土壤、植物与环境分析
资源与环境学院
江荣风教授
崔建宇副教授
课程内容简介
1、土壤、植物与环境分析 I
包括土壤分析与环境分析
(其中讲课 18学时,实验 72学时)
2、土壤、植物与环境分析 II
包括肥料分析与植物分析
(其中讲课 18学时,实验 72学时)
课程成绩
总评成绩 = 理论部分成绩 + 实验成绩
(占 30-40%)(占 60-70%)
**两个学期总评成绩的平均值在 80分以上者可获得
“土壤、植物与环境分析”课程的技能证书。
使用教材
1,,土壤农化分析, (面向 21世纪课程教材)
鲍士旦主编,第三版
中国农业出版社,2000年
2,,土壤农化分析实验,
崔建宇、江荣风主编
校自编教材,1998年
3,,环境监测及分析实验指导,
李花粉、刘英,2004年
4,,土壤、植物与环境分析,
(面向 21世纪课程教材)
江荣风主编
中国农业出版社,2005年
推荐参考书
1,,土壤农业化学常规分析法, 李酉开主编
土壤学会 1983年
2,,土壤农业化学常规分析法, 鲁如坤主编
土壤学会 1999年
3,,土壤分析化学, 于天仁、王振权主编
1988年 (被测成分的分析意义、原理、方法选择等,
无具体分析方法)
4,,土壤分析法, 中译本 闵九康等译 1991年
(原版,A.L.Page Methods of Soil Analysis Part II,1982年)
5,,土壤化学分析, M.L.杰克逊 蒋伯藩译 1984年
6,,土壤农化分析, 南京农大主编 第二版
7,,环境监测, 何增耀主编
教学进度
讲课, 1-4周每周两次,周二 3-4节,周四 3-4节;
第 5周:上一次,周二 3-4节。
实验,共 72学时,进度贴在土化楼 362,364实验室
从第四周开始,2学时,内容有三个:
( 1) 检查与洗涤仪器;
( 2) 制备土样;
( 3) 盐分实验中仪器与药品的预算。
土壤、植物与环境分析 I
第一部分 土壤化学分析
绪论
本章要点:
1、了解土壤化学分析工作的意义。
2、掌握土壤化学分析的误差来源。
3、了解土壤化学分析的误差检验与减免方法。
4、熟悉土壤化学分析的步骤。
土壤化学分析主要内容
土壤水分,pH值,CaCO3、盐分分析
土壤有机质、全 N、全 P、全 K
土壤有效养分(有效 N,P,K及微量元素)
土壤阳离子交换量
土壤矿质全量( Si,Fe,Al)
学习意义:
1、测定土壤全量 N,P,K,土壤交换性能,土壤
有机质含量可以了解土壤的肥力状况;
2、测定土壤 pH,水溶性盐,交换性能,可以为土
壤改良及利用规划提供依据;
3、土壤矿质全量 Si,Fe,Al的测定,交换性能,
若是盐碱土则应有水溶性盐的测定,能够为研
究土壤形成过程、土壤分类、绘制土壤图而提
供依据;
4、测定土壤速效养分可以为合理施用和分配肥料
提供依据,能够指导田间施肥管理,同时还可
以监测土壤中养分的变化,为培肥土壤和保护
环境提供依据。
要求:
1、了解各分析项目的意义及其项目选择的原因;
采样原则、土样处理方法;分析结果的审核
及应用。
2、掌握各分析方法的原理、反应条件、干扰及
其消除、方法的优缺点。
3、掌握各分析方法的操作技术及基本知识。
土化分析的 主要误差 是 采样误差 和 分析误差 。
1、采样误差:
属于偶然误差,是土化分析误差的主要来源。
土壤是一个非常复杂的不均一体系,不正确的
采样所带来的误差远远超过其它误差。
2、分析误差:
包括系统误差和偶然误差,如仪器及试剂误差、
方法误差以及其它不定因素造成的误差。
分析结果的精密度与准确度
1、定义:
准确度:是指测定值与真值的符合程度。
精密度:是指同一个样品测定结果间的符合程度,
即:在同一个实验中几次平行测定间的差别。
精密度高表示结果的重现性好。
2、表示方法:
准确度:绝对误差 = X – T
相对误差 = [( X – T) / T ] ? 100%
精密度:绝对相差 = X1 – X2
相对相差 = [( X1 – X2) / X ] ? 100%
准确度主要由系统误差决定,精密度主要由偶然
误差决定。
误差的检验与减免
1、对照试验,可检验或校正分析结果的误差。
这是检验系统误差的有效方法。
2、空白试验,消除实验中用水、试剂、器皿等带
入杂质而引起的系统误差。
3、平行试验,同一样品进行多次测定,取其平均
值,可以减小偶然误差,提高分析结果的精密
度。
允许误差:
这是衡量分析结果的精密度是否符合要求的一种
标准。允许误差的大小由分析中的各种具体条件综合
考虑而定,如
( 1)生产和科研工作的要求;
( 2)分析方法可能达到的准确度和精密度;
( 3)样品成分的复杂程度;
( 4)样品中待测成分的多少。
被测成分含量 高 时,允许绝对误差大而相对误差小;
含量 低 时,允许绝对误差小而相对误差大。
如,常量成分 (含量 0.1%以上)的允许误差可用
绝对相差或相对相差表示。
微量或半微量成分 (含量 0.1%以下)的用绝
对相差表示。
土化分析一般以土样的两次平行测定值的 绝对相差
来表示分析结果的精密度。
土化分析的步骤
1、确定分析项目:
根据生产及科研的需要,应有针对性的选择测定
项目,即选项目的目的性要明确,不盲目追求大量
数据。
选分析项目应 目的明确,少而精 。
2、土样的采集与处理:
这是土化分析 最关键 的一步,应尽量做到正确采
集与处理土样。
3、选择分析方法:
在选择适当的分析方法时应考虑到:
( 1)对分析准确度和精密度的要求;
( 2)分析方法的速度与繁简程度;
( 3)样品的特性;
( 4)实验室所具备的条件。
4、室内分析:
在分析过程中尽量提高分析的精密度与准确度。
5、分析数据的整理、审核及应用:
土壤样品的采集与处理
本章要点:
1、掌握土壤样品采集的原则与要求。
2、掌握混合土壤样品采集的方法。
3、了解盐分样品采集的特殊性。
4、了解土壤样品处理的目的。
5、熟悉土壤样品处理的方法。
土壤样品的采集
采样原则,具有高度的代表性。
此原则应始终贯穿在整个采样过程中,如何做到呢?
两点要求:
( 1)避免一切主观因素的影响,做到 随机、多点 取样;
( 2)几个相互比较的样品组应由 同等数量 的土样组成。
采样方法,分析目的不同,采样的要求与方法也不同。
*混合样品的采集:
目的,把土壤不均一性的影响减小到最低限度,以
减小采样误差,提高分析数据的可靠性,并且大
大减轻了工作量。
缺点,是多点样品混合后的测定值,从分析结果看
不出该地块土壤的细微变化。
过程,采样区的划分及采样点的布置;
采样路线;
采样工具;
采样方法。
( 1)采样区的划分及采样点的布置:
在划分采样区之前,首先应该了解该地区的土壤
类型、地形、作物种类、耕作措施、施肥水平、产
量等基本情况,然后在基本情况大体一致的地块内
划分采样区。
A、采样区的面积,根据测定目的、要求及土壤的
变异情况来划分。
美国 Davidesan( 1982年)确定:
天然牧场,5-10ha ( 75-150亩)
平坦的耕地,2-5ha ( 30-75亩)
灌溉菜园地,0.5-1ha( 7.5-15亩)
总之,一般为几亩、几十亩、几百亩不等。
B、采样点的布置:
既要有较高的代表性,又不要使工作量太大。
取决于以下几方面:
研究区范围的大小;
研究区范围的土壤变异情况;
试验研究所要求的精密度。
研究区面积愈大,变异性愈大,采样点应增多。
美国 Kurty T.L 1982年提出,均匀地块 300亩( 20ha)
采 11个混合样,每样取 5钻分样,混匀。
( 2) 采样路线:
土壤是不均一体系,所以采样应按一定路线进
行,以达到均匀分布采样点从而控制整个采样区范
围,提高样品代表性的目的。
布点以锯齿形或蛇形(,S”形)较好,直线形或梅
花形(对角线形)布点不好。 为什么?
( 3)采样工具,土钻、土铲
( 4)采样方法:
每个采样点的取土深度及重量应均匀一致,土
样上下层比例相同,垂直于土面来取土样,所得土
样捏碎、混匀,用四分法缩取至 1kg左右,装袋、
贴标签 ……
*土壤盐分样品的采集:
在盐碱土地区,盐分移动的变化规律比养分的变化大,
所以采样时独具一些特点,盐分随水移动性强,因而
在土壤的垂直方向与水平方向上存在很大的变异。
( 1)一般性了解土壤盐分情况时,可以采 混合样 ;
( 2)详细、专门研究土壤盐分含量、组成及动态时,
不能采混合样,而应 定点采样 ;
( 3) 每层“段取” ---便于计算土壤储盐量或绘制土壤
剖面盐分分布图;
( 4)特别重视 采样时间和采样深度,因为盐分上下
移动受不同时间的淋溶与蒸发作用的影响很大。
*水田采样:
在淹水情况下采样,要注意地面平整,采样深
度一致,以免引起被测成分的变化。一般用带刻度
的管形土钻。
土壤样品的处理
处理的目的:
1、使分析用的少量土样有较高的代表性,以减少
称样误差;
2、使分析样品能够长期保存,不致因微生物作用
而使养分变质;
3、挑出植物的根、石块等非土部分,使样品能真
正代表土壤本身的组成;
4、样品磨细后增大了土粒的表面积,有利于测定
时土粒与试剂反应均匀、完全。
处理方法:
1、风干:
除 NO3-N,NH4-N,Fe2+、水分等测定项目需用
新鲜土样 进行分析外,一般分析项目都用风干土样。
放在通风柜内或摊在木板、牛皮纸上,自然风干。
风干处要求干燥通风,防酸碱蒸气和灰尘污染,风
干后挑去非土部分。
注意,微量元素样品不能放在报纸上。 (为什么?)
水田样品:搅匀后取一部分进行测定,并同时测水
分含量,然后换算成干土重,计算测定结果。
2、粉碎过筛:
在橡皮垫上用木棍磨碎,或粉碎机。
*注意,石跞不能碎;
土样要逐次全部过筛,不能半途弃去。
过筛孔径的大小,主要根据 ( 1)分析项目的要求;
( 2)称样量的多少而定。
1927年国际土壤学会规定:
通过 1mm孔径的土样作为化学分析用。
( 1)有些项目如交换性能,pH值、某些速效养分
可通过 1mm或 2mm孔径筛。因为磨的太细易使
单个矿物晶粒磨碎,给分析带来误差。
( 2)有些项目如测定土壤全 N、有机质、矿质全量
Si,Fe,Al等,一般过 0.15mm或 0.25mm筛即可。
因为它们的测定不受磨碎程度的影响,且土粒愈
细与试剂反应愈充分。
*注意,过筛时一般用金属筛(铜丝孔),若测微
量元素,则应用尼龙筛。
土壤筛的孔径规格有两种表示方式,mm或筛号(目)
二者关系如下:
筛孔直径( mm) = 16 / 每英寸孔数(目)
1英寸 = 25.4mm; 1mm = 16目 ; 0.25mm = 64目。
3,保存,
磨口的广口瓶,贴上标签 ….,或纸袋 ….
土壤水分的测定
要点:
掌握不同土壤样品水分测定的方法。
目的:
一是为了了解田间土壤的实际含水状况,以便及时
进行灌溉、保墒或排水,从而保证作物正常生长;
或联系作物长相、长势及耕作栽培措施,总结丰产
的水肥条件;或联系苗情症状,为诊断提供依据。
二是为了把各项分析结果统一用干土重作计算基础。
水分测定两类样品:风干土样
新鲜样品
原理相同,只是在具体操作上略有不同。
烘干温度,105?2?C
烘干时间,风干土样 6-8小时;新鲜样品 16-20小时 。
*注意:
北方地区:可忽略水分影响,以风干土量来计算。
南方地区:风干土中水分不能忽略,必须将风干土
重换算成烘干土重,然后再计算结果。
土壤水溶性盐的测定
本章要点:
1、了解土壤中盐分的种类。
2、熟悉土壤盐分的测定项目。
3、掌握土壤水溶性盐分浸出液制备的要求
和浸提条件。
4、熟悉土壤水溶性盐分总量的测定方法
(电导法)。
5、熟悉土壤水溶性盐分离子组成测定的方
法原理、反应条件等,并掌握测试技术。
6、了解盐分测定结果在实际中的应用。
土壤水溶性盐的测定
分析意义,
( 1)了解水盐动态及其对作物的危害,为土壤盐
分的预测、预报提供参考,以便采取有力措
施,保证作物正常生长。
( 2)了解综合治理盐渍土的措施所产生的效果。
( 3)根据土壤含盐量及其组成,进行盐渍土分类,
并进行合理规划,以达到合理种植、合理灌
溉及合理排水的目的。
( 4)进行灌溉水的品质鉴定,测定灌溉水中的盐
分含量,以便合理利用水利资源,开垦荒地,
防止土壤盐渍化。
土壤中盐分的种类
按照溶解度的大小来分:
易溶盐,碱金属及碱土金属的氯化物、硫酸盐、
碳酸氢盐,如 NaCl,MgCl2,Na2SO4、
NaHCO3等。在碱化土及苏打盐渍土中含
有 Na2CO3,Na2HCO3。
中溶盐,CaSO4?2H2O(石膏),Ca(HCO3)2
难溶盐,硅酸盐
在这些盐类中,易溶盐是危害作物生长的最主要盐
类,含量超过 0.2%时,作物生长即受抑制。在含盐
量相同时,盐的种类不同,对作物的危害程度也不
同。如 Na2CO3,MgCl2都是对作物危害较大的盐类。
土壤水溶性盐及灌溉水的测定项目一般有:
土壤 pH值;
总盐量(即离子总量);
阴、阳离子组成。
阴离子,CO32-,HCO3-,Cl-,SO42-,另含有很少
的 NO3-,NO2-,SiO32-,PO43-,BO2-等;
阳离子,Ca2+,Mg2+,K+,Na+和极少量的 Mn2+、
Fe3+,Al3+,NH4+。
盐分测定中主要测定 8个离子,微量元素可忽略不计。
个别地区,对作物危害大的离子应特别注意,并进行
测定。
项目的选择
一般是根据生产及科研中的分析目的而定,不要求
每项都测。
( 1)要了解盐渍土类型、盐分组成的变化和水盐动
态时,可测总盐量和阴、阳离子组成;
( 2)要了解盐害及为防盐所采取措施的效果时,可
测总盐量或有害离子,如在滨海地区可测 Cl-;
( 3)为打井或了解灌溉水质时,可以测定水的矿化
度(水中易溶盐的总量,g/L)。
测定值的表示方法
土样,cmol/kg土( cmol·kg-1土);
g/kg土( g·kg-1土)
水样,g/L( g·L-1)
土壤水溶性盐的测定主要分两步:
( 1)用一定水土比制备浸出液,以提取盐分;
( 2)测定浸出液中的盐分。
土壤中的水溶性盐可在一定水土比的条件下,用水液
平衡法提取。 所得浸出液要求具备 3个条件:
( 1) 土壤中易溶盐应全部浸出(此为要测定部分);
( 2) 尽量避免或减少中溶盐及难溶盐的溶解;
( 3) 防止溶出的盐分中的离子与土壤胶粒上吸附的
阳离子发生交换反应。
浸提条件:
水土比例,10:1,5:1,2:1,1:1及饱和泥浆
浸提时间,3min
浸提用水,无 CO2及其它离子的去离子水
过滤方法:
一般多用滤纸与玻璃漏斗。有时也可选用布氏漏斗、
砂芯漏斗、细菌过滤器等。还可用离心法,或加入
一些澄清剂、絮凝剂等物质。
制备的浸出液应清亮,并尽快进行测定,尤其是 CO32-、
HCO3-,pH值等。
土壤总盐量的测定
根据分析目的及实验室具体条件来选择。
对浸出液的测定,有电导法、重量法、离子总量
计算法 ---化学方法
田间直接测定,盐分传感器、四电极法 ---仪器测
定法
电导法
原理,土壤水溶性盐是强电解质,其水溶液导电能
力的强弱可用电导率表示。在一定范围内,溶液
的含盐量与电导率成正相关,因此用一定水土比
例的浸出液,在电导仪上测得 25?C时的电导率,
可以反映样品含盐量的高低。
计算公式,EC25 = St ? fx ? K
土壤浸出液电导率 =
电导度 ? 温度校正系数 ? 电极常数
EC1,EC5,ECe
电导率的 单位, ms/cm; ds/m
用电导仪可直接读数,此数值只能反映土壤含盐量的
高低,而不能反映盐分的组成。
电导法简便、快速,适于大批量样品的测定,属约测。
因为测定结果受多种因素影响:
( 1)土壤盐分组成的影响;
( 2)土壤质地的影响;
( 3)温度的影响。
电导法测定结果的表示:
( 1)直接用电导率( EC)表示盐分含量
新疆南疆地区:
EC ? 1.8 ds/m 非盐渍土
1.8-2.0ds/m 可疑盐渍化土
? 2.0 ds/m 盐渍化土
( 2)把电导率换算成土壤含盐量的 %
( 3)土壤溶液的电导率与离子浓度的换算
总盐,mg/L = 640 ?(经验公式)
重量法(干残渣法)
取一定量的清亮的盐分浸出液,蒸干,用 H2O2
除去干残渣中的有机质后,在 105-110?C下烘干,
称重,求出土壤水溶性盐总量。
此为经典方法,结果准确度高,但操作繁琐,费
时,不适于大批样品的测定。
重量法的主要误差来源及减免方法:
( 1)残渣中含有少量非盐固体,如土壤胶体颗粒
(硅酸盐胶体)以及极少量的中溶和难溶盐,
它们造成测定结果的正误差。
( 2) 在烘干过程中 HCO3-发生变化:
2 HCO3- ==== CO32- + CO2 ? + H2O
HCO3-全部变成 CO32-,使 HCO3-的重量减轻一半。
当样品中 HCO3-含量多或要求准确度高时,可进
行校正,即全盐量 % + 1/2HCO3-%;当 HCO3-含
量少时,可忽略不计。
( 3)浸出液中有大量 SO42-时,经 105-110?C烘干时,
形成的 Ca2+,Mg2+,Na+的硫酸盐都含结晶水,如
CaSO4·2H2O,MgSO4·7H2O……,使结果产生正误
差。此时,应将烘干温度升至 180?C,烘至恒重。
( 4)当浸出液中含有大量 Cl-,Ca2+,Mg2+时,它们
能形成吸湿性很强的 CaCl2,MgCl2,而难烘至恒重,
冷却时的吸湿作用会造成正误差。同时,MgCl2在蒸
干过程中可水解成溶于水的碱式盐,使重量减轻,有
造成负误差。
2 MgCl2 + H2O == MgO·MgCl2 ? + 2 HCl ?
防止方法,可以在浸出液中先加入一定体积的 2-4%
Na2CO3溶液,在 180?C下使 CaCl2,MgCl2变成碳酸盐
( CaCO3,MgCO3),然后在干残渣重量中扣除加入
的 Na2CO3量。
用离子总量计算全盐量
先用化学方法测定各离子的含量,计算出的离子总
量作为全盐量。离子总量与全盐量之间的相对误差
通常小于 10%,重量法结果往往大于离子总量计算
法,但它们都在盐分分析的允许误差范围之内。
土壤水溶性盐离子组成的测定
一,CO32-,HCO3-:
CO32-,HCO3-的测定也叫总碱度的测定,这是碱化
土及苏打盐渍土的重要测定项目。
1、中和滴定法:
原理,双指示剂中和滴定法
( CO32-:酚酞; HCO3-:甲基橙)
详见定量分析教材:中和法 -Na2CO3+NaHCO3测定
测定条件,( 1) 指示剂的选择;
( 2)要及时滴定;
( 3)中和法不适合于质地较重、碱度较高的土壤
浸出液或有色的浸出液和水样。因为前者滤
液不易澄清,后者溶液黄色,使终点难于判
断,此时可用电位法。
2、电位法:
自动电位滴定法简便、快速,不受溶液颜色的
影响。
二,Cl-:
土壤溶液及地下水中总盐量高时,通常 Cl-含量也
高,氯化物对农作物危害很大。氯化物溶解度大,Cl-
有高度的迁移性,因此在研究水盐动态时常以 Cl-作为
水盐移动的指标。
Cl-的测定方法有多种,常用的有:
莫尔法
Hg(NO3)2滴定法
氯电极法
1、莫尔法( AgNO3滴定法):
原理,根据分步沉淀原理,在 pH 6.5-10.5的溶液中,
以 K2CrO4作指示剂,用标准 AgNO3溶液滴定 Cl-,
达到化学计量点后,稍过量的 Ag+即与 CrO42-生
成 Ag2CrO4?(砖红色)。
Ag+ + Cl- ? AgCl (白色)
2 Ag+ + CrO42- ? Ag2CrO4 ?(砖红色)
(定量分析)
测定条件:
( 1)用测过 CO32-,HCO3-的试液( pH 3.8左右)
测 Cl-,但中和时一定要用 H2SO4标准液(不
含 Cl-),调好 pH后再滴定。
( 2)控制好指示剂 CrO42-的浓度及溶液的 pH( 6.5
-10.5)。
( 3)近终点时要充分摇动,多摇慢滴,目的是使
AgCl沉淀吸附的 Cl-解吸下来,否则会使终点
提前。
( 4)注意终点的观察,先出现白色沉淀,使砖红
色不易判断,尤其是苏打盐土浸出液发暗时
更不易判断,此时可改为电位法。
2,Hg(NO3)2滴定法:
在溶液 pH 3.0-3.5范围内,用二苯咔唑(又叫苯肼
碳偶 N苯)为指示剂,用 Hg(NO3)2标准液滴定 Cl-,
形成溶解度较小的 HgCl2?。化学计量点后,稍过
量的 Hg2+即与指示剂形成兰紫色络合物。
优点,终点明显。
缺点,Hg2+有毒。
3、氯电极法:
适于有颜色的浸出液、滴定终点不易判断时用。本
法简便、快速。
具体测定方法有两种:
( 1)氯电极直接电位法
( 2)氯电极电位滴定法
4、硫氰酸汞比色法:
多用于自动分析仪测定。在 Fe3+存在下,
2 Cl- + Hg(SCN)2 + 2 Fe3+ ? HgCl2 + 2 Fe(SCN)2+
(血红色)
三,Ca2+,Mg2+:
目前广泛应用 EDTA配合滴定法及原子吸收分光光
度法。
1,EDTA配合滴定法:
原理,EDTA与金属离子的配合均为 1:1。测定时控
制 pH,使用适当的指示剂,用 EDTA标准溶液滴
定 Ca2+,Mg2+,根据 EDTA的用量计算 Ca2+,Mg2+
的含量。(详见定量分析中的配位滴定法)
测定步骤,先取试液测 Ca2+,再取试液测 Ca2++Mg2+
合量,二者之差为 Mg2+含量。
( 1) Ca2+的测定:
用 NaOH调节试液 pH为 12,使 Mg2++2OH-?Mg(OH)2?,
再用钙指示剂(简写 NN,又叫钙红)或紫脲酸胺作指
示剂,用 EDTA标准液滴定至溶液颜色由 酒红 ?纯兰,
即为终点。
Ca2+ + In(指示剂,兰色) ? CaIn(酒红色)
CaIn + EDTA ? Ca-EDTA + In
测定条件:
A、调试液 pH用的 NaOH不能含有 Na2CO3,以防
CaCO3?。
因为 CaCO3?生成,Ca2+少了,使终点提前,而当
停止滴定后,CaCO3?又会因化学平衡而使 Ca2+不
断溶出,使滴定终点颜色的变化不明显。所以,为
防止 CaCO3?生成,应在加 NaOH后放置 1-2min,
使 Mg(OH)2 ?完全,然后立即用 EDTA滴定。
即,测定 Ca2+时,不能在两平行溶液中同时加入 NaOH,
而应 逐个加入、逐个滴定 。若在终点时溶液是兰
色,放置后又变成紫色时,应补加 EDTA使溶液边变
兰,并把补加量计入已用 EDTA的体积中。
B,Mg2+含量高时测出的 Ca2+偏低。
因为 Mg(OH)2 ?吸附了部分 Ca2+,造成终点早到,
并在终点后又因 Ca2+被解吸而进入溶液,使溶液
由兰变紫红,此时也应补加 EDTA至兰色,并计
入 EDTA总量中。
测定 Ca2+所消耗的 EDTA量以 V1表示。
( 2) Ca2++Mg2+合量的测定:
另取浸出液,用氨缓冲溶液调节 pH 10,选用铬黑 T
( EBT)或酸性铬兰 K和萘酚绿 B混合指示剂(简称
K-B指示剂),用 EDTA标准溶液滴定溶液由酒红色
?纯兰色,即为终点。
测定条件:
( a)用氨缓冲液调节浸出液 pH 10,使终点变色明显。
pH ? 6 7 – 11 ? 12
EBT 红色 兰色 橙色
M + In(兰色) ? M-In(酒红色)
M-In + EDTA ? M-EDTA + In
( b)干扰离子:
浸出液中 Mn4+稍多时,能催化 EBT指示剂被空
气氧化而失效,加入盐酸羟胺或抗坏血酸等还原剂
可防止其氧化(使 Mn4+?Mn2+)。
Fe3+,Al3+稍多时,能封闭指示剂,可加三乙醇
胺掩蔽。
一般北方土壤浸出液中 Fe3+,Al3+,Mn4+等金属
离子含量很少,所以不必加掩蔽剂。
( c) Mg-EBT 配合物与 EDTA反应速度慢,近终点
时必须慢滴多摇,以防过终点。
如将溶液加热至 50?C左右,则可常速滴定。
滴定 Ca2++Mg2+合量用的 EDTA量记为 V2。
2、原子吸收分光光度法:
有条件时用它代替配合滴定,快速、准确,较为
普及。
四,SO42-:
测定方法有,BaSO4重量法,EDTA间接滴定法、
比浊法、离子色谱法等。
1,EDTA间接滴定法:
原理,SO42-是阴离子,不能与 EDTA直接形配合物,
而是加入过量 Ba2+( BaCl2):
Ba2+(过量) + SO42- ? BaSO4? + Ba2+(余),
剩余 Ba2+用 EDTA测定:
Ba2+(余) + EDTA ? Ba-EDTA,
由 EDTA的净消耗量求 SO42-的含量。
方法,在酸性浸出液中加入已知过量的 Ba2+( Mg2+),
在溶液 pH 10时,以铬黑 T为指示剂,用 EDTA标准
液滴定剩余的 Ba2+及浸出液中本来含有的 Ca2+,Mg2+,
用量记为 V3;同时做 Ba2+,Mg2+合剂的空白测定,
用量记为 V4。
测定条件:
( 1)本法测定 SO42-的适宜范围在 40-300 mg/L。当小
于 40 mg/L时,用比浊法或离子色谱法。大于 300 mg/L
时,应稀释或减少取样量。含量少,测定误差大;含
量高时,又会因沉淀多而使终点不易判断。
( 2)沉淀要在热、沸的酸性( HCl调)溶液中进行。
慢加 BaMg合剂,使 BaSO4?完全,进行陈化,达到颗
粒粗大,降低溶解度。 同时加热酸性溶液还为了逐出
CO2?,使 Ba2+,Ca2+不致生成 BaCO3,CaCO3。
( 3)为使 SO42-沉淀完全,加入的 BaMg合剂必须适
当过量 25-100%。 SO42-量很少时,应使沉淀液中的
Ba2+达到一定浓度( 0.0025 mg/L以上)。
沉淀剂( BaMg合剂)的用量是经验数,一般非硫酸
盐盐土加 10ml BaMg合剂即可,若很混浊,可适当增
加用量。
浸出液中 SO42-的预测和 BaMg合剂加入量的关系
浸出液中 SO42-浓度 (mg/L) ?10-25 25-50 50-100 100-200 ?200
应取浸出液量 (ml) 25 25 25 25 10
BaMg合剂加入量 (ml) 5 5 5 10 ?5
( 4)调试液 pH 10时,要用新配置的氨缓冲溶液,使
指示剂在终点时变化明显。
( 5)沉淀剂中除 Ba2+外,要加适量 Mg2+成 BaMg合剂,
使终点变色明显。( BaIn很不稳定,而一般土中 Mg2+
很少)
结果计算:
V2---浸出液中 Ca2++Mg2+所消耗的 EDTA ml数;
V3---浸出液中 Ca2++Mg2+及加入 BaMg合剂后剩余部
分所消耗的 EDTA ml数;
V4---BaMg合剂所消耗的 EDTA ml数。
CV2 ? Ca2+ + Mg2+的 cmol
+) CV4 ? Ba2+ + Mg2+的 cmol
C( V2+V4) ? Ca2+,Mg2+ + Ba2+,Mg2+的 cmol
?) CV3 ? (Ca2+,Mg2+ + Ba2+,Mg2+?SO42-)的 cmol
C( V2+V4-V3) ? SO42-的 cmol
由 SO42-的 cmol计算成 cmol/kg 或 %含量。
测定中 V3的合理值:
V3必 ? V2 + V4 说明溶液中有 SO42-存在,大于不合理。
V3必 ? V2 + 1/2V4 因为 BaMg合剂必须过量,若, =”说
明 BaMg合剂用完了。
2、重量法:
BaSO4沉淀法属经典方法,一般作参比法用,平时不用,
也不适合测定大批样品。
3、比浊法:
是目前应用较广泛的一种方法。
基本原理,在酸性介质中,SO42-与 BaCl2?BaSO4?。
在有稳定剂( NaCl + HCl +乙醇 +甘油)存在下,
沉淀均匀地悬浮在溶液中,选择适当波长在分光
光度计上比浊。
测定条件:
( 1) SO42-浓度要求在 40mg/L以下;
( 2)沉淀剂 BaCl2(固体)晶粒大小(即粒度)直
径应在 0.25-0.5mm;
( 3)严格控制测定条件,试样与标样(工作曲线)
一致。
*比浊法简便、快速,但条件要求严格。
4、离子色谱法:
离子色谱仪是一种采用离子交换树脂的液相离子色
谱仪,它可以分析碱金属、碱土金属离子、多种阴
离子及有机酸类物质。快速、灵敏、准确,自动化
程度高,但仪器价格昂贵,尚不普及,且和其它仪
器一样,当含盐量高时,稀释倍数大,误差大。
5、间接计算法:
溶液中:阳离子 cmol数 = 阴离子 cmol数
当测定完溶液中 7个离子后,( Ca2+,Mg2+,K+,Na+
和 CO32-,HCO3-,Cl-)后,可以按照下式计算 SO42-
的含量。
SO42-的 cmol =
4个阳离子 cmol数之和 ? 3个阴离子 cmol数之和
五,K+,Na+:
1、火焰光度法:
快速、准确,灵敏度高。
2、间接计算法:
若阴离子( CO32-,HCO3-,Cl-,SO42-)均已测定,
则可用差减法计算 K+,Na+含量。
cmol/kg( K++Na+) =
cmol/kg阴离子 ? cmol/kg( 1/2Ca2++1/2Mg2+)
在水溶性盐中 K+含量很少,绝大部分是 Na+,可占
K+,Na+合量的 90%以上,所以常用 Na+的摩尔质量
来计算 %含量。
( K++Na+) % = cmol/kg( K++Na+) ? 0.023
六、离子总量的计算:
测完土壤水溶性盐的各个离子含量之后,可计算离
子总量作为全盐量。通常,离子总量与全盐量之间
的相对误差一般小于 ?10%,在盐分分析的允许误
差范围之内。
分析结果的审核及应用
一、结果的审核:
1、平行实验的精密度
2、阴、阳离子的 cmol数应相等。
用间接计算法求 K++Na+合量时,
cmol/kg (K++Na+) = cmol/kg(?) ? cmol/kg (+)
不能为负数。 出现负数的原因可能是:
(1) 滴定 Ca2+,Mg2+时过终点,使阳离子数值偏大;
(2) 测定 SO42-时,BaMg合剂的加入量不够,使 SO42-
沉淀不完全,结果偏低;
(3) 遇到特殊情况,例如有个别地区 NO3-含量高,本
测定不包括,所以使阴离子测值偏低。
3、浸出液中如有 CO32-,则 pH必在 8.5以上,一般
pH 9以上,此时浸出液中 Ca2+,Mg2+含量很少有超
过 2 cmol/L。
CO32-与 HCO3-的关系:
无 CO32-时,HCO3-也不超过 10cmol/kg
pH ? 7时,HCO3-很少超过 3-4 cmol/kg(或 cmol/L)
二、土壤及灌溉水中盐分测定结果的应用:
1、灌溉水水质的评价:
( 1) 矿化度:
即灌溉水中易溶盐的总量,常以 g/L或 mg/L表示。
河北平原采用的指标是:
灌溉水的矿化度 (g/L) ? 1 1-2 2-3 ? 3
灌溉水的水质 优质 可用于灌溉 一般不宜灌溉 不宜灌溉
联合国及英国的评价指标:
? 2.1 g/L 为不宜灌溉
美国盐碱土实验室的水质分级指标:
以含盐 0.5-1.5g/L的水为重盐水,在排水不良土壤
上不宜用;
1.5-3g/L的水为极重盐水,一般不宜用。
( 2)盐度:
一般指灌溉水中 Cl-和 SO42-的含量,以 mmol/L表示。
危害程度为 Cl- ? SO42-。
常以单个离子表示,如:
灌溉水中 Cl-浓度 (mmol/L) ? 4 4-7 7-12 12-20 ?20
水质 最优 优 一般 不良 不能用
( 3) 残余 Na2CO3( RSC):
RSC =( CO32- + HCO3-) ?( Ca2+ +Mg2+) mmol/L
表示水中 CO32-及 HCO3-的危害程度,是评价碱害的
重要指标。含量高低对水质影响很大。
RSC ? 0.125 cmol/L 为灌溉安全水
0.125-0.25 cmol/L 为可用灌溉水
? 0.25cmol/L 不宜灌溉
( 4)钠吸附比( SAR):
是表示 Na+危害程度的方法之一,即灌溉水中 Na+
与 Ca2+,Mg2+合量的比值。
SAR = Na+ / [1/2(Ca2+ + Mg2+)]1/2
SAR 与矿化度有关,不同矿化度,SAR不同。
SAR ? 10时,长期灌溉,土壤有碱化的危害;
? 12 为碱化值。
2、土壤盐分分析结果的应用:
可以作为确定盐渍土类型和盐渍化程度的依据,
对于改良盐渍土具有重要意义。在使用此数据确
定各项指标时,地区性很强,应结合土壤类型、
质地、土层结构、排水性、气候、作物等情况综
合考虑。
( 1)根据土壤浸出液中某些离子的含量及其摩尔
比值来划分盐土类型。
Cl-, SO42- ? 4 氯化物盐土
= 1- 4 硫酸盐氯化物盐土
= 0.5 - 1 氯化物硫酸盐盐土
? 0.5 硫酸盐盐土
( 2)土壤盐渍化程度的划分:
最直接的划分标准是根据缺苗或减产情况来分等。
不同等级应采取不同的改良措施。
根据形态特征的分类(河北平原群众用)
盐土
类型
pH

Cl- / SO42-的
mmol%
主要
盐类
形态特征
盐碱 7-8 >2 NaCl为

地表灰白,有极薄盐结
皮及有盐霜
白碱 7-8 0.5-1 Na2SO4
为主
地表有白色蓬松盐结

卤碱 7-8 >2 CaCl2·M
gCl2
地表潮湿, 灰暗板结
瓦碱 >9 CO32-+HCO3-
Cl-+SO42-
Na2CO3·
NaHCO3
地表有坚实的 1- 3cm
结壳,有小龟裂,表层含
盐量 <0.2%
马尿碱 >9 >1 Na2CO3·
NHCO3
表层含量
>0.4%
地表有蜂窝状结皮,湿
时地表呈灰棕色
土壤盐渍化程度的分级指标 (河北 )
非盐化土壤 不缺苗或缺苗 1- 2

耕层含盐量 <0.2%
轻盐化土壤 缺苗 2- 3成 耕 层 含 盐 量 0.2 -
0.4%
中盐化土壤 缺苗 3- 4成 耕 层 含 盐 量 0.3 -
0.5%
重盐化土壤 缺苗 5- 6成 耕 层 含 盐 量 0.4 -
0.7%
盐碱土 多为盐荒地 耕层含盐量 >0.7%
碱土的分级指标 (根据碱化程度 )
碱化度 <5% 5- 10% 10-
15%
15-
20%
>20%
土壤
分级
非碱化

弱碱化

中碱化

强碱化

碱土
对作物
的影响
无影响 作物生
长发育
受抑制
土壤碱
性反应,
作物生
长受抑

作物生
长受严
重抑制
作物不
能生长
根据盐渍化程度的划分等级(苏联)
土壤 含盐量 % 含 Cl-量 % 对作物的影响
非盐渍土 <0.3% <0.01% 无不良影响
弱度盐渍土 0.3- 1.0 0.01- 0.04 部分作物受抑制
减产 10- 30%
中度盐渍土 1.0- 2.0 0.04- 0.1 抑制作物生长减
产 30- 60%
强度盐渍土 1.0- 2.0 0.1- 0.2 抑制作物生长减
产 30- 60%
极强盐渍土 2.0- 3.0 0.2- 0.3 局部死苗减产 60
- 80%
盐土 >3.0 0.3- 0.4 不能生长
( 3)作物的耐盐度:
作物能够忍耐的土壤含盐极限叫“作物的耐盐度”。
它表示作物耐盐能力的强弱,不同作物及同一作
物的不同生长期的耐盐度各不相同。
各种作物苗期的耐盐极限 (总盐量 %)


滨海
盐渍

东北
盐渍

黄淮海地区盐
渍区
宁夏, 内蒙盐
渍区
甘肃, 新疆盐
渍区
氯化
物为

苏打
盐渍

硫酸
盐 -氯
化物
氯化
物 -硫
酸盐
硫酸
盐 -氯
化物
氯化
物 -硫
酸盐
氯化
物 -硫
酸盐
氯化
物 -硫
酸盐
棉花 0.25
- 0.30
0.25
- 0.50
0.25
- 0.44
0.31 0.37 0.7
- 1.0
冬小

0.20 0.20
- 0.40
0.22
- 0.40
0.36
- 0.60
0.5
- 0.7
春小

0.23 0.16 0.30 0.30
- 0.60
0.50 0.5
- 0.7
玉米 0.20
- 0.30
0.13 0.20 0.20
- 0.25
0.25 0.30-
0.45
0.4
- 0.5
高粱 0.30
- 0.40
0.11 0.20
- 0.40
0.30
- 0.40
0.35 0.35
- 0.70
0.4
- 0.5
大麦 0.30
- 0.40
0.19 0.30
- 0.40
0.25
- 0.60
水稻 0.20
- 0.30
0.20
- 0.30
0.60
- 0.80
0.8
- 1.0
大豆 0.18 0.15 0.35 0.30 0.4
- 0.5
甜菜 0.40 0.19 0.27 0.50
- 0.60
0.40 0.40
- 0.75
0.30
- 0.70
0.7
- 1.0
苜蓿 0.20
- 0.25
0.16 0.21 0.27 0.35 0.36 0.40 0.8
- 1.0