土壤全钾测定
本章要点：
1、了解土壤中钾的存在形态。
2、熟悉土壤全钾测定中样品分解的方法。
3、掌握溶液中钾的定量方法－火焰光度法
的原理与测定条件。
土壤全钾测定
第一节 概述
一、存在形态：
1、矿物结构钾：
这是土壤中钾的主要存在形态，其含量占土壤全
钾量的 98%左右，主要存在于铝硅酸盐，如长石、
云母等矿物中。这些钾一般不溶于水，也不能被
溶液中的阳离子所代替，作物不能直接吸收利用，
所以又叫无效钾。
2、非交换态钾（难交换态钾）：
主要指层状硅酸盐矿物层间和颗粒边缘的那一部
分钾。它是速效钾的贮备，能逐渐转化为被植物
吸收利用的速效钾，所以叫缓效钾。这种钾一般
用 1 mol/L HNO3提取（或 0.5 mol/L HCl….,），
提取的钾量与作物的吸钾量有良好的相关性。由
于易转变为速效钾，所以常把缓效钾作为土壤钾
素供应潜力的指标。
我国缓效钾含量一般在 40-1400mg/kg，北京地区
600-800mg/kg。
3、水溶性及交换性钾：
这两种形态的钾统称速效钾，其中水溶性钾很少，
交换性钾可占速效钾总量的 95%以上。
速效钾一般占土壤全钾量的 1-2%。
二、含量：
我国土壤中全钾的含量一般在 2%（ K2O）左右。
在不同地区、不同土壤类型和气候条件下，全钾
含量相差很大。如：
华北平原（盐渍土除外） 2.2-2.6%（ K2O）
华中与华南地区 0.5-3.0%（ K2O）
三、分析意义：
第二节 测定方法评述
一、样品的分解：
1,CaCO3-NH4Cl法,又叫史密斯法，是 1881年
J.Lawrence Smith创建的，属经典方法。目前很
少使用。 其基本原理是：
低温阶段,300?C,15-20min
CaCO3 + 2 NH4Cl = CaCl2 + (NH4)2CO3
(NH4)2CO3 ? 2 NH3? + CO2? + H2O
高温阶段,700-750?C,60min
CaCl2+2KAlSi3O8+6CaCO3?
6CaSiO3+Ca(AlO2)2+2KCl+6CO2
此法要求严格的反应条件（如温度），操作繁琐，
温度不易控制，测值不稳。另此法试液含杂质多，
只能测钾，不能测定其它成分。
2、碱熔法：
Na2CO3法,土样熔融完全，试液可测全磷、全钾，
但铂坩埚昂贵，所以单测全钾时不用此法。另外，
Na2CO3本身易含有杂质，用时需作空白试验，以
校正试剂误差。
NaOH法,样品分解完全，可用 Ag(Ni)坩埚，熔融
温度低（ 750?C），操作简便，试液可测全钾及全
磷。本法也要作空白测定。此法适用于一般实验室。
3、酸溶法：
HF-HClO4法,用聚四氟乙烯坩埚代替贵重的铂坩
埚，使成本大大降低。
SiO2 + 4 HF = SiF4? + 2 H2O
由于 SiF4能挥发出来，从而彻底破坏了矿物结构，
使其中的 Ca,Mg,K,Na,Al,Mn…,等元素溶
解出来。
HClO4可氧化有机质。
优点,分解样品完全，操作简便，杂质少，不用脱
硅；制备好的试液可测定多种元素（ Ca,Mg,K、
Na,Al,Fe,Mn…,）。
缺点,由于 HF的腐蚀作用，消煮时必须在通风抽气
设备良好的通风橱中进行。同时因试液中常含有残
留氟，对玻璃器皿有腐蚀作用，影响测定结果的准
确度。所以试液放在塑料瓶中。
总之,GB指定用 HF-HClO4法，但同时又指出若不具
备该法消煮条件时，可用 NaOH熔融法。
二、试液中钾的测定：
1、亚硝酸钴钠法（ K2NaCo(NO2)6）：
有重量法、滴定法、比浊法，这些方法皆因操作
繁琐而现在很少采用。
2、四苯硼钠法：
有重量法和滴定法。它优于亚硝酸钴钠法，是较
好的化学分析方法，适于测定含钾量高的样品，
如植物、肥料等。
3、钾电极法：
是一种有前途的方法。国外应用较普遍，我国工业
上用的多，农业上应用较少，处于发展阶段，因为
土壤中杂质多，干扰因素多。
4、火焰光度法：
属简单的发射光谱法，适于测定低浓度范围的钾。
此法测定速度快、简便、灵敏、准确，是现在普遍
采用的测钾方法。
第三节 火焰光度法
一、火焰光度计的构造：
包括三部分：
光源,包括供气系统、喷雾器、燃烧器。
作用：使试液成细雾状，与可燃气体混合燃烧。
单色器,常用滤光片、棱镜或光栅。
作用：选择通过被测元素波长的光。
光度计,是检测系统，包括光电池、检测计、调
节电阻。
作用：把光能转化成电能，并测定其强度。
火焰光度计的结构示意图
二、测定原理：
试液由压缩空气泵喷成雾状，与燃气（如汽油）
混合燃烧，在火焰高温激发下,K+发射出特定波
长的光，如 K=766.4nm,Na=589.0nm，通过单色
器、光电池把光能转换成电能，在由检流计量出
电流的强度，此电流与溶液中 K+浓度成正相关，
以同样条件作工作曲线，即可求出 K+含量。
三、测定条件：
1、稳定的激发条件：
即助燃气（空气）与可燃气的压力、液体的流速
均应保持一定的稳定，它们直接影响火焰的大小、
温度及试液的喷雾状况。此外，喷灯灯头应保持
干净，以保证火焰的大小及颜色保持不变。
2、试液与标准溶液组成一致：
由于试液中 K+的含量是根据标准溶液的工作曲线
而求出的，所以二者的差异可以引起测定误差。
试液中存在的非被测元素有的谱线如果与被测元
素靠近，则会干扰测定，如 Cl-,SO42-在 5000mg/L
对 K,Na有干扰,Ca2+大于 20mg/L时对 Na+有干扰。
总之,K,Na,Ca三元素在测定中互有影响。当溶
液酸度大于 0.25mol/L时会使测值偏低（ 0.02mol/L
以下无影响）。
可见，待测液的组成越简单越好，且试液与标液
的组成越接近越好。 为此，在具体测定中还可以
采取一些消除干扰的方法，如测 K+时加 CaCl2、
NaCl的饱和液，测 Na+时加 KCl,CaCl2饱和液，
使干扰处于恒定状态，以消除试液中离子少量变
化的影响。
3、消除自吸收现象：
火焰发射的谱线强度与待测元素的浓度有一定关
系，浓度适中时二者呈线性关系。 当浓度较高时
谱线的强度减弱，此现象叫自吸收现象。 它也是
一种干扰，这是因为火焰中心发射的被测元素 (如
K)的谱线被火焰的外焰“冷区”中的被测元素 (K)的
基态原子所吸收，使发射强度减弱。
克服方法,把试液稀释或减少称样量。
4、光度计的稳定,即克服光电池的疲劳现象。
土壤有效钾的测定
本章要点：
1、了解土壤有效钾的形态。
2、掌握 1.0mol/LNH4OAc法测定土壤速效
钾
的原理与条件。
3、掌握 1.0mol/LHNO3煮沸法测定土壤缓
效
钾的原理及条件。
土壤有效钾的测定
结构 K
交换性 K
非交换性 K
溶液中 K 植物 K
固相 液相
溶液中 K浓度主要决定于：
（ 1）交换性 K浓度
（ 2）土壤质地和粘土矿物种类
（ 3）交换性 K的饱和度
平衡的速度问题：
交换性 K 溶液中 K，以小时或天计
非交换性 K 交换性 K，以周或月计
矿物结构 K 非交换性 K，以几十或百年计
土壤有效钾（对植物）包括：
溶液中 K、交换性 K、部分非交换性 K
从对植物有效性看，常把土壤钾分为三类：
速效 K（水溶性 K+交换性 K）
缓效 K（非交换性 K的一部分）
无效 K（非交 K的一部分 +矿物结构 K）
有效 K
交换性 K丰富时，植物吸收的钾几乎全部来自速效
K；而交换性 K少时，植物吸收的钾中可有 50-70%
来自缓效 K。
在评价土壤供钾水平时，需有以下三方面的信息：
（ 1）交换 K含量；
（ 2）缓效 K含量；
（ 3）土壤质地。
*注意：
土壤 K各种形态之间并没有严格的界限，因此用不
同测定方法得到的结果之间也不相同，数值可能有
较大的差别。
土壤速效 K的测定
1,1mol/L NH4OAc（ pH 7）法：
土 K+ + NH4+ 土 NH4+ + K+
优点：
（ 1） K+与 NH4+半径接近，能有效提取交换性 K
NH4+ K+ Na+ Ca2+ 水化 H+
r(nm) 0.145 0.133 0.093 0.099 0.450
（ 2）用火焰光度法或原子吸收法定量时，干扰离
子少。
2,1mol/L NaNO3或 NaCl：
无火焰光度计时常用此法。
3、与 P等元素联合浸提：
例如：双酸法（ 0.05mol/LHCl-0.025mol/L(1/2H2SO4)）
Morgan法（ NaOAc-HOAc法）
0.2mol/LHCl法
Mehlich 3法
4,0.5mol/L BaCl2或 0.05mol/L HCl:
当用 K离子选择电极测定时，因 NH4+干扰大，常用
BaCl2（石灰性土）或 HCl（酸性、中性土）浸提。
*速效 K的浸出液（测定值）除与浸提剂种类有关外，
还与浸提时间、土液比有关。因此，在提到某一方
法时，除了说明浸提剂的成分外，还要说明土液比、
浸提时间。
例如,NH4OAc法 1:10,30min
NaNO3法 1:5,5min
这两种方法的丰缺指标也不同。
低 中 高
NH4OAc法 30-70 70-125 ?125 mg/kg
NaNO3法 ?20 20-50 ?50 mg/kg
*速效 K的应用：
很多研究认为，速效 K与植物吸 K量之间有很好的相
关性，但也需考虑其它因素：
（ 1）质地,不同质地土壤速效 K的临界值是不同的。
如：西欧常用的乳酸钙法（ CAL）的临界值
质地 砂土 壤土 粘土
交换性 K量 80-120 280-320 ?320 mg/kg
（ 2）缓效 K含量：
土壤缓效 K的测定
1、生物耗竭法：
在一定量土壤中，连续种植作物（黑麦草），直到
作物不能生长，作物吸收的 K量即为土壤缓效 K量
（减去交换性 K后）。
2,1mol/L HNO3煮沸法：
土液比为 1:10，煮沸 10min，浸出的 K来代表缓效 K
（减去交换性 K后）的相对指标。
本法的 要点, 准确煮沸 10min；
土液比保持 1:10，避免水分蒸发掉。
3,2.0mol/L HNO3冷浸提法：
土液比为 1:20，振荡 30min。
4、四苯硼钠提取法：
土 K+ K+
TPB-
KTPB?
K+
5、电超滤（ EUF）法：
可同时测定速效 K与缓效 K。
溶于 70%丙酮中
本章要点：
1、了解土壤中钾的存在形态。
2、熟悉土壤全钾测定中样品分解的方法。
3、掌握溶液中钾的定量方法－火焰光度法
的原理与测定条件。
土壤全钾测定
第一节 概述
一、存在形态：
1、矿物结构钾：
这是土壤中钾的主要存在形态，其含量占土壤全
钾量的 98%左右，主要存在于铝硅酸盐，如长石、
云母等矿物中。这些钾一般不溶于水，也不能被
溶液中的阳离子所代替，作物不能直接吸收利用，
所以又叫无效钾。
2、非交换态钾（难交换态钾）：
主要指层状硅酸盐矿物层间和颗粒边缘的那一部
分钾。它是速效钾的贮备，能逐渐转化为被植物
吸收利用的速效钾，所以叫缓效钾。这种钾一般
用 1 mol/L HNO3提取（或 0.5 mol/L HCl….,），
提取的钾量与作物的吸钾量有良好的相关性。由
于易转变为速效钾，所以常把缓效钾作为土壤钾
素供应潜力的指标。
我国缓效钾含量一般在 40-1400mg/kg，北京地区
600-800mg/kg。
3、水溶性及交换性钾：
这两种形态的钾统称速效钾，其中水溶性钾很少，
交换性钾可占速效钾总量的 95%以上。
速效钾一般占土壤全钾量的 1-2%。
二、含量：
我国土壤中全钾的含量一般在 2%（ K2O）左右。
在不同地区、不同土壤类型和气候条件下，全钾
含量相差很大。如：
华北平原（盐渍土除外） 2.2-2.6%（ K2O）
华中与华南地区 0.5-3.0%（ K2O）
三、分析意义：
第二节 测定方法评述
一、样品的分解：
1,CaCO3-NH4Cl法,又叫史密斯法，是 1881年
J.Lawrence Smith创建的，属经典方法。目前很
少使用。 其基本原理是：
低温阶段,300?C,15-20min
CaCO3 + 2 NH4Cl = CaCl2 + (NH4)2CO3
(NH4)2CO3 ? 2 NH3? + CO2? + H2O
高温阶段,700-750?C,60min
CaCl2+2KAlSi3O8+6CaCO3?
6CaSiO3+Ca(AlO2)2+2KCl+6CO2
此法要求严格的反应条件（如温度），操作繁琐，
温度不易控制，测值不稳。另此法试液含杂质多，
只能测钾，不能测定其它成分。
2、碱熔法：
Na2CO3法,土样熔融完全，试液可测全磷、全钾，
但铂坩埚昂贵，所以单测全钾时不用此法。另外，
Na2CO3本身易含有杂质，用时需作空白试验，以
校正试剂误差。
NaOH法,样品分解完全，可用 Ag(Ni)坩埚，熔融
温度低（ 750?C），操作简便，试液可测全钾及全
磷。本法也要作空白测定。此法适用于一般实验室。
3、酸溶法：
HF-HClO4法,用聚四氟乙烯坩埚代替贵重的铂坩
埚，使成本大大降低。
SiO2 + 4 HF = SiF4? + 2 H2O
由于 SiF4能挥发出来，从而彻底破坏了矿物结构，
使其中的 Ca,Mg,K,Na,Al,Mn…,等元素溶
解出来。
HClO4可氧化有机质。
优点,分解样品完全，操作简便，杂质少，不用脱
硅；制备好的试液可测定多种元素（ Ca,Mg,K、
Na,Al,Fe,Mn…,）。
缺点,由于 HF的腐蚀作用，消煮时必须在通风抽气
设备良好的通风橱中进行。同时因试液中常含有残
留氟，对玻璃器皿有腐蚀作用，影响测定结果的准
确度。所以试液放在塑料瓶中。
总之,GB指定用 HF-HClO4法，但同时又指出若不具
备该法消煮条件时，可用 NaOH熔融法。
二、试液中钾的测定：
1、亚硝酸钴钠法（ K2NaCo(NO2)6）：
有重量法、滴定法、比浊法，这些方法皆因操作
繁琐而现在很少采用。
2、四苯硼钠法：
有重量法和滴定法。它优于亚硝酸钴钠法，是较
好的化学分析方法，适于测定含钾量高的样品，
如植物、肥料等。
3、钾电极法：
是一种有前途的方法。国外应用较普遍，我国工业
上用的多，农业上应用较少，处于发展阶段，因为
土壤中杂质多，干扰因素多。
4、火焰光度法：
属简单的发射光谱法，适于测定低浓度范围的钾。
此法测定速度快、简便、灵敏、准确，是现在普遍
采用的测钾方法。
第三节 火焰光度法
一、火焰光度计的构造：
包括三部分：
光源,包括供气系统、喷雾器、燃烧器。
作用：使试液成细雾状，与可燃气体混合燃烧。
单色器,常用滤光片、棱镜或光栅。
作用：选择通过被测元素波长的光。
光度计,是检测系统，包括光电池、检测计、调
节电阻。
作用：把光能转化成电能，并测定其强度。
火焰光度计的结构示意图
二、测定原理：
试液由压缩空气泵喷成雾状，与燃气（如汽油）
混合燃烧，在火焰高温激发下,K+发射出特定波
长的光，如 K=766.4nm,Na=589.0nm，通过单色
器、光电池把光能转换成电能，在由检流计量出
电流的强度，此电流与溶液中 K+浓度成正相关，
以同样条件作工作曲线，即可求出 K+含量。
三、测定条件：
1、稳定的激发条件：
即助燃气（空气）与可燃气的压力、液体的流速
均应保持一定的稳定，它们直接影响火焰的大小、
温度及试液的喷雾状况。此外，喷灯灯头应保持
干净，以保证火焰的大小及颜色保持不变。
2、试液与标准溶液组成一致：
由于试液中 K+的含量是根据标准溶液的工作曲线
而求出的，所以二者的差异可以引起测定误差。
试液中存在的非被测元素有的谱线如果与被测元
素靠近，则会干扰测定，如 Cl-,SO42-在 5000mg/L
对 K,Na有干扰,Ca2+大于 20mg/L时对 Na+有干扰。
总之,K,Na,Ca三元素在测定中互有影响。当溶
液酸度大于 0.25mol/L时会使测值偏低（ 0.02mol/L
以下无影响）。
可见，待测液的组成越简单越好，且试液与标液
的组成越接近越好。 为此，在具体测定中还可以
采取一些消除干扰的方法，如测 K+时加 CaCl2、
NaCl的饱和液，测 Na+时加 KCl,CaCl2饱和液，
使干扰处于恒定状态，以消除试液中离子少量变
化的影响。
3、消除自吸收现象：
火焰发射的谱线强度与待测元素的浓度有一定关
系，浓度适中时二者呈线性关系。 当浓度较高时
谱线的强度减弱，此现象叫自吸收现象。 它也是
一种干扰，这是因为火焰中心发射的被测元素 (如
K)的谱线被火焰的外焰“冷区”中的被测元素 (K)的
基态原子所吸收，使发射强度减弱。
克服方法,把试液稀释或减少称样量。
4、光度计的稳定,即克服光电池的疲劳现象。
土壤有效钾的测定
本章要点：
1、了解土壤有效钾的形态。
2、掌握 1.0mol/LNH4OAc法测定土壤速效
钾
的原理与条件。
3、掌握 1.0mol/LHNO3煮沸法测定土壤缓
效
钾的原理及条件。
土壤有效钾的测定
结构 K
交换性 K
非交换性 K
溶液中 K 植物 K
固相 液相
溶液中 K浓度主要决定于：
（ 1）交换性 K浓度
（ 2）土壤质地和粘土矿物种类
（ 3）交换性 K的饱和度
平衡的速度问题：
交换性 K 溶液中 K，以小时或天计
非交换性 K 交换性 K，以周或月计
矿物结构 K 非交换性 K，以几十或百年计
土壤有效钾（对植物）包括：
溶液中 K、交换性 K、部分非交换性 K
从对植物有效性看，常把土壤钾分为三类：
速效 K（水溶性 K+交换性 K）
缓效 K（非交换性 K的一部分）
无效 K（非交 K的一部分 +矿物结构 K）
有效 K
交换性 K丰富时，植物吸收的钾几乎全部来自速效
K；而交换性 K少时，植物吸收的钾中可有 50-70%
来自缓效 K。
在评价土壤供钾水平时，需有以下三方面的信息：
（ 1）交换 K含量；
（ 2）缓效 K含量；
（ 3）土壤质地。
*注意：
土壤 K各种形态之间并没有严格的界限，因此用不
同测定方法得到的结果之间也不相同，数值可能有
较大的差别。
土壤速效 K的测定
1,1mol/L NH4OAc（ pH 7）法：
土 K+ + NH4+ 土 NH4+ + K+
优点：
（ 1） K+与 NH4+半径接近，能有效提取交换性 K
NH4+ K+ Na+ Ca2+ 水化 H+
r(nm) 0.145 0.133 0.093 0.099 0.450
（ 2）用火焰光度法或原子吸收法定量时，干扰离
子少。
2,1mol/L NaNO3或 NaCl：
无火焰光度计时常用此法。
3、与 P等元素联合浸提：
例如：双酸法（ 0.05mol/LHCl-0.025mol/L(1/2H2SO4)）
Morgan法（ NaOAc-HOAc法）
0.2mol/LHCl法
Mehlich 3法
4,0.5mol/L BaCl2或 0.05mol/L HCl:
当用 K离子选择电极测定时，因 NH4+干扰大，常用
BaCl2（石灰性土）或 HCl（酸性、中性土）浸提。
*速效 K的浸出液（测定值）除与浸提剂种类有关外，
还与浸提时间、土液比有关。因此，在提到某一方
法时，除了说明浸提剂的成分外，还要说明土液比、
浸提时间。
例如,NH4OAc法 1:10,30min
NaNO3法 1:5,5min
这两种方法的丰缺指标也不同。
低 中 高
NH4OAc法 30-70 70-125 ?125 mg/kg
NaNO3法 ?20 20-50 ?50 mg/kg
*速效 K的应用：
很多研究认为，速效 K与植物吸 K量之间有很好的相
关性，但也需考虑其它因素：
（ 1）质地,不同质地土壤速效 K的临界值是不同的。
如：西欧常用的乳酸钙法（ CAL）的临界值
质地 砂土 壤土 粘土
交换性 K量 80-120 280-320 ?320 mg/kg
（ 2）缓效 K含量：
土壤缓效 K的测定
1、生物耗竭法：
在一定量土壤中，连续种植作物（黑麦草），直到
作物不能生长，作物吸收的 K量即为土壤缓效 K量
（减去交换性 K后）。
2,1mol/L HNO3煮沸法：
土液比为 1:10，煮沸 10min，浸出的 K来代表缓效 K
（减去交换性 K后）的相对指标。
本法的 要点, 准确煮沸 10min；
土液比保持 1:10，避免水分蒸发掉。
3,2.0mol/L HNO3冷浸提法：
土液比为 1:20，振荡 30min。
4、四苯硼钠提取法：
土 K+ K+
TPB-
KTPB?
K+
5、电超滤（ EUF）法：
可同时测定速效 K与缓效 K。
溶于 70%丙酮中
