第十二章 胶体及大分子溶液 一、教学方案 教学目的和 要求 ① 了解分散体系的定义和分类；理解溶胶的三大特性。 ② 了解胶体分散体系的光学性质和动力学性质。 ③ 理解电泳、电渗现象以及胶粒带电的原因；掌握胶粒的双电 层结构和胶团结构式。 ④ 理解影响溶胶稳定性和聚沉的因素，判断电解质对溶胶聚沉 能力的大小。 ⑤ 了解大分子溶液与溶胶的异同点。 ⑥ 了解 Donnan 平衡；掌握渗透压和粘度测定聚合物的方法。 教学重点 ① 胶体分散体系的特征 ② 电动现象和胶团的结构 ③ 电解质的聚沉能力 ④ 研究大分子化合物溶液的方法 教学难点 ① 电动现象 ② Donnan 平衡 教学方法和 手段 ① 授课全部用多媒体电子教案； ② 辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式; ③ 测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析。 教学内容及 课时分配 § 12－1 胶体分散体系的特性 (0.25 学时) §12－2 溶胶的制备与净化 (0.25 学时) §12－3 溶胶的光散射现象 (0.5 学时) §12－4 分散体系的动力性质 (1学时) §12－5 电动现象及胶团结构 (1.5 学时) §12－6 胶体的聚沉和稳定性的 DLVO 理论 (0.5 学时) § 12－7 大分子化合物溶液的特征 (0.5 学时) § 12－8 大分子溶液的研究方法 § 12－9 大分子溶液的渗透压 和 Donnan 平衡 (0.5 学时) § 12－10 大分子溶液的粘度 (1学 时) § 12－11 盐析和胶凝 § 12－1 胶体分散体系的特性 把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系。 其中被分散的物质称为 分散相，另一种物质称为分散介质。 照 分 散 相 和 分 散 介 质 的 聚 集 状 态 分 类 液 溶 胶 是 大 分 子 化 合 物 形 成 的 真 溶 液 ， 是 热 力 学 稳 定 的 均 相 体 系 分 散 性 、 不 ? ? ? 硫溶胶）液－固溶胶（金溶胶、 ? ? 亲液溶胶 ? ? ? ? ? ? ? ? ? < > nm 1 , nm 100~1 , nm 100 真溶液）分子或离子分散体系（ 胶体分散体系（溶胶） 乳状液），粗分散体系（悬浊液、 按分散相颗粒大小分类 按 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 胶气－气混合物不属于溶 气－液溶胶（云、雾） 的空气）气－固溶胶（烟、含尘 气溶胶 、沸石分子筛）固－气溶胶（泡沫塑料 珍珠）固－液溶胶（白宝石、 色玻璃）固－固溶胶（合金、有 固溶胶 液－气溶胶（泡沫） 液－液溶胶（乳状液）液溶胶 ? ? ? 憎液溶胶 类按胶体溶液的稳定性分 亲 憎液溶胶是难溶物固体粒子分散在液体介质中形成的， 它 具 有 高 度 的 均匀的多相性和聚结不稳定性， 是热力学不稳定体系。 该溶胶是本章主要的讨论 对象。 § 12－ 2 溶胶的制备与净化 1 溶胶的制备方法 （ 常 用 的 FeCl （ 1） 分 散 超声波分散法 胶溶法 经过搅拌，沉淀重新分散成胶体颗粒的过程。如： 2）凝聚法（使分子或离子聚结成胶粒的方法）化学反应法 所 有 的 反 氧化法、还原法以及分解法等。 改换溶剂法 利 用 一 种 电弧法 主 要 用 于 2 溶胶的净化 无 论 采 用 面吸附的离子维持平衡的、 影响溶胶的稳定性，因此需要净化。 最 子 透 过 ， 为了提高渗析速度，可适当加热或用电渗析法。 连续渗析装置 体 粒 子 变 小 的 方 法 ） 研磨法 沉 淀 ， 加入适量的电解质溶液作稳定剂， 、 水 解 法 、 同 溶 剂 中 溶 解 度 相 差 悬 殊 的 特 性 而 制 备 溶 胶 。 金 、 铂 及 银 等 金 属 溶 胶 。 制 备 过 程 包 括 先 分 散 后 凝 聚 两 个 过 程 。 法 ， 制得的溶胶往往含有很多电解质或其它杂质， 除了与胶粒表 净 化 方 法 是 基 于 半 透 膜 （如动物膜、 火棉胶膜等） 具有只允许离子、 分 （溶胶）（新鲜沉淀） FeCl 3 FeCl 3 3 ??→? 法 （ 使 固 （多用于制备乳状液） 是 将 新 生 成 并 经 过 洗 涤 的 应 只 要 能 生 成 难 溶 物 ， 均 可 用 来 制 备 溶 胶 。 它 包 括 复 分 解 法 物 质 在 不 制 备 那 种 方 具有稳定溶胶的适量电解质外， 过量的电解质反而会 而 不 允 许 溶 胶 粒 子 透 过 的 性 质 ， 使 溶 胶 分 离 净 化 ， 这 种 方 法 称 为 渗 析 。 水 半 透 膜 搅拌机 电 渗 析 装 置 § 1 Tyndall 现象 溶 液 ， 在 与 光 束 的 垂 直 察 ， 可 以 看 到 穿 过 溶 胶 的 路 上 ， 若粒子直 2 12－ 3 溶胶的光散射现象 方 向 上 观将 一 束 光 线 透 过 出现一个光柱，称之为 Tyndall 现象。 2 Tyndall 现象的本质 可见光的波长约在 400～ 700 nm 之间， 当光线照射到分散体系时， （ 1） 径大于入射光波长， 波将环绕粒子而向四周发射与入射光频率相同的光，即散射光（乳光） 胶粒子大小一般不超过 虽然真溶液中分子或离子具有更小的直径， 有关，故真溶液对光的散射作用甚微。实际上， 分子溶液的最简便的方法。 Rayleigh I 0 、 单位体积中的粒子数 折 射 率 n + - 水 水 水 搅拌器 溶胶水水 水 半透膜 强 度 I、 入射光波长 λ、 入射光强度 则主要发生光的反射； （ 2） 若粒子直径大于入射光波长， 光 。由于溶 100 nm， 因此 Tyndall 现象就是光的散射现象 （乳光现象） 。 但散射光的强度还与散射粒子的体积 Tyndall 现象已成为判别溶胶与 3 Rayleigh 公式 研究了光的散射现象， 得 到 了 散 射 光 n 、 粒子的体积 υ 、 分散相的折射率 n 1 及分散介质的 的关系式： 2 2 2 2 1 23 24 nn ?? ?νυπ 0 2 2 2 1 4 2nn ? ? ? ? +λ II ??= 由 此 可 见 ， 散 射 光 的 强 度 ： 加 ； ； 就 愈 强 ； 用 越 显 著 。 讲 ， 只是把普通显微镜的入射光源， 由透射方向改为垂直于观察的 光 器 是 将 从 显 微 镜 反 光 镜 来 的 光 线 ， 通过环形缝隙进入聚光 （ 1） 随 离 子 浓 度 的 增 加 而 增 （ 2） 随 粒 子 体 积 的 加 大 而 显 著 增 强 （ 3） 入 射 光 的 波 长 愈 短 ， 散 射 光 强 度 也 （ 4） 分 散 相 与 分 散 介 质 的 折 射 率 相 差 越 大 ， 散 射 作 4 超显微镜 从 结 构 原 理 来 方向， 并在电弧强光源及暗视野下的条件下观察。 因此， 超显微镜观察的不是胶 粒本身， 而是观察胶粒发出的散射光。 超显微镜比普通显微镜分辨率高， 可以研 究半径为 5～ 150 nm 的粒子。而普通显微镜只能分辨出半径在 200 nm 以上的粒 子，所以不能用于胶体粒子的研究。 5 暗视野超聚光器 原理上， 暗 视 野 超 聚 光源 缝隙 样 品池 显微镜 器， 在聚光器内几经反射， 最后从侧面射到样品池上， 这样就呈现为暗背景测光 照射的情况。 胶体 显微镜 环形缝隙 聚光器 6 粒子大小的推算若某溶胶的质量浓度为 c， 用超显微镜测出此溶胶在体积 V 中 含有的粒子数为 ν个， 则每个粒子的质量为 cV/ ν ； 若粒子为球形， 半径为 r，其 密度为 ρ ，则 ν ρπ cV r = 3 3 4 所以 νπρ cV r 4 3 = § 12－ 4 分散体系的动力性质 1 Brown 运动 Brown 把花粉悬浮在水中用显微镜观察时，发现这些小颗粒作无秩序的曲折运 动； 后来用超显微镜也观察到溶胶中胶粒的也有同样运动， 动称为 2 Brown Brown 运动是分散介质的分子由于热运动不断地由各个方向同时冲击胶粒时， 合力未被相互抵消所引起的结果， 运动。 3 胶粒的扩散扩散是微粒热运动的表现， 虽然 Brown 由于分子的热运动和胶粒的布朗运动， 移的现象，这就是胶粒的扩散作用。 4 胶粒的 人们把微粒的这种运 Brown 运动。 运动的本质 其 因此在不同时间， 指向不同的方向， 形成曲折 是在有浓度差时， 发生的物质迁移现象。 运动是曲折无序的， 但经过一定的时间， 胶粒还是有一个平均位移。 可以观察到胶粒从高浓度区向低浓度区迁 Brown 运动扩散方程 若有一单位截面积的圆筒， 内盛有溶胶， 设想垂直于圆筒有一平面 AB， 若 Brown 运动在 t 时间、 x 方向上的平均位移 ?； 设距平面 AB 左、 右两边 ?的区域内平均 浓度为 c 1 和 c 2 ，且 c 1 > c 2 。 在时间 t 内，向两个方向扩散的粒子数分别为 , 2 1 2 1 21 cc ?? 和 ? ?? = ?? = 2 )( 2 )( 2 2121 cccc m A B cc 12 x ??← ←→→ → 则由于 Brown 运动通过 AB 面的净粒子数 m 为： 当 ?很小时， 则 dx dccccc ?= ? ? ?= ? ? 1221 dx dc m 2 2 ? ?= 根据 Fick 第一定律，单位时间通过单位截面积的物质的量与浓度梯度成正比， 即 t dx dc Dm dx dc D dt dm ?=?= 或写 成 D 为扩散系数， 扩散发生在浓度降低的方向，即 表示单位浓度梯度、 单位时间内通过单位截面积的量。 负号表示 0 ,0 >< dt dm dx dc 而 因此 DtDt 2 2 2 =?=? 或 扩散过程的推动力 f 是粒子化学势梯度的负值，即 dx d f μ ?= dx dc c Tk f B ?= 将粒子的化学势 μ＝ μ 0 ＋ k B Tln(c/c 0 )对 x微分，得 根据 Stoke 定律，胶粒在液体介质中扩散迁移时受到的阻力为 为粒子的半径， dx/dt 为粒子的运动速度， η为分散介质的粘度。 当胶粒以稳定 dt dx rf ηπ6 ' = r 的扩散速度运动时： 对单位截面积来说， cdx = dm; 并依据 Fick 第一定律，得 dx dc r Tk dt dx c dx dc c Tk dt dx r BB ηπ ηπ 6 6 ?=?= 或写成 dxdtdt dc D dmdx c ?== 因 此 胶粒的 Brown equilibrium） 趋 于 均 匀 。 当 沉 降 速 度 和 扩 高度分布公式 到 沉 降 平 衡 时 运动扩散方程式为 5 沉降和沉降平衡（ sedimentation 若胶粒的密度比介质的大，在重力场作用下而下沉的现象称为沉降。另一方面， 由 Brown 运 动 引 起 的 扩 散 力 则 促 使 体 系 中 粒 子 浓 度 散速度相等时，体系达到平衡状态，这时称为沉降平衡。 Lr RT r Tk D B ηπηπ 66 == Lr RTt Dt ηπ3 2 2 ==? h h 2 达 度梯度， 这 种 情 的高度分布公式： ， 各水平面内粒子的浓度保持不变， 但从容器底部相上会形成浓 况 与 地 面 上 气 体 分 布 类 似 。 Perrin 提出了沉降平衡时， 粒子浓度 1 ? ? ? ? ? ? ? ?= Tk hhm n n B )( exp 12 1 2 grm p )( 3 4 0 3 ρρπ ?=式中 m(h 2 -h 1 )是粒子在 h 2 与 h 1 处时的势能差， ρ p 和 ρ 0 分别代表粒子及分散介质的密 度， r为粒子半径， g为重力加速度， n 1 和 n 2 分别代表在 h 1 和 h 2 高度时单位体 积内的粒子数。可见粒子的质量愈大，粒子的浓度梯度也就越大。 § 12－ 5 电动现象及胶团结构 1 胶团的结构 先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，称为 胶核 。 胶核是固相， 有很大的表面积， 具有选择吸附离子的能力。 胶核选择吸附某一种 离子， 形成紧密吸附层； 由于正、 负电荷相吸， 在紧密层外形成反号离子的包围 圈， 从而形成了带与紧密层相同电荷的 胶粒 。 胶粒与扩散层中的反号离子， 形成 一个电中性的 胶团 。 AgI K + I - I - I - I - I - I - I - I - I - I - I - I - K + K + K + K + K + K + K + K + K + K + K + 胶核 胶粒 胶团 胶核吸附离子是有选择性的， 首先吸附与胶核中相同的某种离子或能与胶核表面 反应生成难溶化合物的离子。 若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱的负离子。 除了选择吸附导致胶粒表面带电之外，有些溶胶胶粒表面带电则是离解的原因。 如： SiO 2 溶胶在不同 pH 溶液中水解时，其胶粒可能带负电荷或正电荷。 ? ? ? ? ? +→ +→ +→ →+ ?+ +? +? OHHSiO 2HSiO HHSiO SiOHOHSiO 2 2 3 3 3222 例： 当 KI 过量时，胶团的结构表示式为： AgNO 3 2 Stern 扩散双电层模型 根据 面 而 构 成 于 静 度 梯 度 扩 电 动 电 势 ↓+→+ AgIKNOKIAgNO 33 当 Stern 表 子 电 性 中 心 由 电 吸 浓 3 由于离子的溶剂化作用， 剂分子一起移动，所以滑动面是在紧密层（ 粒子 过量时，胶团的结构表示式为： 扩散双电层模型，与胶粒表面所荷带相反电荷的反离子被吸附在固体 紧 密 层 ， 其 厚 度 约 为 一 、 二 个 分 子 层 ， 通 常 称 为 Stern 层 。而由反离 被 称 为 Stern 平面 。 扩 散 动 ， 为了保持溶胶电中性， 另一部分反离子则按一定的 散 到 本 体 溶 液 中 而 形 成 扩散层。 （ electrokinetic potential） 层）与扩散层的界面上。带有 [] + ? + ???? KK)(IAgI qqnn q m []{} - 33 NONO)(AgAgI qqnn q m ???? + ?+ {} ? 构 成 的 平 面 则 引 和 热 运 当固液两相作相对运动时， 紧密层会结合一定数量的溶 Stern ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ － － － ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ － － － － － － － － － － － － － － － － － ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ 表面 滑动 面 stern层 扩散 层 ζ ψ ψ δ 溶 剂 化 层 的 滑 动 面 与 溶 液 内 部 电 势 为 零 的 地 方 的 电 势 差 称 为 ζ 电势。 只有在质 流 动 ， 则产生流动电势。 这四种现象都称为电动现象。 5 电泳 （ electrophoresis） 水 会 3 等物质作多孔膜时，水朝 这 电 点移动时才能显示出 ζ 电势，所以又称电动电势。 4 ?电动现象 (electrokinetic phenomena) 虽然胶粒带有电， 但溶胶却是电中性的， 表 明 了 分 散 介 质 带 有 与 胶 粒 相 反 的 电 荷 。 因此当胶粒和分散介质发生相对运动时，便表现出运动与电性质之间的关系。 在外电场作用下， 胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动， 就产生了电泳和电 渗的电动现象； 胶粒在重力场作用下发生沉降， 而产生沉降电势； 带 电 的 介 质 发 生 在外电场作用下，胶体颗粒在液相中依一定的方向移动的现象称为电泳。 Fe(OH) 3 、 Cr(OH) 3 、 Al(OH) 3 等一些氢氧化物溶胶的胶粒带正电；而 As 2 S 3 、 硫磺、金、铂等溶胶的胶粒则带负电荷。 6 电渗（ electro-osmosis） 在外电场的作用下，毛细管内或固相孔隙内的液体作定向移动的现象称为电渗。 实验表明： 用 滤 纸 、 玻璃纤维、 粘土或三硫化二砷等作为固体多孔膜时， 则 向 阴 极 移 动 ， 表 明 液 相 带 正 电 ； 若 用 Al 2 O 3 、 BaCO 阳极迁移，说明液相带负电。 解 质 +- NaCl溶液 Fe(OH)3溶胶 电极 随 流 动 的 方 向 。 浓 度 的 增 加 ， 电 渗 速 率 逐 渐 降 低 ， 甚 至 会 改 变 液 体 电极 多孔膜 毛细管 7 沉降电势 (sedimentation potential) 液流电势 （ streaming potential） 当 分 散 体 或 多 孔 性 膜 时 ， 则 在 毛 细 管 或 膜 的 两 端 之 间 产 生 电 势 ； 而沉降电势和液流动电势则是因动而产生电。 溶 胶 粒 子 有 着 剧 对 稳 定 ， 因 此 不 稳 定 体 系 ， 其中的溶胶粒子能自动合并变大而自发地 加热、 辐射、 光 这是由于随着电解质的加入， 可以使更多的反 反 离 子 产 生 强 烈 吸 附 ， 导致紧密层中含有过 系中的微粒在液相中急速下降时， 则在液体表面层和底层之间产生电势差， 这种 电势差称为 沉降电势 。 若 加 压 使 液 体 流 过 毛 细 管 差，这种电势差称为液流电势。 可见， 电 泳 和 电 渗 现 象 是 因 电 而 动 它们的本质都是由于固－液界面存在有扩散双电层所致。 § 12－ 6 胶体的聚沉 和稳定性的 DLVO 理论 1 ?聚沉（ coagulation） 烈 的 Brown 运 动 ， 这 使 它 能 保 持 相 当 长 时 间 的 相 溶胶具有动力稳定性。 胶 体 分 散 体 系 是 热 力 学 的 下沉，这种过程称为聚沉，所以说溶胶又具有聚结不稳定性。 实验表明： 在溶胶加入电解质、 使 带 不 同 电 性 的 胶 体 相 互 混 合 、 照射等都能引起聚沉。这里主要讨论电解质对溶胶的聚沉作用。 2 电解质影响溶胶稳定性的本质 电 解 质 对 溶 胶 的 稳 定 性 影 响 很 大 ， 离子进入双电层的紧密层内， 导致 ζ 电势降低， 并使分散层变薄， 因此少量的电 解质加入，就可引起溶胶的聚沉。 有时， 胶 粒 表 面 可 以 对 外 加 电 解 质 的 剩的反离子，迫使 ζ电势变号，在这种情况下，溶胶反而不能聚沉，但胶粒的 电性与原来的相反。 ζ 1 ζ 2 电 势 A ＋ 3 聚沉值 可 以 比 较 各 种 电 解 质 对 某 一 溶 胶 的 聚 沉 能 力 。 聚沉值是指在一定条件 又 称 临 界 凝 集 浓 度 （ 缩 写 成 CFC， critical floculation concentration） 。 ； 聚 沉 值 的 比 例 大 约 是 ： 一 聚 沉 值 与 起 聚 沉 作 用 的 离 子 价 数 的 六 次 方 成 反 比 的 规 律 被 称 之 为 子 ， 它 们 的 聚 沉 能 力 也 不 相 同 。 下 顺 序 ： 有 如 下 顺 序 ： 感 胶 离 子 序 有 较 强 的 van 利 用 聚 沉 值 下，刚刚引起某溶胶明显开始聚沉时所需电解质的最小浓度（以 mmol?dm -3 表 示） 。 聚 沉 值 可 见 ， 聚 沉 能 力 是 聚 沉 值 的 倒 数 ， 即 聚 沉 值 愈 小 ， 该 电 解 质 的 聚 沉 能 力 就 愈 大 反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越强。 4 电解质对溶胶稳定性的影响 （ 1） 电 解 质 中 与 胶 粒 所 带 电 荷 相 反 的 离 子 是 其 主 要 聚 沉 作 用 的 离 子 ， 并 且 离 子 价数越高，电解质的聚沉能力越大。 对 某 一 给 定 溶 胶 ， 一 、 二 、 三 价 反 离 子 666 321 111 14.0:6.1:100 ：：亦即 这 Schulze-Hardy 规则。 （ 2） 具 有 价 数 相 同 的 离 相 同 价 数 的 阳 离 子 聚 沉 带 负 电 荷 的 溶 胶 时 ， 聚 沉 能 力 有 如 H + > Cs + > Rb + > NH 4 + >K + > Na + > Li + 相 同 价 数 的 阴 离 子 聚 沉 带 正 电 荷 的 溶 胶 时 ， 聚 沉 能 力 F - > IO 3 - > BrO 3 - > Cl - > Br - > NO 3 - > I - > CNS - 这 种 次 序 称 为 （ lyotropic series)。反离子的水化半径越大，越不易被质点吸附，聚沉能力也就 越弱，因此这类顺序与离子水化半径由小到大的次序大致相同。 （ 3） 有机化合物的离子都有很强的聚沉能力， 这 是 由 于 有 机 离 子 具 der Waals 力来吸引胶粒，致使发生聚沉，特别是一些高分子絮凝剂的表面活性 物质及聚酰胺类化合物。 4） 当 与 胶 体 带 相 反 电 荷 的 离 子 相 同 时 ， 则 另 一 同 性 离 子的价数也会影响聚沉值， 价数愈高， 聚沉能力愈低。 这可能与这些同性离子的 吸附作用有关。 5. DLVO 理论简介 （ 1）双电层相互斥力 由 于 同 一 种 溶 胶 胶 粒 带 有 相 同 电 性 ， 因此当两个胶粒的分散层相互重叠时， 就必 H 是半径为 为常数， ε为介电常数， z 为分散层中离 粒 间 的 引 力 ， 本 质 上 是 van der Waals 力，其中主要的是色散力。因胶粒是许 粒 间 的 引 力 是 所 有 分 子 间 引 力 的 总 和 。 若两个半径为 a 的球形胶粒之间的最短距离为 时， 则 van der Waals 引力势能随 距离的变化为： V A +V R ；当粒子相距较大时，主要为 吸力， 值 ； 当靠近到一定距离， 双电层重叠， 排斥力起主要作用， 势 然产生静电斥力势能； 并且随着两个粒子的双电层重叠程度的增加， 斥力势能也 就逐渐升高，这种情况下，斥力势能为： ]exp[ 2 H z U R κ?= 222 arTkB B ε 1]2/ 1]2/ 1 1 +exp[ exp[ Tkze Tkze B B ψ ψ ? =r a 的两球之间的最短距离， B 子的价数，复合比 r 为： 对胶粒而言， j ? z； k 为 ： 2 1 22 2 ? ? ? ? ? ? ? ? = Tk Lcze B ε κ （ 2） van der Waals 引力 胶 多分子的聚集体， 这 样 胶 H12 Aa U A ?= H，并 当 H << a A 为 Hamaker 常数，它与组成离子的物质的性质有关及极化率有关，一般在 10 － 20 ～ 10 － 19 J。 由此可得，两胶粒间总相互作用势能为： 总 势 能 为 负 能升高； 在越过能峰后， 势能迅速下降。 要使粒子聚结必须克服这个能峰， 因 此 ， 促成了溶胶具有动力稳定性。 当溶胶中加入电解质时， 因反离子的作用， 促使 ζ电势降低， κ值加大， 双电层厚 度减小， 这时能峰极值很小， Brown 运动的平动能足以促使其越过此能峰， 而使 因此： 两胶粒迅速的接近合并，以致聚沉而降低体系的总能量。 根据以上讨论可以知道，当电解质在溶胶中达到临界凝聚浓度时 0 12 2 222 = H Aa z arTkB AR ε ]exp[ ??=+= HUUU B κ 1 0 +=?==??= AA U H U U dU κκ 即 R R UHdH 0 12 ]1exp[ 2 222 =?? κε Aa z arTkB B 2 222 415.4 Az rTkB B ε κ = 622 455 75.9 zLAe rTkB C B CFC ε = 32 UR UA Ep U(加入电解质) U 0 相 互 作 用 ＋ － 粒子间距 的 势 能 这 也 就 是 说 ： C CFC 与 z 6 成反比， 这与 Schulze-Hardy规则是一致的。 DLVO理论成 地 解 释 了 电 解 质 聚 沉 能 力 间 的 规 律 ， 也较好解释了溶胶具有聚结不稳定作用的 § 12－ 7 大分子化合物溶液的特征 Staudinger 把 相 对 分 子 因此其动力学性质 的 稳 定 性 ， 属于真 大分子摩尔质量的表示法 分 子 功 实质。 还 应 当 指 出 ： 溶 剂 化 离 子 、 溶 剂 化 壳 层 的 作 用 ， 以 能 促 使 溶 胶 稳 定 而 不 易 聚 沉 。 1 三种溶液性质的比较 质 量 大 于 10 4 的 物 质 称 之 为 大 分 子 。 在 大 分 子 溶 液 中 ， 溶质分子大小已属于胶体分散体系的范围， 类似于憎液溶胶。 但大分子溶液是可逆平衡体系， 具 有 热 力 学 溶液，因而其许多性质不同于溶胶而又类似于小分子溶液。 是是不是是否热力学稳定体系 能不能不能能否透过半透膜 快慢慢扩散速度 单分子单分子多分子组成分散相存在单元 <1nm1~100nm1~100nm胶粒大小 小分子溶液大分子溶液憎液溶胶 是是是否热力学稳定体系 能 快慢慢扩散速度 单分子 胶粒大小 大分子溶液 2 大 其 聚 合 能取其统计平均值， 种： （ 1）数均分子量：是将大分子中每种分子的数目乘以它的摩尔质量的加和除以 分 子 的 化 合 物 都 是 由 大 量 的 一 种 或 几 种 单 体 聚 和 或 缩 聚 而 成 ， 因此分子的大小或 它们是同系物的混合物。 大分子化合物的分子量只 总 数 得 到 可逆可逆不可逆聚沉后再加分散介质 不敏感不太敏感敏感对外加电解质 小大小粘度 微弱微弱强Tyndall效应 不可逆聚沉后再加分散介质 小大小 强效应 度 不 可 能 都 是 一 样 的 ， 由于平均方法不同， 平均值的含义也就不同， 最基本的有两 ∑ = +???++ +???++ = i ii i ii n n Mn nnn MnMnMn M 21 2211 式中 n i 是具有摩尔质量 M i 的第 i 种分子的分子数。 （ 2）质均摩尔量：是将大分子中每种分子的质量乘以它的摩尔质量的加和除以 总质量得到 式中 w i 是具有摩尔质量 M i 的第 i 种分子的分子数。 然而，大分子通常是多分散体系，摩尔质量大小不均匀，则是 ， 并且与大分子的形态 （ 1）大分子链的柔顺性 研 究 方 法 大分子溶液是可逆平衡体系，具有热力学稳定 合 物 的 偏 差 已 相 当 ： 质量浓度为 0.1％） ， 其行为接近于理想混合 物， 但测定这样溶液的各种性质都很困难， 因为这时溶液与溶剂的性质相差无几。 ∑ = i ii Mw M w w ;wn MM = , wn MM < 可见，若大分子中分子大小是均匀的，则 分子的大小越不均匀，二者的差别也就越大，因此常用 nw MM / 的比值来表示高分子化合物的多分散性。 大分子在溶液中的形态 大分子溶液的许多性质， 不 但 决 定 于 高 分 子 的 相 对 分 子 量 有关，而大分子在溶液中的形态主要取决于如下两个因素： （ 2）大分子与溶剂间的作用力 § 12－ 8 大 分 子 溶 液 的 性， 可用热力学方法处理。 对一般小分子溶液， 只要浓度低于 1％， 它和理想混 合物间的差异很小； 当大分子溶液的浓度为 1％时， 对 理 想 混 明显。 虽然大分子溶液在浓度很稀时 （ 如 因此， 研究大分子溶液一些性质的方法， 都是测定几个浓度下的某一性质， 然后 再外推到浓度无限稀时的值。 § 12－ 9 大分子溶液的渗透压和 Donnan 平衡 溶 液 的 渗 透 压 对 于 一 般 的 稀 可见， Π/c 对 c /M 可得到摩尔质量， 由斜率可得到第二维利系数 当浓度很低时， 可看成是各种聚合度的高分子产生的渗透 压 Π i c i 及摩尔质量为 M i ，则因此 由于当 c→0 时， 并且 在低浓度范围内， 大分子溶液已是非理想混合物， 其渗透压不符合 van’t Hoff 公 式。因此渗透压与浓度的依赖关系需用下式表示： ? ? ? ? cAcA M RT 32 ?? ???+++= Π c 1 溶 液 ， 则 有 ? ? ? ? ? ? += cA M RT c 2 1Π 作图得一直线， 当外推至 c→0 时， 由截距 RT A 2 。 2 渗透压法测得的是数均分子量 高分子溶液的渗透压 Π 的总和，若每一种聚合度的高分子的浓度为 i i i M RTc =Π ∑∑ =Π=Π i i i M c RT 低分子溶液 大分子溶液Π c c ; M RT=Π , ∑ = cc i iii Mnc = n iiiii M Mn Mn Mn c c c c ===== ∑∑∑ 3 ?第二维利系数的物理意义 第二维利系数 A 2 >0 剂。 A 2 =0 A 2 <0，说明溶剂是不良溶剂，大分子线团紧缩，在一定条件下，大分子可能沉 4 Donnan 对胶粒和大分子电解质的渗透压现象， 大 ，大分子与溶剂的相互作用强烈，大分子松懈舒展，溶剂为大分子的良溶 ，大分子溶液表现得像理想混合物。 淀 出 来 。 从而满意地解释了这种现象。因此称之为 （ 1） 若在半透膜内放以浓度为 子 R － 必须留在 则 M i i ii i i i i n MMM ∑ ∑∑∑ （ A 2 ） 是一个与大分子在溶剂中分子间相互作用有关的物理量。 平衡 Donnan 从热力学观点离子的膜平衡理论， 分 子 电 解 质 的 渗 透 压 Na ＋ R － ，膜外放有水。虽然大离 － 同一侧。 所以按照 van’t Hoff 公式， Donnan 平衡。 c 1 的 高 分 子 电 解 质 不能透过半透膜，但 Na ＋ 可以，然而为了保持溶液的电中性， Na ＋ 也 R 因为渗透压是体系的依数性质， RTc 1 2=Π Na + R - H O 2 （ 2）外加电解质时大分子电解质的渗透压 由于大分子可以电离出小离子， 并且小离子的数值也不确定， 从而无法准确地测 定大分子的摩尔质量。为此，需要在体系中加入小分子电解质。 在 半 透 膜 内 放 以 浓 度 为 c 1 的高分子电解质 Na ＋ R － ，膜外放有浓度为 c 2 的 aCl 溶液。达到膜平衡时，为了保持电中性，有相同数量的 Na ＋ 和 Cl － 扩散 入 膜 内 ， 但 膜 两 的浓度不等。 据 热 温 度 下 达 到 膜 平 衡 时 ， Na ＋ 和 Cl － 在膜两边的化学 应 当 相 等 ， 即 代入浓度关系 ，外外 ClCl, 00 NaNa +++ μμ ，外外，内内 Cl,Cl, NaNa 若 N 边 NaCl 一 定 进 根 力 学 原 理 ， 在 势 ，内内 －－ －－ 00 ClCl, lnln lnln cRTcRT cRTcRT NaNa +++= ++ ++ μμ －－ cccc ?=? ++ 整理后得 这就解释了细胞膜内外同一种离子的浓度可以不相等的原因。 ，内 ，外 外, cc Na + 21 )()( xcxcx ?= 内 － － Cl Cl, cc Na = + 2 + 21 2 2 2cc c x + = Na + , R - c 1 , c 1 Na + , Cl - c 2 , c 2 Na c +x c x Na + , Cl - c 2 -x , c 2 -x 开始时 膜内 膜外 + , R - ,Cl - 1 , 1, 平衡时 若 c 2 >> c 1 , 则 x = c 2 /2, 说明膜内外 NaCl 浓度接近相等； 若 c 1 >> c 2 , 则 x →0, 说明膜外 NaCl 几乎不透入，在此种情况下 的 小 分 子 电 解 质 ， 消除了唐南效应的影响， 使得用渗透压法测定 分 子 的 摩 尔 质 量 比 较 准 确 的 原 因 。 § 12-10 大分子溶液的粘度 1 粘度 牛顿定律表明： 液层流动的切向力 F 与液层接触面 A 及流动时的速度梯度 du/dx 成正比，即 流 动 时 所 需 的切向力， SI 单位是 Pa·s（帕斯卡 ·秒） 。 对大分子溶液而言， 只是在极稀的情况下才 遵守牛顿定律。 ?粘度的几种表示法 相对粘度 ： 表 示 溶 液 粘 度 增比粘度 RTc= 1 Π 这 就 是 加 入 足 量 大 dx AF ?=η 其中比例系数 η称 之 为 粘 度 。 即 粘 度 是 单 位 面 积 液 层 以 单 位 速 度 梯 度 这样定义的粘度一般称为牛顿粘度。 2 设纯溶剂的粘度为 η 0 ， 溶液的粘度为 η， 两者不同的组合可得到不同的粘度表示 方法： 比 溶 剂 粘 度 增 大 的 倍 数 。 du 0 η η η r = ：表示溶液粘度增加的百分数。 1 0 0 ?= ? = rsp η η ηη η 比浓粘度 ： 表示在浓度 c 的情况下， 所 有 大 分 子 对 溶 液 粘 度 的 贡 献 ， 其值随浓度 特性粘度 ：表示在浓度 c→0 的情况下，单个大分子对溶液粘度的贡献，其值不 随浓度而变。 特性粘度是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一种物理量， 限稀释时溶液的性质， 溶 液 中 得另一条直线。将两条直线外推至浓度 而变。 3 确定特性粘度 释 确定特性粘度实验方法是： 对 粘 度 和 cc r sp 1? = η η 由于它是外推到无 已消除了大分子之间相互作用的影响， 而且代表了无限稀 ， 单 位 浓 度 大 分 子 溶 液 粘 度 变 化 的 分 数 。 增 比 粘 度 。 若 以 η sp /c 对 c 作图，得一条直线；若以 lnη r /c 对 c 作图 c→0 度，由截距即可得到特性粘度。 使用粘度计测出溶剂和溶液的粘度， 从而计算得到相 c sp c η η 0 lim][ → = [η] η sp/c lnη r/c c η sp/c 或 lnη r/c 4 粘度法测定摩尔质量 粘度法测定摩尔质量是基于如下的经验关系式： η KM=][ 式 中 K 和 α为与溶剂、 大分子物质和温度有关的经验常数。 实验确定 K 和 α值的 法 如 下 ： 先把大分子化合物按分子量大小不同分为若干级， 用测定摩尔质量的 他 方 法 。 的 M 和特性粘度。由于 以 ， 以 lg[η]对 lgM 作图，由直线的斜率得到 α ，截距得到 K。 粘均摩尔质量 粘 度 法 测 得 质 量 称 为 粘 均 摩 尔 质 量 之 间 。 § 12－ 11 盐析和胶凝 聚 沉 ， 但必须加入大量电解质 在电解质作用下，使大分子化合物从溶液中析出的过程，称为盐析。 析 的 机 理 包 括 电 荷 的 中 和 与 去 水 （去溶剂） 作用两个方面， 但去水作用更显得 重要。 离子的盐析能力呈如下顺序： α Mlglg] 方 其 测 定 各 级 的 摩 尔 尔 质 量 ， 其值一般介于数均摩尔质量和重均 Klg[ αη += 所 5 由 摩 1 盐析（ salting-out） 对增液溶胶来说， 加 入 少 量 的 电 解 质 就 可 以 使 溶 胶 才能使大分子化合物在溶液中发生凝结。 盐 在加入电解质盐析时， 离子的价数不是太重要， 盐析能力主要与离子的种类有关。 该 顺 序 称 为 离 子 盐 析 的 感 胶 离 子 序 ， 其顺序与离子水化能力的顺序是一致的。 这 ”状半固态，这个过程称为胶凝。形成的 “冻 ”状体系称为凝胶（ gel） 。 参考文献 : ［ 1］ Hiem Surface Chemistry, 北 京 ： 化 学 工 业 出 版 社 ， 6］陈宗淇，戴闽光，胶体化学，北京：高等教育出版社， 1984。 ++ ? >>> >>> >>> 2 4 333 2 MgNHNaKLi ClONOClCOOCH SO酒石 酸根柠檬酸根 ???? 4 +++ > 是因为当加入的盐离子的水化 （溶剂化） 作用愈强或浓度愈高时， 就可以使原来 亲水性较强（高度水化）的大分子化合物去水化。 2 胶凝（ gelatination） 大分子溶液在一定条件下， 粘度会逐渐变大， 以致失去流动性而使整个体系变成 弹性 “冻 形成凝胶的条件： 首先必须具有不对称的链形大分子； 其次大分子在溶液中要有 足够的浓度；另外胶凝剂的浓度必须适当。 eng PC and Rajagopalan, Principles of Colloid and 3 rd , Ed., Revised and Expanded, Marcel Dekker, Inc. New York, 1997. ［ 2］江龙，胶体化学概论，北京：科学出版社， 2002。 ［ 3］ 沈 钟 ， 王 果 庭 ， 胶 体 与 表 面 化 学 ， 第 二 版 ， 1997。 ［ 4］傅献彩，沈文霞，姚天扬，物理化学（第四版） （下册） ，北京：高等 教育出版社， 1995。 ［ 5］周祖康，顾惕人，马季铭，胶体化学基础，北京：北京大学出版社， 1984。 ［