土壤、植物与环境分析 II
主讲教师,江荣风 教 授
崔建宇 副教授
肥料分析部分
肥料中有效养分的含量分析
肥料中有害成分的含量分析
肥料分析
本章要点：
1、了解无机肥料样品采集与制备的方法。
2、了解铵态氮肥、硝态氮肥中氮素的测定
方法。
3、熟悉尿素中缩二脲含量测定的方法原理
及反应条件。
4、掌握氮肥中总氮的测定方法。
5、掌握磷肥中有效磷的测定方法。
6、掌握钾肥中有效钾的测定方法。
肥料分析
§ 概述
无机 [矿质 ]肥料 inorganic[mineral]fertilizer：
标明养分呈无机盐形式的肥料, 由提取、物理和
（ 或 ） 化学工业方法制成。液氨、氨水和硫也属
无机肥料。
有机肥料 organic fertilizer：
来源于植物和 （ 或）动物、施于土壤以提供植物
养分为主要功效的含碳物种。
化学肥料 chemical fertilizer：
简称化肥, 以矿物或矿物、空气和水为主要原料,
经提取、物理和 （ 或 ） 化学工业方法制成的肥料。
肥料分析,利用物理、化学或仪器分析方法的原理
测定肥料中有效养分和其他成分的分析。
肥料分析包括 无机肥料分析 和 有机肥料分析 。
§ 无机肥料分析
一、无机肥料样品的采集与制备
1、采样的基本要求和技术
采样基本要求：
A,必须能够代表总物料的特性（代表性好）；
B,能够满足检验需要的最佳量；
C,要有足够的样品数（采样点）根据样品种类不
同、均匀程度、包装形式，确定采样的样品数。
a、包装袋采样：
采样点数（装袋数）确定：
1-10袋数 全部取样
11-49 11
50-64 12
65-81 13
81-101 14
102-125 15
126-151 16
：,
451-512 24
当超过 512袋时，采样袋数 =3?N1/3
方法,用取样探子（针）每袋取 >100g样，所取产
品总量应不少于 2.5kg。然后混匀缩分器或四分法
缩分至不少于 1.0 kg，分装于两个清洁、干燥并具
有磨塞的广口瓶或能密封的聚乙烯瓶中，贴上标
签，注明厂名称、产品名称、批号、采样日期和
采样人姓名等，两张标签一张留瓶内，一张贴在
瓶外，用蜡封口。一瓶供检验用，另一瓶保留样
品，供复检。
若是质检部门抽检，应缩分至 1.5kg，分装 3瓶，
另一瓶供企业自检。
b、如果是散装物料
批量 ? 2.5Mg：采样为 7个单元（点）；
2.5-80Mg：采样单元（点） =（批量 (吨 )?20） 1/2，
计算到整数；
? 80Mg：采 40个单元。
c、液体样
摇均匀；
上、中、下层取样。
2、肥料样品制备
（ 1）原则：
a、原始样品的各部位分应有相同的概率进入最终
样品；
b、制备技术和装置在样品制备过程中不破坏样品
代表性、不改变样品组成，不使样品受污染和
损失；
c、在检验允许的前提下，为了不加大采样误差，
应在缩减样品的同时缩减粒度。
（ 2）样品制备过程：
粉碎、混合、缩分三个阶段。
可根据样品的特性选择制备技术，过 0.5mm筛、
1.0mm筛；对于均匀性好或易吸潮、易挥发的
样品可不过筛；做物理性能分析不需处理。
（ 3）最终样品量及其保存
把样品等量分成两份，一份供检测用，一份留
作备考。每份样品量应为检验用量的三倍。容
器装入样品后应立即贴山写有规定内容的标签。
取样制成后尽快检验，备检样品贮存时间一般
为 6个月。根据实际需要和物料特性可适当延长
和缩短。
二、氮素化肥的分析
（一）氨态氮肥中氮的测定
硫酸铵、氯化铵、尿素（碳酸氢铵）硝酸铵。
1、蒸馏滴定法 ---仲裁方法
（ 1）原理：
试样在碱性条件下蒸馏出氨, 用过量硫酸标准溶液
吸收, 在指示剂存在下, 用氢氧化钠标准溶液回滴
过量的硫酸, 同时做空白试验, 通过氢氧化钠标准
溶液用量之差就可计算出氮的含量。
指示剂：甲基红 -亚甲基蓝。
（ 2）测定步骤：
a、待测液的制备
硫铵、氯化铵、硝酸铵 10g?溶于少量水 ?转移定容
100ml制成待测液
尿素 5克样（ 0.001克） ?锥形瓶中加入 25ml水和 50ml
H2SO4,0.75克硫酸铜，在通风橱内加热,CO2逸出，
冒白烟。
CO(NH2)2+H2SO4+H2O?(NH4)SO4+CO2?
再加热 20min，取下，冷却后加入 300ml水，冷却，
转入 500ml容量瓶中定容。
b、蒸馏
吸取 500ml溶液于蒸馏瓶中，蒸馏。
用 400ml 0.5mol ? L-1 1/2H2SO4标准液吸收。
蒸馏出 300-350ml。
c、滴定
用 0.5mol ? L-1NaOH标准液回滴过量酸。
d、同时做空白试验
（ 3）结果计算
? (N)= ? 100
V1,测定时 NaOH消耗体积 1ml；
V2,空白试验时 NaOH消耗体积 1ml；
c(NaOH),NaOH标准溶液的浓度 2mol?L-1；
m,质量,g；
?(H2O),水分质量分数,%。
如测定 NH4NO3，结果 ?2。
（ V2-V1） ? c(NaOH) ?0.014
m ?(1- ?(H2O))
(4) 方法评价
a,结果准确可靠，应用广泛，是测定铵态
氮肥仲裁方法。
b,操作相对较麻烦，要求有专门的定 N设备。
2、甲醛法
（ 1）原理：
在中性溶液中，铵盐与甲醛作用，生成六次甲
基四胺和相当于铵盐含量的酸（等物质的量），
在指示剂存在下，用 NaOH标准溶液滴定生成的
酸即可间接计算出样品中的含氮量。
2(NH4)SO4+6HCHO+H2O?(CH2)6N4+2H2SO4+6H2O
(CH2)6N4是一种弱碱，其水溶液 pH值约为 8.6，因
此滴定时应选用酚酞为指示剂，终点 pH8.8-8.9。
（ 2） 测定步骤
a、制备试液称取 1.0000g样品（尿素 0.5000g）
?250ml锥形瓶中，用 100~120ml水溶解，加
1滴甲基红（ pH4.4~6.2）用 0.1mol? L-1NaOH
溶液调节至溶液呈橙色。
若为 CO(NH2)2,制备时加一步 H2SO4消煮。
b、滴定：加入 15ml 25%甲醛溶液，加 3-4滴
酚酞批示剂，混匀放置 5min，用 0.5mol?L-1
NaOH标准溶液滴定至浅红色，经 1min不
消失为终点（或 pH8.5）。
c,空白试验
（ 3）结果计算
为 NH4NO3时，计算结果 ?2
（ 4）注意事项
a,由于利用酸碱中和反应间接测定 N含量，因此
要求严格控制条件，严格按照操作步骤进行。
b,加入甲醛之前需先中和游离酸，中和时必须先
用甲基红作为指示剂 (pH4.4-6.2），以防 NH3损失。
c,反应温度 35-60?C范围较好，最好保温 40?C能
迅速反应。若 >60?C，易引起 (CH2)6N4分解而释放
CO2影响滴定。
（ 5）方法评价：
a、操作简单、快速、不需特殊设备，是国标标
准方法。
b、要求条件严格，要防止干扰和酸碱污染。
3、酸量法（中和滴定法）
适用于 NH4HCO3、氨水、液氨肥料样品的测定。
（ 1）原理：
碳酸氨铵与过量硫酸标准溶液作用，在指示剂存
在下，用氢氧化钠标准溶液滴定过量的硫酸，根
据消耗标准酸的量计算样品的含氮量。
2NH4HCO3+H2SO4?(NH4)2SO4+2H2O+CO2?
2NH3+H2SO4?(NH4)2SO4+2H2O
指示剂可用甲基红或甲基红 -亚甲基蓝混合指示剂。
（ 2） 方法评价
a,快速简便等优点
b,要求样品纯度较高，否则误差大。
（二）硝态氮肥中氮含量的测定
硝态氮肥如 Ca(NO3)2,硝酸钠、硝酸磷肥、硝酸钾。
方法很多,主要选用的还原剂不同。如：
Fe粉还原
Zn粉 -FeSO4
Cr粉
捷瓦尔德合金
1、铬粉（或捷瓦尔德 Devarda合金）还原 -蒸馏滴定法
（ 1） 原理：
在酸性介质中，金属铬粉（或定氮合金、捷瓦尔德
合金）将硝酸盐和亚硝酸盐还原为铵，再加过量的
氢氧化钠溶液碱化，蒸馏出来的氨被一定体积的硫
酸标准溶液吸收，在指示剂存在下，用氢氧化钠标
准溶液滴定过量的酸，即可求出硝态氮肥中氮的含
量。
（ 2） 操作步骤
a、还原：称取 0.5-1.0g(含 150-300mgN)样，加水
35ml静置 10min，铬粉（ ? 250?m）和 10ml盐
酸，在室温下至少静置 5min，但不超过 10min，
加热 4.5min（ 250ml水在 7-7.5min加热至激烈
沸腾）。
b、蒸馏：若选用 Devarda合金还原，其还原条件
是在碱性条件下，在蒸馏前加入 devarda合金，
边蒸馏边还原反应，加碱将 NH3蒸出。
c、滴定
d、同时做空白试验
e,核对试验（回收率试验）
加标准硝酸盐标准溶液，按上述步骤试验。
1,铬粉
8Cr+3HNO3?8Cr+3NH3+H2O
Cr+HCl?Cr3++H2?
8H2+2HNO3?2NH3+6H2O
2,Fe粉
H2SO4+Fe=FeSO4+H2?
2HNO3+8H2?2NH3+6H2O
3,Devarda捷瓦尔德合金
Cu,Al,Zn=50,45,5
Zn+2NaOH?Na2ZnO2+H2?
NaNO3+4H2?NH3+NaOH+2H2O
（ 3）方法评价：
a,还原能力强,NO3-N回收率高，方法适用性广，
适合于所有 NO3-N肥料样品。定为国家标准方
法（也用 ISO标准方法）
b,操作比较麻烦，步骤比较多。
2、紫外分光光度法
（ 1）原理：
NO3-在紫外区有吸收峰，其中 210nm有强吸收峰，
在 320nm有个弱吸收峰，但是在紫外还有一些金
属离子、有机质和阳离子也有吸收，但由于肥料
中 NO3-含量高，而且成分比较简单，干扰物干扰
相对较小，可用分光光度法测定。
（ 2）方法评价：
a、快速简便、特点、优点；
b、准确度不及还原 -蒸馏法；
c、要求样品纯度比较高，杂质少。
（三）尿素中缩二脲含量的测定
在尿素生产过程中，由液体制成活晶或颗粒尿素时，
须经过加热浓缩过程，这时会产生少量的缩二脲。
2NHCONH2 NH2CONHCONH2+NH3?
它是尿素肥料中的有害物质，含量高至一定量时，
将时作物产生毒害，甚至死亡。因此尿素中缩二脲
含量是产品质量鉴定的一项重要指标。
一级品尿素不超过 0.5%
二级品小于等于 1.0%
150-160?C
（ 1）原理：
缩二脲在酒石酸钾钠的碱性溶液中与硫酸铜反应
生成红紫色的缩二脲铜的络合物，其颜色深浅与
缩二脲量成正比，故可选用分光光度法测定其含
量。（ ?=550nm）
（ 2）反应条件：
A,在碱性条件下，但是 CuSO4易形成沉淀，故
加入酒石酸钾钠与之形成酒石酸铜的络合物，该
络合物为蓝色，比色时蓝色和缩二脲铜络合物红
紫色双色存在时比色，比较简单。
B,不适用于碱性条件下有沉淀浑浊的试样。若有
沉淀需先离心除去。
C,铵盐干扰，当溶液 NH4-N大于 20mg/L时，生成
铜铵蓝色络合物，产生正误差。
D,比色波长受溶液中碱的终浓度的影响, 即最大
吸收峰可变, 一般 ?=550nm比色, c(NaOH)=
0.2mol.L-1。
三、化学磷肥含磷量的测定
磷肥中磷的形态比较复杂，按其在不同溶
剂中的溶解度情况可分为水溶性磷、枸溶
性磷和难溶性磷。
水溶性磷和枸溶性磷总和称为 有效磷 。
水溶性 P,water-soluble phosphate
枸溶性 P,citrate or citric acid soluble
phosphate
（一）磷肥中有效磷的浸提（待测液制备）
不同磷肥的制造方法，不同原料制造的磷肥性质
不同，因此在测定时其有效磷含量时，其浸提剂
的性质和浸提方法均有严格的规定，操作时必须
严格按照规定的溶剂、规格和操作规程进行，不
然对最测定结果会造成很大的影响。
（ 1）过磷酸钙 （工业硫酸处理磷矿粉）
浸提剂 A、水 ?水溶性磷
B、碱性柠檬酸铵（彼得曼溶液） ?
枸溶性磷
（ 2）重过磷酸钙 （浓缩获取磷酸分解，磷矿
粉制成的粒状重过磷酸钙肥料）
A、水 ?水溶性磷
B、中性柠檬酸铵溶液（ 185g/L）
（ pH=7.0时,20?C时 ?=1.09） ?
枸溶性磷
（ 3）磷酸一铵、磷酸二铵（粒状）
采用磷酸浓缩法，以氨中和磷酸制得的磷酸一铵类、
磷酸二铵类肥料。
A、水 ?水 溶性磷
B、中性柠檬酸铵溶液 ?枸溶性磷
（ 4）硝酸磷肥
硝酸分解磷矿后加工制得的，氮磷比为 2:1的氮磷复
合肥。
浸提剂 A、水 ?水 溶性磷
B、碱性柠檬酸铵 ?枸溶性磷
（ 5）钙镁磷肥、钙镁磷钾肥
以磷矿石与含镁、硅的矿石在高炉或电炉中经
高温熔融、水淬、干燥和磨细所制得的钙镁磷
肥。
浸提剂,2%柠檬酸（ pH 2.1 ） ?枸溶性磷
（二）磷肥待测液中磷的定量
1、磷钼酸喹啉重量法（仲裁法）
（也是国际标准 ISO 6598,1985）
（ ? 20mg P2O5 ）
（ 1）原理：
待测液中正磷酸根离子在酸性介质中与喹
钼柠酮试剂生成黄色磷钼酸喹啉沉淀，经
过滤、洗涤、干燥和称重，根据沉淀质量
换算出磷含量。
反应式：
H3PO4+3C9H7N+12Na2MO4+24HNO3?
(C9H7N)3?H3[P(Mo3O10)4]?H2O?+24NaNO3+11H2O
分子量 2213
30.97/2213=0.01399
（ 2）沉淀剂的组成及其作用
沉淀剂 ---喹钼柠酮是由钼酸钠、柠檬酸、喹啉、
丙酮和硝酸组成。
a,钼酸钠、喹啉 生成沉淀
b,柠檬酸：
I、降低钼酸根的浓度，消除硅对测定的干扰。
硅能与喹钼柠酮试剂作用生成钼硅酸喹啉，
[(C9H7N)4?H4SiO4?12MoO3]。如有柠檬酸存
在时，柠檬酸与钼酸盐络合，从而降低钼
酸盐浓度，使硅酸达不到生成沉淀所需的
浓度，但是柠檬酸也不能太多，否则影响
磷酸生成沉淀。
II,可防止钼酸钠在煮沸时水解释出 MoO3而使
结果偏高；
III、使磷钼酸铵沉淀的溶解度更大于磷钼喹啉
沉淀的溶解度，从而免除铵盐存在时的干
扰。
c,丙酮,改善磷钼喹啉沉淀的物理性能，使颗
粒增大、疏松、不粘附杯壁，便于过滤和洗涤。
同时也消除铵盐的干扰，避免形成磷钼酸铵的
黄色沉淀。
（ 3）注意事项
a、磷肥（如过磷酸钙）含有游离酸，能使柠檬酸
铵浸提剂变成酸性，增加浸出磷的能力，所以必须
先将样品中的水溶性磷先行浸出除去，然后用彼得
曼溶液浸提枸溶性磷。
b、喹钼柠酮试剂能磨蚀玻璃，受光后溶液呈蓝色，
故要贮存于聚乙烯瓶中，并放置暗处，如已变为浅
蓝色，可加入 1%溴酸钾溶液至颜色消失为止。
c、样品加水研磨后，应尽快过滤去上层清液，以
防止溶解于水中的 Ca(H2PO4)2水解为 CaHPO4，承
受滤液的容量瓶中须先加入 1:1HNO3 5ml。残渣不
宜放置过久，其中的 CaHPO4有可能转化为不溶于
柠檬酸铵溶液的 Ca3(PO4)2。
d、磷钼酸喹啉沉淀的组成与烘干时温度有关，
<155?C (C9H7N)4?H3PO4?12MoO3?H2O 一水合物
155-370?C 无水物
>370?C 沉淀物分解 P2O5?24MoO3
由于 (C9H7N)4?H3PO4?12MoO3的组成稳定，在 180?C
时即易烘干至恒重，因此常以此为称量形式。
（ 4）方法评价：
a、方法测定结果准确可靠，适合于各种磷肥中磷
的测定，是国家标准的仲裁方法。
b、操作过程比较长，步骤比较多，比较费时。
2、磷钼酸喹啉容量法（ ?20mg P2O5）
（ 1）方法原理：
待测液中正磷酸根离子在酸性介质中与喹钼柠
酮试剂生成黄色磷钼酸喹啉沉淀，过滤，洗净所
吸附的酸液后将沉淀溶于过量的碱标准溶液中，
再用酸标准溶液回滴。根据所消耗酸碱溶液的体
积换算出 P的含量。
（ 2）操作步骤,省略
（ 3）注意事项：
a,b与上相同
c、清洗沉淀物时，必须将酸洗净，否则影响结果。
（ 4）方法评价：
a、操作比较简便，比较适合于小型化验室使用，
国家标准方法。
b、准确度比重量法略差一些，但已满足肥料分析
要求。
3、钒钼酸铵分光光度法（ 1.0-6.0mgP2O5）
（ 1）原理：
待测液（浸出液）中正磷酸根离子在酸性介质中
与钼酸铵及偏钒酸盐反应，生成稳定黄色配合物，
420nm处测定其吸光度，从而算出磷含量。
（ 2）方法评价：
方法准确度和灵敏度都好，适合于含 P量较低的
样品测定。若含量高，不适用。
（三）磷肥中游离酸的测定 （过磷酸钙、重过磷
酸钙） --- 容量法（水浸提 -中和法）
（ 1）方法原理：
用标准氢氧化钠溶液滴定磷肥浸出液中的游离酸，
根据消耗氢氧化钠标准溶液的量，求得游离酸含
量（以 P2O5表示）。
（ 2）分析步骤：
称取 5.xx g试样，移入 250ml量瓶，加水 100ml，
振荡 15min后，稀释至刻度、混匀、干过滤，并
去最初滤液。
吸取滤液 50.0ml于 250ml浇杯中，用水稀释至 150ml，
用磁力搅拌器搅拌，用酸度计指示终点，用 NaOH
标液滴定至 pH4.5。 [Ca(H2PO4)2]弱酸。
也可用指示剂溴甲酚绿，终点由黄色 ?绿色,pH4.5。
酸度计为仲裁法。
（ 3）结果计算：
以 P2O5的质量分数表示游离酸含量。
（ 4）注意事项
a、浸出液中不仅含有游离酸，还含有铁和铝等杂
质，有时会产生沉淀，对终点有干扰。因此可用丙
酮代替水浸提（若用酸度计即可）。
b、样品必须用未烘干样品。
四、化学钾肥中钾含量的测定
KCl,K2SO4,KNO3、草木灰和窑灰钾都是常用
钾肥。其中
KCl,K2SO4,KNO3都水溶性，直接用水浸提
即可。
草木灰、窑灰钾肥中钾主要是 K2CO3,K2SO4
和少量 KCl，可占 90%，窑灰钾也含有难溶性
K2SiO4的复盐，因此需用 HCl或 HNO3浸提。
钾肥中有效钾的测定
1、四苯硼钾重量法（四苯基合硼酸钾重量法）
（ 1）原理：
在弱碱性介质中，试样溶液中的钾离子与四苯基
合硼酸钠溶液形成四苯基合硼酸钾白色沉淀，此
沉淀物溶解度很小（水中溶解度为 1.8?10-5mol/L,
分子量大，热稳定性高 (265?C)，用甲醛和 EDTA
溶液分别消除铵离子和其它金属阳离子的干扰。
沉淀经分离、洗涤、干燥、称重计算出样品含钾
量。
（ 2）操作步骤 （详见复混肥分析）
（ 3）注意事项
a、四苯基合硼酸钠易分解，加入少量 NaOH溶液可
防止其分解。一般酸性越强，温度越高，四苯基合
硼酸钠分解速度越快。
b、干燥温度若在 130?C以上，会在烘干过程中逐渐
分解，所以干燥温度为 125?5?C。
c、沉淀剂加入的速度不宜过快，否则会影响沉淀颗
粒的大小，影响过滤。
d、沉淀物可溶于丙酮，使用过的玻璃坩埚要用丙酮
浸泡，再用水抽滤洗干净。
（ 4）方法评价
该法测定结果准确可靠、灵敏，是国内外广泛采用的
方法，国家标准方法。
2、四苯基硼酸季铵盐容量法
（ 1）原理：
钾和四苯基合硼酸钠作用，生成溶解度小、组成稳
定的四苯硼钾沉淀。 待测液中加入一定量、过量的四
苯基合硼酸钠与钾反应，经过滤后，溶液中剩余的四
苯基合硼酸钠在碱性条件下与季铵盐中阳离子型表面
活性剂 （如十六烃基三甲基溴化铵或称溴代十六烷基
三甲胺,CTAB ） 结合生成四苯基合硼酸季铵盐白色
沉淀，其溶解度比四苯基合硼酸钾还小，因此可用容
量法来测定。
季铵盐能与达旦黄生成有色盐而指示终点（黄色 ?
粉红色）。
（ 2）操作步骤
a,酸性（ HCl）条件下沉淀，生成颗粒较大的沉
淀物，利于过滤。
I,1.0xx g样 ?100ml型烧杯 +HCl 5ml+15ml水，
煮沸 15min，定容 250ml。
II,吸 50ml?100ml容量瓶中,5%EDTA10ml，
37%甲醛 4ml。加 NaTPB10.00-20.00ml?放置
5min后加 2mol L-1NaOH调至 pH8-10，定容，
摇匀，放置 10min，过滤。
b,过滤去沉淀物，吸 40.00ml滤液用季铵盐来回滴
过量的四苯基合硼酸钠。
（ 3）方法评价
a、一般适合于钾肥中钾的测定，准确度和灵敏度
都能满足要求。
b、操作步骤和要求条件更严格，使用试剂更多，
与重量法相比没有很大的优越性，现在应用较少，
非国家标准方法。
3、火焰光度法
由于肥料中 K含量高，需稀释很大倍数，影响测定
结果，但其快速、简便优点突出，有时也有应用。
主讲教师,江荣风 教 授
崔建宇 副教授
肥料分析部分
肥料中有效养分的含量分析
肥料中有害成分的含量分析
肥料分析
本章要点：
1、了解无机肥料样品采集与制备的方法。
2、了解铵态氮肥、硝态氮肥中氮素的测定
方法。
3、熟悉尿素中缩二脲含量测定的方法原理
及反应条件。
4、掌握氮肥中总氮的测定方法。
5、掌握磷肥中有效磷的测定方法。
6、掌握钾肥中有效钾的测定方法。
肥料分析
§ 概述
无机 [矿质 ]肥料 inorganic[mineral]fertilizer：
标明养分呈无机盐形式的肥料, 由提取、物理和
（ 或 ） 化学工业方法制成。液氨、氨水和硫也属
无机肥料。
有机肥料 organic fertilizer：
来源于植物和 （ 或）动物、施于土壤以提供植物
养分为主要功效的含碳物种。
化学肥料 chemical fertilizer：
简称化肥, 以矿物或矿物、空气和水为主要原料,
经提取、物理和 （ 或 ） 化学工业方法制成的肥料。
肥料分析,利用物理、化学或仪器分析方法的原理
测定肥料中有效养分和其他成分的分析。
肥料分析包括 无机肥料分析 和 有机肥料分析 。
§ 无机肥料分析
一、无机肥料样品的采集与制备
1、采样的基本要求和技术
采样基本要求：
A,必须能够代表总物料的特性（代表性好）；
B,能够满足检验需要的最佳量；
C,要有足够的样品数（采样点）根据样品种类不
同、均匀程度、包装形式，确定采样的样品数。
a、包装袋采样：
采样点数（装袋数）确定：
1-10袋数 全部取样
11-49 11
50-64 12
65-81 13
81-101 14
102-125 15
126-151 16
：,
451-512 24
当超过 512袋时，采样袋数 =3?N1/3
方法,用取样探子（针）每袋取 >100g样，所取产
品总量应不少于 2.5kg。然后混匀缩分器或四分法
缩分至不少于 1.0 kg，分装于两个清洁、干燥并具
有磨塞的广口瓶或能密封的聚乙烯瓶中，贴上标
签，注明厂名称、产品名称、批号、采样日期和
采样人姓名等，两张标签一张留瓶内，一张贴在
瓶外，用蜡封口。一瓶供检验用，另一瓶保留样
品，供复检。
若是质检部门抽检，应缩分至 1.5kg，分装 3瓶，
另一瓶供企业自检。
b、如果是散装物料
批量 ? 2.5Mg：采样为 7个单元（点）；
2.5-80Mg：采样单元（点） =（批量 (吨 )?20） 1/2，
计算到整数；
? 80Mg：采 40个单元。
c、液体样
摇均匀；
上、中、下层取样。
2、肥料样品制备
（ 1）原则：
a、原始样品的各部位分应有相同的概率进入最终
样品；
b、制备技术和装置在样品制备过程中不破坏样品
代表性、不改变样品组成，不使样品受污染和
损失；
c、在检验允许的前提下，为了不加大采样误差，
应在缩减样品的同时缩减粒度。
（ 2）样品制备过程：
粉碎、混合、缩分三个阶段。
可根据样品的特性选择制备技术，过 0.5mm筛、
1.0mm筛；对于均匀性好或易吸潮、易挥发的
样品可不过筛；做物理性能分析不需处理。
（ 3）最终样品量及其保存
把样品等量分成两份，一份供检测用，一份留
作备考。每份样品量应为检验用量的三倍。容
器装入样品后应立即贴山写有规定内容的标签。
取样制成后尽快检验，备检样品贮存时间一般
为 6个月。根据实际需要和物料特性可适当延长
和缩短。
二、氮素化肥的分析
（一）氨态氮肥中氮的测定
硫酸铵、氯化铵、尿素（碳酸氢铵）硝酸铵。
1、蒸馏滴定法 ---仲裁方法
（ 1）原理：
试样在碱性条件下蒸馏出氨, 用过量硫酸标准溶液
吸收, 在指示剂存在下, 用氢氧化钠标准溶液回滴
过量的硫酸, 同时做空白试验, 通过氢氧化钠标准
溶液用量之差就可计算出氮的含量。
指示剂：甲基红 -亚甲基蓝。
（ 2）测定步骤：
a、待测液的制备
硫铵、氯化铵、硝酸铵 10g?溶于少量水 ?转移定容
100ml制成待测液
尿素 5克样（ 0.001克） ?锥形瓶中加入 25ml水和 50ml
H2SO4,0.75克硫酸铜，在通风橱内加热,CO2逸出，
冒白烟。
CO(NH2)2+H2SO4+H2O?(NH4)SO4+CO2?
再加热 20min，取下，冷却后加入 300ml水，冷却，
转入 500ml容量瓶中定容。
b、蒸馏
吸取 500ml溶液于蒸馏瓶中，蒸馏。
用 400ml 0.5mol ? L-1 1/2H2SO4标准液吸收。
蒸馏出 300-350ml。
c、滴定
用 0.5mol ? L-1NaOH标准液回滴过量酸。
d、同时做空白试验
（ 3）结果计算
? (N)= ? 100
V1,测定时 NaOH消耗体积 1ml；
V2,空白试验时 NaOH消耗体积 1ml；
c(NaOH),NaOH标准溶液的浓度 2mol?L-1；
m,质量,g；
?(H2O),水分质量分数,%。
如测定 NH4NO3，结果 ?2。
（ V2-V1） ? c(NaOH) ?0.014
m ?(1- ?(H2O))
(4) 方法评价
a,结果准确可靠，应用广泛，是测定铵态
氮肥仲裁方法。
b,操作相对较麻烦，要求有专门的定 N设备。
2、甲醛法
（ 1）原理：
在中性溶液中，铵盐与甲醛作用，生成六次甲
基四胺和相当于铵盐含量的酸（等物质的量），
在指示剂存在下，用 NaOH标准溶液滴定生成的
酸即可间接计算出样品中的含氮量。
2(NH4)SO4+6HCHO+H2O?(CH2)6N4+2H2SO4+6H2O
(CH2)6N4是一种弱碱，其水溶液 pH值约为 8.6，因
此滴定时应选用酚酞为指示剂，终点 pH8.8-8.9。
（ 2） 测定步骤
a、制备试液称取 1.0000g样品（尿素 0.5000g）
?250ml锥形瓶中，用 100~120ml水溶解，加
1滴甲基红（ pH4.4~6.2）用 0.1mol? L-1NaOH
溶液调节至溶液呈橙色。
若为 CO(NH2)2,制备时加一步 H2SO4消煮。
b、滴定：加入 15ml 25%甲醛溶液，加 3-4滴
酚酞批示剂，混匀放置 5min，用 0.5mol?L-1
NaOH标准溶液滴定至浅红色，经 1min不
消失为终点（或 pH8.5）。
c,空白试验
（ 3）结果计算
为 NH4NO3时，计算结果 ?2
（ 4）注意事项
a,由于利用酸碱中和反应间接测定 N含量，因此
要求严格控制条件，严格按照操作步骤进行。
b,加入甲醛之前需先中和游离酸，中和时必须先
用甲基红作为指示剂 (pH4.4-6.2），以防 NH3损失。
c,反应温度 35-60?C范围较好，最好保温 40?C能
迅速反应。若 >60?C，易引起 (CH2)6N4分解而释放
CO2影响滴定。
（ 5）方法评价：
a、操作简单、快速、不需特殊设备，是国标标
准方法。
b、要求条件严格，要防止干扰和酸碱污染。
3、酸量法（中和滴定法）
适用于 NH4HCO3、氨水、液氨肥料样品的测定。
（ 1）原理：
碳酸氨铵与过量硫酸标准溶液作用，在指示剂存
在下，用氢氧化钠标准溶液滴定过量的硫酸，根
据消耗标准酸的量计算样品的含氮量。
2NH4HCO3+H2SO4?(NH4)2SO4+2H2O+CO2?
2NH3+H2SO4?(NH4)2SO4+2H2O
指示剂可用甲基红或甲基红 -亚甲基蓝混合指示剂。
（ 2） 方法评价
a,快速简便等优点
b,要求样品纯度较高，否则误差大。
（二）硝态氮肥中氮含量的测定
硝态氮肥如 Ca(NO3)2,硝酸钠、硝酸磷肥、硝酸钾。
方法很多,主要选用的还原剂不同。如：
Fe粉还原
Zn粉 -FeSO4
Cr粉
捷瓦尔德合金
1、铬粉（或捷瓦尔德 Devarda合金）还原 -蒸馏滴定法
（ 1） 原理：
在酸性介质中，金属铬粉（或定氮合金、捷瓦尔德
合金）将硝酸盐和亚硝酸盐还原为铵，再加过量的
氢氧化钠溶液碱化，蒸馏出来的氨被一定体积的硫
酸标准溶液吸收，在指示剂存在下，用氢氧化钠标
准溶液滴定过量的酸，即可求出硝态氮肥中氮的含
量。
（ 2） 操作步骤
a、还原：称取 0.5-1.0g(含 150-300mgN)样，加水
35ml静置 10min，铬粉（ ? 250?m）和 10ml盐
酸，在室温下至少静置 5min，但不超过 10min，
加热 4.5min（ 250ml水在 7-7.5min加热至激烈
沸腾）。
b、蒸馏：若选用 Devarda合金还原，其还原条件
是在碱性条件下，在蒸馏前加入 devarda合金，
边蒸馏边还原反应，加碱将 NH3蒸出。
c、滴定
d、同时做空白试验
e,核对试验（回收率试验）
加标准硝酸盐标准溶液，按上述步骤试验。
1,铬粉
8Cr+3HNO3?8Cr+3NH3+H2O
Cr+HCl?Cr3++H2?
8H2+2HNO3?2NH3+6H2O
2,Fe粉
H2SO4+Fe=FeSO4+H2?
2HNO3+8H2?2NH3+6H2O
3,Devarda捷瓦尔德合金
Cu,Al,Zn=50,45,5
Zn+2NaOH?Na2ZnO2+H2?
NaNO3+4H2?NH3+NaOH+2H2O
（ 3）方法评价：
a,还原能力强,NO3-N回收率高，方法适用性广，
适合于所有 NO3-N肥料样品。定为国家标准方
法（也用 ISO标准方法）
b,操作比较麻烦，步骤比较多。
2、紫外分光光度法
（ 1）原理：
NO3-在紫外区有吸收峰，其中 210nm有强吸收峰，
在 320nm有个弱吸收峰，但是在紫外还有一些金
属离子、有机质和阳离子也有吸收，但由于肥料
中 NO3-含量高，而且成分比较简单，干扰物干扰
相对较小，可用分光光度法测定。
（ 2）方法评价：
a、快速简便、特点、优点；
b、准确度不及还原 -蒸馏法；
c、要求样品纯度比较高，杂质少。
（三）尿素中缩二脲含量的测定
在尿素生产过程中，由液体制成活晶或颗粒尿素时，
须经过加热浓缩过程，这时会产生少量的缩二脲。
2NHCONH2 NH2CONHCONH2+NH3?
它是尿素肥料中的有害物质，含量高至一定量时，
将时作物产生毒害，甚至死亡。因此尿素中缩二脲
含量是产品质量鉴定的一项重要指标。
一级品尿素不超过 0.5%
二级品小于等于 1.0%
150-160?C
（ 1）原理：
缩二脲在酒石酸钾钠的碱性溶液中与硫酸铜反应
生成红紫色的缩二脲铜的络合物，其颜色深浅与
缩二脲量成正比，故可选用分光光度法测定其含
量。（ ?=550nm）
（ 2）反应条件：
A,在碱性条件下，但是 CuSO4易形成沉淀，故
加入酒石酸钾钠与之形成酒石酸铜的络合物，该
络合物为蓝色，比色时蓝色和缩二脲铜络合物红
紫色双色存在时比色，比较简单。
B,不适用于碱性条件下有沉淀浑浊的试样。若有
沉淀需先离心除去。
C,铵盐干扰，当溶液 NH4-N大于 20mg/L时，生成
铜铵蓝色络合物，产生正误差。
D,比色波长受溶液中碱的终浓度的影响, 即最大
吸收峰可变, 一般 ?=550nm比色, c(NaOH)=
0.2mol.L-1。
三、化学磷肥含磷量的测定
磷肥中磷的形态比较复杂，按其在不同溶
剂中的溶解度情况可分为水溶性磷、枸溶
性磷和难溶性磷。
水溶性磷和枸溶性磷总和称为 有效磷 。
水溶性 P,water-soluble phosphate
枸溶性 P,citrate or citric acid soluble
phosphate
（一）磷肥中有效磷的浸提（待测液制备）
不同磷肥的制造方法，不同原料制造的磷肥性质
不同，因此在测定时其有效磷含量时，其浸提剂
的性质和浸提方法均有严格的规定，操作时必须
严格按照规定的溶剂、规格和操作规程进行，不
然对最测定结果会造成很大的影响。
（ 1）过磷酸钙 （工业硫酸处理磷矿粉）
浸提剂 A、水 ?水溶性磷
B、碱性柠檬酸铵（彼得曼溶液） ?
枸溶性磷
（ 2）重过磷酸钙 （浓缩获取磷酸分解，磷矿
粉制成的粒状重过磷酸钙肥料）
A、水 ?水溶性磷
B、中性柠檬酸铵溶液（ 185g/L）
（ pH=7.0时,20?C时 ?=1.09） ?
枸溶性磷
（ 3）磷酸一铵、磷酸二铵（粒状）
采用磷酸浓缩法，以氨中和磷酸制得的磷酸一铵类、
磷酸二铵类肥料。
A、水 ?水 溶性磷
B、中性柠檬酸铵溶液 ?枸溶性磷
（ 4）硝酸磷肥
硝酸分解磷矿后加工制得的，氮磷比为 2:1的氮磷复
合肥。
浸提剂 A、水 ?水 溶性磷
B、碱性柠檬酸铵 ?枸溶性磷
（ 5）钙镁磷肥、钙镁磷钾肥
以磷矿石与含镁、硅的矿石在高炉或电炉中经
高温熔融、水淬、干燥和磨细所制得的钙镁磷
肥。
浸提剂,2%柠檬酸（ pH 2.1 ） ?枸溶性磷
（二）磷肥待测液中磷的定量
1、磷钼酸喹啉重量法（仲裁法）
（也是国际标准 ISO 6598,1985）
（ ? 20mg P2O5 ）
（ 1）原理：
待测液中正磷酸根离子在酸性介质中与喹
钼柠酮试剂生成黄色磷钼酸喹啉沉淀，经
过滤、洗涤、干燥和称重，根据沉淀质量
换算出磷含量。
反应式：
H3PO4+3C9H7N+12Na2MO4+24HNO3?
(C9H7N)3?H3[P(Mo3O10)4]?H2O?+24NaNO3+11H2O
分子量 2213
30.97/2213=0.01399
（ 2）沉淀剂的组成及其作用
沉淀剂 ---喹钼柠酮是由钼酸钠、柠檬酸、喹啉、
丙酮和硝酸组成。
a,钼酸钠、喹啉 生成沉淀
b,柠檬酸：
I、降低钼酸根的浓度，消除硅对测定的干扰。
硅能与喹钼柠酮试剂作用生成钼硅酸喹啉，
[(C9H7N)4?H4SiO4?12MoO3]。如有柠檬酸存
在时，柠檬酸与钼酸盐络合，从而降低钼
酸盐浓度，使硅酸达不到生成沉淀所需的
浓度，但是柠檬酸也不能太多，否则影响
磷酸生成沉淀。
II,可防止钼酸钠在煮沸时水解释出 MoO3而使
结果偏高；
III、使磷钼酸铵沉淀的溶解度更大于磷钼喹啉
沉淀的溶解度，从而免除铵盐存在时的干
扰。
c,丙酮,改善磷钼喹啉沉淀的物理性能，使颗
粒增大、疏松、不粘附杯壁，便于过滤和洗涤。
同时也消除铵盐的干扰，避免形成磷钼酸铵的
黄色沉淀。
（ 3）注意事项
a、磷肥（如过磷酸钙）含有游离酸，能使柠檬酸
铵浸提剂变成酸性，增加浸出磷的能力，所以必须
先将样品中的水溶性磷先行浸出除去，然后用彼得
曼溶液浸提枸溶性磷。
b、喹钼柠酮试剂能磨蚀玻璃，受光后溶液呈蓝色，
故要贮存于聚乙烯瓶中，并放置暗处，如已变为浅
蓝色，可加入 1%溴酸钾溶液至颜色消失为止。
c、样品加水研磨后，应尽快过滤去上层清液，以
防止溶解于水中的 Ca(H2PO4)2水解为 CaHPO4，承
受滤液的容量瓶中须先加入 1:1HNO3 5ml。残渣不
宜放置过久，其中的 CaHPO4有可能转化为不溶于
柠檬酸铵溶液的 Ca3(PO4)2。
d、磷钼酸喹啉沉淀的组成与烘干时温度有关，
<155?C (C9H7N)4?H3PO4?12MoO3?H2O 一水合物
155-370?C 无水物
>370?C 沉淀物分解 P2O5?24MoO3
由于 (C9H7N)4?H3PO4?12MoO3的组成稳定，在 180?C
时即易烘干至恒重，因此常以此为称量形式。
（ 4）方法评价：
a、方法测定结果准确可靠，适合于各种磷肥中磷
的测定，是国家标准的仲裁方法。
b、操作过程比较长，步骤比较多，比较费时。
2、磷钼酸喹啉容量法（ ?20mg P2O5）
（ 1）方法原理：
待测液中正磷酸根离子在酸性介质中与喹钼柠
酮试剂生成黄色磷钼酸喹啉沉淀，过滤，洗净所
吸附的酸液后将沉淀溶于过量的碱标准溶液中，
再用酸标准溶液回滴。根据所消耗酸碱溶液的体
积换算出 P的含量。
（ 2）操作步骤,省略
（ 3）注意事项：
a,b与上相同
c、清洗沉淀物时，必须将酸洗净，否则影响结果。
（ 4）方法评价：
a、操作比较简便，比较适合于小型化验室使用，
国家标准方法。
b、准确度比重量法略差一些，但已满足肥料分析
要求。
3、钒钼酸铵分光光度法（ 1.0-6.0mgP2O5）
（ 1）原理：
待测液（浸出液）中正磷酸根离子在酸性介质中
与钼酸铵及偏钒酸盐反应，生成稳定黄色配合物，
420nm处测定其吸光度，从而算出磷含量。
（ 2）方法评价：
方法准确度和灵敏度都好，适合于含 P量较低的
样品测定。若含量高，不适用。
（三）磷肥中游离酸的测定 （过磷酸钙、重过磷
酸钙） --- 容量法（水浸提 -中和法）
（ 1）方法原理：
用标准氢氧化钠溶液滴定磷肥浸出液中的游离酸，
根据消耗氢氧化钠标准溶液的量，求得游离酸含
量（以 P2O5表示）。
（ 2）分析步骤：
称取 5.xx g试样，移入 250ml量瓶，加水 100ml，
振荡 15min后，稀释至刻度、混匀、干过滤，并
去最初滤液。
吸取滤液 50.0ml于 250ml浇杯中，用水稀释至 150ml，
用磁力搅拌器搅拌，用酸度计指示终点，用 NaOH
标液滴定至 pH4.5。 [Ca(H2PO4)2]弱酸。
也可用指示剂溴甲酚绿，终点由黄色 ?绿色,pH4.5。
酸度计为仲裁法。
（ 3）结果计算：
以 P2O5的质量分数表示游离酸含量。
（ 4）注意事项
a、浸出液中不仅含有游离酸，还含有铁和铝等杂
质，有时会产生沉淀，对终点有干扰。因此可用丙
酮代替水浸提（若用酸度计即可）。
b、样品必须用未烘干样品。
四、化学钾肥中钾含量的测定
KCl,K2SO4,KNO3、草木灰和窑灰钾都是常用
钾肥。其中
KCl,K2SO4,KNO3都水溶性，直接用水浸提
即可。
草木灰、窑灰钾肥中钾主要是 K2CO3,K2SO4
和少量 KCl，可占 90%，窑灰钾也含有难溶性
K2SiO4的复盐，因此需用 HCl或 HNO3浸提。
钾肥中有效钾的测定
1、四苯硼钾重量法（四苯基合硼酸钾重量法）
（ 1）原理：
在弱碱性介质中，试样溶液中的钾离子与四苯基
合硼酸钠溶液形成四苯基合硼酸钾白色沉淀，此
沉淀物溶解度很小（水中溶解度为 1.8?10-5mol/L,
分子量大，热稳定性高 (265?C)，用甲醛和 EDTA
溶液分别消除铵离子和其它金属阳离子的干扰。
沉淀经分离、洗涤、干燥、称重计算出样品含钾
量。
（ 2）操作步骤 （详见复混肥分析）
（ 3）注意事项
a、四苯基合硼酸钠易分解，加入少量 NaOH溶液可
防止其分解。一般酸性越强，温度越高，四苯基合
硼酸钠分解速度越快。
b、干燥温度若在 130?C以上，会在烘干过程中逐渐
分解，所以干燥温度为 125?5?C。
c、沉淀剂加入的速度不宜过快，否则会影响沉淀颗
粒的大小，影响过滤。
d、沉淀物可溶于丙酮，使用过的玻璃坩埚要用丙酮
浸泡，再用水抽滤洗干净。
（ 4）方法评价
该法测定结果准确可靠、灵敏，是国内外广泛采用的
方法，国家标准方法。
2、四苯基硼酸季铵盐容量法
（ 1）原理：
钾和四苯基合硼酸钠作用，生成溶解度小、组成稳
定的四苯硼钾沉淀。 待测液中加入一定量、过量的四
苯基合硼酸钠与钾反应，经过滤后，溶液中剩余的四
苯基合硼酸钠在碱性条件下与季铵盐中阳离子型表面
活性剂 （如十六烃基三甲基溴化铵或称溴代十六烷基
三甲胺,CTAB ） 结合生成四苯基合硼酸季铵盐白色
沉淀，其溶解度比四苯基合硼酸钾还小，因此可用容
量法来测定。
季铵盐能与达旦黄生成有色盐而指示终点（黄色 ?
粉红色）。
（ 2）操作步骤
a,酸性（ HCl）条件下沉淀，生成颗粒较大的沉
淀物，利于过滤。
I,1.0xx g样 ?100ml型烧杯 +HCl 5ml+15ml水，
煮沸 15min，定容 250ml。
II,吸 50ml?100ml容量瓶中,5%EDTA10ml，
37%甲醛 4ml。加 NaTPB10.00-20.00ml?放置
5min后加 2mol L-1NaOH调至 pH8-10，定容，
摇匀，放置 10min，过滤。
b,过滤去沉淀物，吸 40.00ml滤液用季铵盐来回滴
过量的四苯基合硼酸钠。
（ 3）方法评价
a、一般适合于钾肥中钾的测定，准确度和灵敏度
都能满足要求。
b、操作步骤和要求条件更严格，使用试剂更多，
与重量法相比没有很大的优越性，现在应用较少，
非国家标准方法。
3、火焰光度法
由于肥料中 K含量高，需稀释很大倍数，影响测定
结果，但其快速、简便优点突出，有时也有应用。
