 0 12 12 12 12 KV KV KV KV gg g g KV V KV V KV V KV V ?? == = ?? +++ + ?? 1 如果每次均用相同体积 V 2 cm 3 的溶剂，经过 n次重复萃取之后，便可按下式 求出在原溶液中剩下的被提取的物质的质量 g n 为 2 1 1 12 n KV gg KV V ?? = ?? + ?? 因此被提出的物质总的质量为： 2 1 0 12 1 KV gg KV V ? ? ?? =?? ? ? + ? ? ??? ? ? 萃取 出 。 显然， 萃取的 次数越多，残留在溶液中的物质就越少。 现若将 V 2 cm 3 的溶剂一次萃取， 则 2 1 10 12 KV gg KV V ?? = ? + ?? ? ，若 将 V 2 cm 3 的溶剂分 n次萃取， 每次所用溶剂体积为 2 V n ，则 2 1 0 2 1 n KV gg V KV n ?? ?? = ? ??+ ?? ? ， 显然后者的效率高。 用一种溶剂从某一溶液中萃取第三种组分， 特别是第三种体系， 实际的萃取 情况可以从等温等压的三组分相图来分析说明。例如以 A 为溶剂， B 为溶质所 构成的溶液 F，当 加 入 与 A 不相溶的或微溶的溶剂 S 后， 该三组分体系构成如图 5-5-5 所示的 M1 点。平衡后便成二相。以 S 为主的液相，其中所含 B 组分的浓 度为 E1，而 以 A 为主的液相， 所含 B 组分的浓度为 R1。若 将 R1 分离出来， 再 加纯溶剂 S，使体系成为图中的 M2，则平衡后又成二相， S 相组成为 E2， A 相 的浓度为 R2。若再进行第三次萃取，则 A 相中含 B 的组分便减少到 R3。如此 继续萃取， A 相中含 B 的组分便向 R 点靠近而最后 B 浓度接近于零。 图 5-5-5 参考文献： 1. 胡英主编， 吕瑞东， 刘国杰， 叶汝强等编. 物理化学 （上、 中、 下， 第四版） . 北京： 高等教育出版社，1999. 2. 刘冠昆， 车冠全， 陈六平， 童叶翔编著. 物理化学. 广州： 中山大学出版社， 2000. 3. 邓景发，范康年编著. 物理化学. 北京：高等教育出版社，1993. 4. 朱文涛. 物理化学. 北京: 清华大学出版社,1995. 5. 傅献彩,沈文霞,姚天扬. 物理化学( 第四版) . 北京: 高等教育出版 社,1990. 6. 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