土壤全磷的测定
本章要点：
1、了解土壤中磷的存在形态。
2、熟悉土壤全磷测定中样品分解的方法。
3、掌握溶液中磷的定量方法－钼锑抗比色法的
原理、反应条件、干扰离子及其消除方法。
4、掌握土壤全磷测定的操作技术。
土壤全磷的测定
一,存在形态：
1、无机 P：占全 P的 50-80%
Ca-P：即磷酸钙（镁）的化合物，主要有：磷灰石、
磷酸一钙、二钙、三钙、八钙
Al-P：磷铝石 -Al(OH)2HPO4
Fe-P：红磷铁矿 -Fe(OH)2H2PO4 ；兰铁矿 -FePO4·8H2O
闭蓄态 P：是由氧化铁胶膜包裹着的磷酸盐（如 Fe-P,Al-P）
交换态 P：吸附在带正电荷的土壤胶体上的 P
晶格 P：铝硅酸盐粘土矿物晶格中的 P
土壤溶液中的 P：如 H2PO4-,HPO42-
2,有机 P：占全 P的 20-50%
包括磷脂、核酸磷、植素等。
无机 P的存在形态中，以 Al-P,Fe-P,Ca-P,O-P
等磷酸盐为主要类型，且它们受 pH影响大。在不
同土壤中含量不同，如在 石灰性土壤 中以 Ca-P为
主,酸性土壤 中以 Fe-P,Al-P,O-P为主,中性土
壤 中 Ca-P,Fe-P,Al-P的比例大致为 1:1:1。
二、全 P含量：
土壤全 P含量的高低决定于土壤性质、气候条件
以及耕作管理措施，特别是施磷肥量等因素。
我国一般土壤全 P量变化的范围大致为 0.05-0.48%
P2O5，且通常是西北地区高于东南地区。
东北黑土 0.14-0.35% P2O5
华北黄土 0.1-0.22% P2O5
南方红壤 0.04-0.08% P2O5
测定方法评述
土壤全 P的测定分为两步,样品的分解；待测液中 P
的定量
一、样品的分解：
1、碱熔法：
（ 1） Na2CO3熔融法：
Na2CO3与土样混匀，装入铂坩埚中，在 900?C下
高温熔融，使各种形态的 P转变成正磷酸盐，熔块
用酸（如 H2SO4）溶解（因为用水溶解时，若土壤
中含 Ca多就容易形成磷酸钙沉淀）。
优点,熔融时分解完全，测定结果准确，同一待
测液可测定多种元素。
缺点,操作繁琐、费时，且铂坩埚贵重，每次使
用时均有消耗，单测 P时不用此法。
（ 2） NaOH熔融法：
熔剂由 Na2CO3?NaOH，铂坩埚 ?Ag坩埚,720?C
熔融。
本法测定结果比 Na2CO3法稍低，因为分解完全程度
低，且由于 NaOH易吸水而使测定结果不稳定。但
本法较经济,Ag坩埚便宜。
2、酸溶法：
H2SO4-HClO4,HNO3-HClO4,HNO3-H2SO4、
HF-HClO4… 等，其中 HF-HClO4消煮土样时，
HF有毒，而且因为对玻璃有腐蚀作用而不能
在玻璃通风橱中操作,HClO4价格较贵。
H2SO4-HClO4是应用较多的方法，操作简便，
不需要铂坩埚，但对样品分解完全的程度不如
Na2CO3熔融法，对石灰性土壤的分解较完全，
是 Na2CO3熔融法的 97-98%，对含 Al-P,Fe-P
较多的酸性土壤仅为 95%。
H2SO4-HClO4优点在于：
（ 1） HClO4的脱水作用很强，有助于胶状硅
（ SiO2?H2O）的脱水。
（ 2）并能与 Fe3+形成配合物，抑制 Si和 Fe对 P
比色的干扰。
（ 3） H2SO4可提高消煮温度，防止消煮液蒸干，
有利于分解作用进行。在 N,P联合测定
中要注意 HClO4的用量。
二、试液中 P的测定：
1、重量法：
（ 1） 磷酸铵镁法,先使 P生成 NH4MgPO4·10H2O?，
再灼烧成 Mg2P2O7（焦磷酸镁），称至恒重。此法
曾作过标准方法，但繁琐、费时，现很少采用。
（ 2） 磷钼酸喹啉法,为黄色沉淀。精密度和准确度
都高，多用于肥料中 P的测定。
2、滴定法：
上述沉淀用过量标准碱溶解，再用标准酸滴定剩余
的碱。与重量法相比无大优点，且多了手续，如标
准酸、碱，现少用。
总之，重量法、滴定法均需沉淀重量大，即含量高
时用，而土壤中的 P一般较少，所以现在普遍采用
比色法。
3、比色法：
（ 1） 钒钼黄法（又叫钼黄法）,抗干扰离子的范
围大，灵敏度较低，适于测定含 P量高的样品。
（ 2） 钼兰法,最早在 1887年提出，后经不断研究、
改进，直到 1962年 Murphy等提出用抗坏血酸作为
测 P的还原剂，才形成了现在的钼锑抗比色法。
优点,与重量法和滴定法相比，能准确测定微量
磷，灵敏度高，操作简便。对一般土壤中 P的测
定，此法都适用。
钼兰比色法
一、测定原理：
在酸性条件下，试液中的 P（正磷酸盐）与钼酸形
成配合物 -磷钼杂多酸（又叫磷钼酸杂聚配合物）。
H3PO4 + 12 H2MoO4 = H3P(Mo3O10)4 + 12 H2O
P多时呈黄色，少时无色
在一定酸度下，加入还原剂后，杂多酸中的 Mo被
还原，产生特殊兰色 -钼兰，其中一部分 Mo6+被还
原成 Mo5+或 Mo3+，或 Mo3+,Mo5+都有。在钼兰的
吸收光谱曲线中有两个吸收峰 (660nm或 880nm)。
测定时可以根据分光光度计的性能选用。我国 GB
采用 700nm波长。
二、测定条件：
钼兰兰色产生的速度、强度及稳定性受试液的酸度、
试剂浓度、还原剂种类及干扰离子等条件的影响。
1、酸度：
酸度 —指比色液中的酸度，又叫终溶液的酸度。
它直接影响钼兰的形成及比色结果。
酸度高时,抑制钼酸解离，使 MoO42-浓度变小，从
而影响磷钼杂多酸的形成，试液颜色变浅，甚至酸
过高时不显色，使测定结果偏低。
酸度低时,试液中有些干扰离子出现，如：溶液中
可能存在的 Si与钼酸铵生成兰色硅钼杂多酸，钼酸
铵本身也能生成钼钼杂多酸（兰色），使测值偏高。
另外，不同的酸度及酸的体系，其终溶液的酸度也
不同，如：
三种钼兰法的工作范围和各试剂的终浓度
SnCl2-H2SO4体系
终溶液酸度范围, 0.39-0.40mol/L(1/2 H2SO4)
SnCl2-HCl体系
终溶液酸度范围, 0.60-0.70mol/L(HCl)
钼锑抗 -H2SO4体系
终溶液酸度范围, 0.45-0.65mol/L(1/2 H2SO4)
2、试剂浓度：
钼兰显色是在适宜的试剂浓度的条件下进行的，
即：比色液中酸和钼试剂的浓度及二者的比例
（酸：钼试剂）、还原剂用量（或浓度）等。其
中特别是酸与钼试剂的比例在测定中比须严格
控制。 一般说，钼酸铵浓度越高要求的酸度越
高，适宜的酸度范围越窄。
3、还原剂：
还原剂的种类很多，如 1,2,4-氨基萘酚磺酸,SnCl2、
抗坏血酸 …… 。
SnCl2,测 P的适宜范围为 0.02-0.6?g/ml，此法灵敏度
高，显色快，操作方便。缺点是：兰色稳定时间短
（ 5-15min显色，兰色稳定 15min）；允许干扰离子的
浓度小，如 Fe3+仅为 20mg/L。
抗坏血酸,生成的兰色稳定（可达 24小时）,Fe3+、
As5+,Si4+的干扰很小，其中 Fe3+可允许 400mg/L
（因为 Fe3+可与 Vc成配合物），不足之处是显色慢，
尤其是在温度低时需要温热处理。
60年代初创用了改进的抗坏血酸法 ---钼锑抗法,它
是在钼酸铵试剂中添加了催化剂酒石酸氧锑钾
（ K(SbO)C4H4O4），此法既具有抗坏血酸的优点，
又增加了四大优点。
(1)能加速显色反应；
(2)在常温下能迅速显色；
(3)锑参与了“钼兰”配合物的组成 (P:Sb:Mo=1:2:12)，
使兰色加深，提高了反应的灵敏度；
(4)钼锑抗试剂是由钼酸铵,H2SO4、酒石酸氧锑钾、
抗坏血酸（使用当天加入）按比例配成的一种混
合试剂，使用时一次加入，从而简化了操作手续，
有利于大批样品的分析及分析方法的自动化。
所以是目前测 P使用最广泛的方法。
4、干扰离子的消除：
Fe3+,多时会抑制钼兰的形成。
若用 SnCl2作还原剂时，可加入酒石酸，使之与
Fe3+形成配合物而掩蔽之。在钼锑抗比色法中，
允许 Fe3+含量达 400mg/L，因为 Fe3+可与抗坏血
酸形成配合物；在 H2SO4-HClO4消煮时,HClO4
又能与 Fe3+成配合物，所有这些都减少了 Fe3+的
干扰。
Si4+,在酸度较低时（ 0.25mol/L以下）可生成 SiMo
杂多酸，但在 P的测定中,PMo杂多酸形成的酸度
较高（在 0.45mol/L以上），此酸度抑制了 SiMo杂
多酸的形成。另外，用 H2SO4-HClO4消煮时，由于
HClO4的脱水作用很强，使胶状 Si脱水成 SiO2?析出，
所以少量的 Si可用控制酸度的方法消除。
As5+,土壤中含量很少，而且 As5+与钼酸铵反应很
慢，一般不干扰 P的测定。如某些土壤施用过农
药砒霜，则可在测 P前把 As5+还原成 As3+消除之
（因为 As3+不生成杂多酸）。
Mo6+,在溶液酸度低时能生成 MoMo杂多酸，但测
P的溶液酸度较高，不能生成 MoMo杂多酸。
总之，比色法适于含量低的样品。如含量高时，则
稀释倍数大，结果的误差也大。
注意,比色分析要求工作曲线与样品的测定条件一
致，所以要求严格按照操作手续进行。
土壤有效磷的测定
本章重点：
1、掌握土壤有效磷的概念。
2、了解不同土壤（石灰性土壤、酸性土壤）
有效磷测定的适合方法。
3、掌握 Olsen法,Bray 1法和 Mehlich 3法的
浸提原理及条件。
4、熟悉浸出液中磷的定量方法，重点掌握钼
锑抗吸光光度法（比色法）的原理及注意
事项。
一、概述
1,土壤磷的组成
无机磷 （占全磷量的 50~80%）
有机磷 （占全磷量的 20~50%）
土壤溶液中的磷（ H2PO4-, HPO42-）
交换性磷
Ca-P
Al-P
Fe-P
O-P（闭蓄态磷）被氧化铁等胶膜包被着的磷
晶格磷（铝硅酸盐粘土矿物晶格中的磷）
无
机
磷
有机磷 （占全磷量的 20~50%）
包括磷脂、核酸磷、植素等。
无机 P的存在形态中，以 Al-P,Fe-P,Ca-P、
O-P等磷酸盐为主要类型，且它们受 pH影响
大。在不同土壤中含量不同，如：
石灰性土壤：以 Ca-P为主
酸 性土壤：以 Fe-P,Al-P,O-P为主
中 性土壤,Ca-P,Fe-P,Al-P大致为 1:1:1
2,有效养分的 存在状态 （物理状态）
指某种化学形态存在于液、固相中、
固相表面和内部，以无定形态或结晶态等形
式存在。
磷的有效性与存在状态密切相关。
（ 1）液相中的磷,（有效性高，植物吸收的形态，
但含量少）
无机磷, 正磷酸是三元酸
H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-
pH 2.1 pH 7.2 pH 12.5
土壤 pH值在 4~9之间，以 H2PO4-和 HPO42-为主。
有机磷, 少量，如磷酸甘油、磷酸糖等。在有些土
壤中含量超过无机磷，被认为有效。
（ 2） 固相中的磷：
液相中磷少，由固相磷补充，所以重要。
液相中磷（有效性高），只有 0.05~0.03 kg/亩 (少 )，
植物（小麦）吸收 1~1.5 kg/亩 （高出 50~300倍），所
以植物吸收的磷主要来自土壤固相。
3,土壤有效磷供应状况
指在一个生长季节内，能够被植物吸收利
用的土壤磷素。 包括
（ 1） 液相磷
（ 2） 土壤胶体弱吸附或交换态磷
（ 3） 微溶性磷酸盐
酸性土壤：旱地 （ Al-P）
水田（ Al-P,Fe-P）
石灰性土壤,Ca2-P,Al-P,Ca8-P
（ 4） 少量有机磷
4,土壤有效磷的测定方法评述
土壤有效磷的测定的方法很多，有生物、物
理和化学方法。目前多选用化学方法，因其简便、
快速而应用较广。
土壤有效磷是指用某一种浸提剂提取土壤中
的一部分磷，而这些磷量（测定值） 与植物吸收的
磷量有很好的相关性,能反映土壤的供应状况。因
此,土壤有效磷测定值是一个 相对指标,应用不同
的测定方法在同一土壤上可以得到不同的有效磷数
量。
它是判断土壤的供磷状况的相对指标，即判断是否
施用磷肥的重要指标，亦可作为施肥（磷）推荐的
一个方法。
土壤有效磷
植物吸收的磷
土壤有效磷与植物吸收的磷要
土壤无效磷
（ 1） Olsen 法 （ NaHCO3法 ）
在国内外都得到良好结果和广泛应用，
它适用于 中性、微酸性土壤和石灰性土壤。
（ 2） Bray 1 法 （ NH4F-HCl法 ）
在 酸性 土壤上效果良好。
（ 3） Mehlich 3 法,Mehlich 1 法,CaCl2 法
（ 4）其它方法,树脂法、同位素法,微生物
学方法
简单地说，土壤有效磷的测定就是选用适宜的浸提
剂将土壤中存在的有效形态的磷提取出来，然后加
以定量。
其 关键 在于将固相中容易转入液相中的磷提取出来。
因此，对于酸性土壤和石灰性土壤来说，由于磷酸
盐的存在形态不同，因而在浸提剂的选择上就应该
有所区别。
下面介绍我国常用的土壤有效磷测定方法。
二,0.5 mol L-1 NaHCO3 浸提法
(Olsen 法 )
?1954年由美国 SR,Olsen建立的方法，故也被称
为 Olsen法；
?适用于石灰性土壤、碱性、中性土壤和微酸性
土壤；
?我国石灰性土壤有效磷测定的国家标准方法。
0.5 mol L-1 NaHCO3 溶液
浸提条件
pH8.5； 25?C； 1:20；
30min； 180次 /min
土
P
（
含
磷
浸
出
液
）
钼锑抗比色法
酸度, 0.45 mol L-1；
有机质的干扰
“钼蓝”
浸提过程
浸提方法
浸出液中磷的定量
定量方法
1,方法原理
NaHCO3的作用原理
(1) HCO3-降低 Ca2+活度（可形成 CaCO3沉淀），
使微溶性磷酸盐被浸出（ Ca-P）。
(2) 浸提液 pH调至 8.5，使铁、铝发生水解，从
而降低 Fe3+,Al3+的浓度,使 Fe-P,Al-P被
浸出。
Al-P + 2OH- [ Al(OH)2]+ + Pi
Fe -P +2OH- ? [ Fe(OH)2 ] + + Pi
(4)浸提过程中的溶解作用降低了溶液中 Ca2+、
Fe3+,Al3+的浓度，因此能够防止浸出的磷
发生次生沉淀。
(3)与交换吸附态磷进行置换作用（ 浸提液中有
OH-,HCO3-,CO32- 等阴离子）,从而使
H2PO4-,HPO42- 等被浸提出来。
0.5 mol L-1 NaHCO3 溶液
浸提条件
pH8.5； 25?C； 1:20；
30min； 180次 /min
土 P
（
含
磷
浸
出
液
）
钼锑抗比色法
酸度, 0.45 mol L-1；
有机质的干扰
“钼蓝”
浸提过程 浸出液中磷的定量
2.浸提条件
(1) pH 8.5
2NaHCO3 Na2CO3 + CO2? + H2O
(2) 浸提温度
每升高 1?C，磷的浸出量大约增加 2.18%。
国标规定 25 ? 1 ?C
(3) 土液比 1:20
（ 5 g + 100 ml 或 2.5 g + 50 ml）
(4) 振荡时间 30 ? 1 min
(5) 振荡频率 通常用 180次每分钟
（ 150～ 200次每分钟均可 ）
0.5 mol L-1 NaHCO3 溶液
浸提条件
pH8.5； 25?C； 1:20；
30min； 180次 /min
土 P
（
含
磷
浸
出
液
）
钼锑抗比色法
酸度, 0.45 mol L-1；
有机质的干扰
“钼蓝”
浸提过程 浸出液中磷的定量
3,浸出液中磷的定量 （钼锑抗吸光光度法）
浸出液中磷定量也有许多方法：吸光光度法、仪器分析
的方法（ ICP-AES法）等，以钼锑抗吸光光度法应用较
为普遍。
下面介绍钼锑抗吸光光度法
（ 1）反应原理
在酸性条件下,正磷酸盐,钼酸铵、酒石酸氧锑钾形成
三元杂多酸,在还原剂作用下，被还原为一种蓝色
“钼蓝” 物质,可用比色法定量。
正磷酸盐 (P)
钼酸铵 (Mo) 三元杂多酸,钼蓝”
酒石酸氧锑钾 (Sb)
（ 2）显色条件
酸度与钼酸铵试剂的浓度
影响, 钼蓝, 产生的速度、强度以及稳定性。
H+ Vc
―钼蓝, 比色法中不同钼酸铵试剂浓度
及其对应的酸度条件
钼酸铵试剂的浓度 比色液的酸度
(%) c(1/2H2SO4)(mol L-1)
0.10 0.35~0.55
0.15 0.40~0.70
0.20 0.45~0.80
常用的比色液中钼酸铵试剂的浓度为 0.10%,
酸度为 0.45 mol L-1 ( 1/2H2SO4 ) 。
在显色剂中加入过量的酸，使其中和掉 10 ml
NaHCO3溶液后，剩余的酸能够维持终溶液
的酸度为 0.45 mol L-1(1/2H2SO4)。
在测定 NaHCO3浸出液中的磷时，由于 NaHCO3
为碱性，要消耗一部分酸，因此，比色液 酸度
要进行控制,通常有两种方法：
预先用 H2SO4中和浸出液 (即含 NaHCO3溶液 )
成 pH 2~4（二硝基酚指示），再加入显色
剂（显色剂中加入了酸），能够维持终溶液的
酸度为 0.45 mol L-1(1/2H2SO4)。
显色时的温度 应 >15?C,否则需采取保温措施
(3) 干扰的消除
最主要的干扰是 NaHCO3浸出液中可溶性 有机质
颜色的干扰。
消除方法 用活性炭脱色 ;
不脱色，直接在 880nm处比色 。
Olsen 法中“钼蓝”与有机质的吸收特性曲线
? (nm)
A
有机质
(黄色 )
―钼蓝”
700 nm 880 nm
4.土壤有效磷的丰缺指标
（供华北地区参考）
土壤肥力水平 低 中 高
Olsen-P含量 < 5 5 ~10 >10
（ mg/kg )
南方地区参考指标
Olsen-P(mg/kg) 作物对施磷肥的反应
? 3 无磷肥，所有作物难以立苗
4~5 所有作物施磷肥均有显著增产
6~10 水稻一般不增产，其他作物增产
11~15 谷类作物可能不增产
16~20 通常只有豆科和十字花科作物有反应
> 20 大多数作物不需施磷
二,NH4F-HCl法（ Bray 1 法）
?1945年由 Bray 和 Kurtz建立的。
?酸性土 0.03 mol L-1 NH4F – 0.025 mol L-1 HCl
（ Bray I法）
?强酸性土 0.03 mol L-1 NH4F – 0.1 mol L-1 HCl
（ Bray II法）
（酸浓时,F-络合能力加大）
1,方法原理
酸性土壤以 Fe-P,Al-P为主，用 NH4F-HCl溶液浸
提土壤中的有效磷，浸出液中的磷用钼锑抗法定量。
土液比为 1:10，振荡 30 min。
F- 的作用,
（ 1） F-能与 Al3+,Fe3+成络（ AlF63-），从而降低
Al3+,Fe3+浓度，使磷浸出；
（ 2） F-,Cl-等的交换作用（解吸作用），使吸附
磷被浸出。
2,适用土壤的参考指标
适用于酸性和强酸性土壤。
土壤肥力水平 低 中 高
Bray 1-P含量（ mg/kg） < 15 15 – 30 >30
作物 低 中 高
大豆，水稻 ? 6 6 ~ 12 ? 12
冬小麦 ? 15 15 ~ 22 ? 22
玉米 ? 8 8 ~ 15 ? 15
蔬菜 ? 10 11 ~ 35 ? 36
温室作物 ? 15 16 ~ 51 ? 51
不同作物的分级标准有很大不同，如下表：
三, Mehlich 3 法
A,Mehlich 1981年提出的测定多种营养元素的联
合浸提方法。
1,浸提剂的组成：
0.2 mol L-1HOAc – 0.25 mol L-1 NH4NO3 –
0.015 mol L-1NH4F – 0.013 mol L-1HNO3 –
0.001 mol L-1 EDTA ( pH 2.5 ? 0.1)
土液比 1,10,振荡 5 min。
2,Mehlich 3 浸提原理
0.2mol/L HOAc+0.25mol/L NH4NO3 pH 2.5缓冲，
提取 K,Ca,Mg,Na,Mn,Zn
0.001mol/L EDTA 螯合提取 Fe,Mn,Cu,Zn
0.015mol/L NH4F+0.013mol/L HNO3 提取与控
制 Ca-P,Al-P,Fe-P
3,适用范围
Mehlich 3 浸提剂适用于全部的酸性，中性土壤；
除 Ca以外，适用于石灰性的多种元素。
―Mehlich 3方法评价土壤肥力指标体系的建立”
主要研究内容
1,M3法测定土壤有效磷与常规方法的相关性研究
M3法与 Bray法 ---适合用于酸性土壤
双酸法 ---适用于砖红壤
Olsen法 ---适用于北方石灰性土壤和水稻土
2,M3法测定土壤有效 K,Ca,Mg与常规方法的相关
性研究－－－ M3法与 NH4OAc法
3,M3测定土壤有效 Fe,Mn,Cu,Zn与常规方法的相
关性研究－－－ M3法与 DTPA法
供试土壤,38个（ 0-20cm）
土壤样品资料
样品编号 采样地点 土壤类型
1-20 黑龙江绥化市各村镇 黑土
21-23 河北辛集市 潮土
24-26,30-32广东省英德市 赤红壤
27-29 广东省吴川市 潮土
33-35 广东省雷州市 砖红壤
36-38 四川省资阳市 紫色土
土壤有效 P的测定结果
样品 1-23号,36-38号,Olsen法（共 26个）
样品 24-32号,Bray1法（ 9个）
样品 33-35号：双酸法（ 3个）
38个样品,M3-钼锑抗比色法
M3-ICP法
í? 1 M 3-aè é? ?¨ó? Ols en?¨2a ?¨êˉ ?ò D? íá èà
?￠ ?D D? ???￠ ?á D? íá èà óD D§Pμ ? ?á 1? aè ??
y = 1.4766x + 6.0061
R
2
= 0.9328
r = 0.9658
0
50
100
150
200
250
0 50 100 150
Ols en?¨￡¨mg/ kg￡ ?
M3-
a
è
é?
?
¨￡¨mg/
kg￡
?
图2 M 3 - 比色法与B r a y 法测定酸性土壤有效P 的
结果比较
y = 1.8185x - 0.5866
R
2
= 0.9708
r = 0.9853
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 5 10 15 20 25
B r a y 法（m g / k g ）
M
3
-
比色法（m
g
/
k
g
）
图3 M3-比 色法与双酸法测定强酸性土壤有
效P的 结果比较
y = 1.1997x - 1.4671
R
2
= 0.9696
r = 0.9847
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20 25
双酸法（m g / k g ）
M
3
-
比色法（m
g
/
k
g
）
图4 M3-比色法与M3-ICP法测定不同土壤
有效P的测定结果比较
y = 0.8684x - 0.7039
R2 = 0.9964
r = 0.9982
0
50
100
150
200
250
0 50 100 150 200 250
M3-ICP法（mg/kg）
M3-比色法（mg/kg）
Mehlich 3 法测定值的丰缺指标 /(mg/kg,试拟 ）
元素 很低 低 中 高 临界值
P <15 15-30 30-65 >65 15
K <70 70-110 110-150 >150 90
Zn <1.0 1.0-2.0 2.0-5.0 >5.0 2.0
B <0.6 0.6-1.0 1.0-1.8 >1.8 1.0
（李酉开等）
4,Mehlich 3 法测定值的丰缺指标
该方法作为测土施肥的重要技术已应用于
我国土壤肥力评价和测土施肥中。
四、其它方法
1,双酸法（ Mehlich Ι法）
0.03 mol L-1 HCl – 0.025 mol L-1(1/2H2SO4)
土液比 1,5,振荡 30 min。
适用于酸性土（美国用，我国森林土壤中用）
2,0.01mol/L CaCl2 方法
测定值较低，但是比较好的反映土壤溶液中磷的
浓度。
本章小结
?浸提方法
?定量方法
?适用土壤类型
土壤有效磷测定方法比较
方法名称 浸提剂 浸提方法 定量方法 适用土壤
类型
Olsen法 NaHCO3 pH8.5 ；
25?1?C；
1:20; 30min
180次 /min
钼锑抗比色
法
中性, 微酸性,
石灰性土壤
Bray法 NH4F-HCl 1:10；
30min
钼锑抗比色
法
酸性, 强酸性
土壤
双酸法 HCl-H2SO4 1:5；
30min
钼锑抗比色
法
酸性土, 森林
土壤
Mehlich 3
法
HOAc-
NH4NO3-
NH4F-HNO3-
EDTA
1:10；
5min
钼锑抗比色
法
ICP法
各种类型土壤
本章要点：
1、了解土壤中磷的存在形态。
2、熟悉土壤全磷测定中样品分解的方法。
3、掌握溶液中磷的定量方法－钼锑抗比色法的
原理、反应条件、干扰离子及其消除方法。
4、掌握土壤全磷测定的操作技术。
土壤全磷的测定
一,存在形态：
1、无机 P：占全 P的 50-80%
Ca-P：即磷酸钙（镁）的化合物，主要有：磷灰石、
磷酸一钙、二钙、三钙、八钙
Al-P：磷铝石 -Al(OH)2HPO4
Fe-P：红磷铁矿 -Fe(OH)2H2PO4 ；兰铁矿 -FePO4·8H2O
闭蓄态 P：是由氧化铁胶膜包裹着的磷酸盐（如 Fe-P,Al-P）
交换态 P：吸附在带正电荷的土壤胶体上的 P
晶格 P：铝硅酸盐粘土矿物晶格中的 P
土壤溶液中的 P：如 H2PO4-,HPO42-
2,有机 P：占全 P的 20-50%
包括磷脂、核酸磷、植素等。
无机 P的存在形态中，以 Al-P,Fe-P,Ca-P,O-P
等磷酸盐为主要类型，且它们受 pH影响大。在不
同土壤中含量不同，如在 石灰性土壤 中以 Ca-P为
主,酸性土壤 中以 Fe-P,Al-P,O-P为主,中性土
壤 中 Ca-P,Fe-P,Al-P的比例大致为 1:1:1。
二、全 P含量：
土壤全 P含量的高低决定于土壤性质、气候条件
以及耕作管理措施，特别是施磷肥量等因素。
我国一般土壤全 P量变化的范围大致为 0.05-0.48%
P2O5，且通常是西北地区高于东南地区。
东北黑土 0.14-0.35% P2O5
华北黄土 0.1-0.22% P2O5
南方红壤 0.04-0.08% P2O5
测定方法评述
土壤全 P的测定分为两步,样品的分解；待测液中 P
的定量
一、样品的分解：
1、碱熔法：
（ 1） Na2CO3熔融法：
Na2CO3与土样混匀，装入铂坩埚中，在 900?C下
高温熔融，使各种形态的 P转变成正磷酸盐，熔块
用酸（如 H2SO4）溶解（因为用水溶解时，若土壤
中含 Ca多就容易形成磷酸钙沉淀）。
优点,熔融时分解完全，测定结果准确，同一待
测液可测定多种元素。
缺点,操作繁琐、费时，且铂坩埚贵重，每次使
用时均有消耗，单测 P时不用此法。
（ 2） NaOH熔融法：
熔剂由 Na2CO3?NaOH，铂坩埚 ?Ag坩埚,720?C
熔融。
本法测定结果比 Na2CO3法稍低，因为分解完全程度
低，且由于 NaOH易吸水而使测定结果不稳定。但
本法较经济,Ag坩埚便宜。
2、酸溶法：
H2SO4-HClO4,HNO3-HClO4,HNO3-H2SO4、
HF-HClO4… 等，其中 HF-HClO4消煮土样时，
HF有毒，而且因为对玻璃有腐蚀作用而不能
在玻璃通风橱中操作,HClO4价格较贵。
H2SO4-HClO4是应用较多的方法，操作简便，
不需要铂坩埚，但对样品分解完全的程度不如
Na2CO3熔融法，对石灰性土壤的分解较完全，
是 Na2CO3熔融法的 97-98%，对含 Al-P,Fe-P
较多的酸性土壤仅为 95%。
H2SO4-HClO4优点在于：
（ 1） HClO4的脱水作用很强，有助于胶状硅
（ SiO2?H2O）的脱水。
（ 2）并能与 Fe3+形成配合物，抑制 Si和 Fe对 P
比色的干扰。
（ 3） H2SO4可提高消煮温度，防止消煮液蒸干，
有利于分解作用进行。在 N,P联合测定
中要注意 HClO4的用量。
二、试液中 P的测定：
1、重量法：
（ 1） 磷酸铵镁法,先使 P生成 NH4MgPO4·10H2O?，
再灼烧成 Mg2P2O7（焦磷酸镁），称至恒重。此法
曾作过标准方法，但繁琐、费时，现很少采用。
（ 2） 磷钼酸喹啉法,为黄色沉淀。精密度和准确度
都高，多用于肥料中 P的测定。
2、滴定法：
上述沉淀用过量标准碱溶解，再用标准酸滴定剩余
的碱。与重量法相比无大优点，且多了手续，如标
准酸、碱，现少用。
总之，重量法、滴定法均需沉淀重量大，即含量高
时用，而土壤中的 P一般较少，所以现在普遍采用
比色法。
3、比色法：
（ 1） 钒钼黄法（又叫钼黄法）,抗干扰离子的范
围大，灵敏度较低，适于测定含 P量高的样品。
（ 2） 钼兰法,最早在 1887年提出，后经不断研究、
改进，直到 1962年 Murphy等提出用抗坏血酸作为
测 P的还原剂，才形成了现在的钼锑抗比色法。
优点,与重量法和滴定法相比，能准确测定微量
磷，灵敏度高，操作简便。对一般土壤中 P的测
定，此法都适用。
钼兰比色法
一、测定原理：
在酸性条件下，试液中的 P（正磷酸盐）与钼酸形
成配合物 -磷钼杂多酸（又叫磷钼酸杂聚配合物）。
H3PO4 + 12 H2MoO4 = H3P(Mo3O10)4 + 12 H2O
P多时呈黄色，少时无色
在一定酸度下，加入还原剂后，杂多酸中的 Mo被
还原，产生特殊兰色 -钼兰，其中一部分 Mo6+被还
原成 Mo5+或 Mo3+，或 Mo3+,Mo5+都有。在钼兰的
吸收光谱曲线中有两个吸收峰 (660nm或 880nm)。
测定时可以根据分光光度计的性能选用。我国 GB
采用 700nm波长。
二、测定条件：
钼兰兰色产生的速度、强度及稳定性受试液的酸度、
试剂浓度、还原剂种类及干扰离子等条件的影响。
1、酸度：
酸度 —指比色液中的酸度，又叫终溶液的酸度。
它直接影响钼兰的形成及比色结果。
酸度高时,抑制钼酸解离，使 MoO42-浓度变小，从
而影响磷钼杂多酸的形成，试液颜色变浅，甚至酸
过高时不显色，使测定结果偏低。
酸度低时,试液中有些干扰离子出现，如：溶液中
可能存在的 Si与钼酸铵生成兰色硅钼杂多酸，钼酸
铵本身也能生成钼钼杂多酸（兰色），使测值偏高。
另外，不同的酸度及酸的体系，其终溶液的酸度也
不同，如：
三种钼兰法的工作范围和各试剂的终浓度
SnCl2-H2SO4体系
终溶液酸度范围, 0.39-0.40mol/L(1/2 H2SO4)
SnCl2-HCl体系
终溶液酸度范围, 0.60-0.70mol/L(HCl)
钼锑抗 -H2SO4体系
终溶液酸度范围, 0.45-0.65mol/L(1/2 H2SO4)
2、试剂浓度：
钼兰显色是在适宜的试剂浓度的条件下进行的，
即：比色液中酸和钼试剂的浓度及二者的比例
（酸：钼试剂）、还原剂用量（或浓度）等。其
中特别是酸与钼试剂的比例在测定中比须严格
控制。 一般说，钼酸铵浓度越高要求的酸度越
高，适宜的酸度范围越窄。
3、还原剂：
还原剂的种类很多，如 1,2,4-氨基萘酚磺酸,SnCl2、
抗坏血酸 …… 。
SnCl2,测 P的适宜范围为 0.02-0.6?g/ml，此法灵敏度
高，显色快，操作方便。缺点是：兰色稳定时间短
（ 5-15min显色，兰色稳定 15min）；允许干扰离子的
浓度小，如 Fe3+仅为 20mg/L。
抗坏血酸,生成的兰色稳定（可达 24小时）,Fe3+、
As5+,Si4+的干扰很小，其中 Fe3+可允许 400mg/L
（因为 Fe3+可与 Vc成配合物），不足之处是显色慢，
尤其是在温度低时需要温热处理。
60年代初创用了改进的抗坏血酸法 ---钼锑抗法,它
是在钼酸铵试剂中添加了催化剂酒石酸氧锑钾
（ K(SbO)C4H4O4），此法既具有抗坏血酸的优点，
又增加了四大优点。
(1)能加速显色反应；
(2)在常温下能迅速显色；
(3)锑参与了“钼兰”配合物的组成 (P:Sb:Mo=1:2:12)，
使兰色加深，提高了反应的灵敏度；
(4)钼锑抗试剂是由钼酸铵,H2SO4、酒石酸氧锑钾、
抗坏血酸（使用当天加入）按比例配成的一种混
合试剂，使用时一次加入，从而简化了操作手续，
有利于大批样品的分析及分析方法的自动化。
所以是目前测 P使用最广泛的方法。
4、干扰离子的消除：
Fe3+,多时会抑制钼兰的形成。
若用 SnCl2作还原剂时，可加入酒石酸，使之与
Fe3+形成配合物而掩蔽之。在钼锑抗比色法中，
允许 Fe3+含量达 400mg/L，因为 Fe3+可与抗坏血
酸形成配合物；在 H2SO4-HClO4消煮时,HClO4
又能与 Fe3+成配合物，所有这些都减少了 Fe3+的
干扰。
Si4+,在酸度较低时（ 0.25mol/L以下）可生成 SiMo
杂多酸，但在 P的测定中,PMo杂多酸形成的酸度
较高（在 0.45mol/L以上），此酸度抑制了 SiMo杂
多酸的形成。另外，用 H2SO4-HClO4消煮时，由于
HClO4的脱水作用很强，使胶状 Si脱水成 SiO2?析出，
所以少量的 Si可用控制酸度的方法消除。
As5+,土壤中含量很少，而且 As5+与钼酸铵反应很
慢，一般不干扰 P的测定。如某些土壤施用过农
药砒霜，则可在测 P前把 As5+还原成 As3+消除之
（因为 As3+不生成杂多酸）。
Mo6+,在溶液酸度低时能生成 MoMo杂多酸，但测
P的溶液酸度较高，不能生成 MoMo杂多酸。
总之，比色法适于含量低的样品。如含量高时，则
稀释倍数大，结果的误差也大。
注意,比色分析要求工作曲线与样品的测定条件一
致，所以要求严格按照操作手续进行。
土壤有效磷的测定
本章重点：
1、掌握土壤有效磷的概念。
2、了解不同土壤（石灰性土壤、酸性土壤）
有效磷测定的适合方法。
3、掌握 Olsen法,Bray 1法和 Mehlich 3法的
浸提原理及条件。
4、熟悉浸出液中磷的定量方法，重点掌握钼
锑抗吸光光度法（比色法）的原理及注意
事项。
一、概述
1,土壤磷的组成
无机磷 （占全磷量的 50~80%）
有机磷 （占全磷量的 20~50%）
土壤溶液中的磷（ H2PO4-, HPO42-）
交换性磷
Ca-P
Al-P
Fe-P
O-P（闭蓄态磷）被氧化铁等胶膜包被着的磷
晶格磷（铝硅酸盐粘土矿物晶格中的磷）
无
机
磷
有机磷 （占全磷量的 20~50%）
包括磷脂、核酸磷、植素等。
无机 P的存在形态中，以 Al-P,Fe-P,Ca-P、
O-P等磷酸盐为主要类型，且它们受 pH影响
大。在不同土壤中含量不同，如：
石灰性土壤：以 Ca-P为主
酸 性土壤：以 Fe-P,Al-P,O-P为主
中 性土壤,Ca-P,Fe-P,Al-P大致为 1:1:1
2,有效养分的 存在状态 （物理状态）
指某种化学形态存在于液、固相中、
固相表面和内部，以无定形态或结晶态等形
式存在。
磷的有效性与存在状态密切相关。
（ 1）液相中的磷,（有效性高，植物吸收的形态，
但含量少）
无机磷, 正磷酸是三元酸
H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-
pH 2.1 pH 7.2 pH 12.5
土壤 pH值在 4~9之间，以 H2PO4-和 HPO42-为主。
有机磷, 少量，如磷酸甘油、磷酸糖等。在有些土
壤中含量超过无机磷，被认为有效。
（ 2） 固相中的磷：
液相中磷少，由固相磷补充，所以重要。
液相中磷（有效性高），只有 0.05~0.03 kg/亩 (少 )，
植物（小麦）吸收 1~1.5 kg/亩 （高出 50~300倍），所
以植物吸收的磷主要来自土壤固相。
3,土壤有效磷供应状况
指在一个生长季节内，能够被植物吸收利
用的土壤磷素。 包括
（ 1） 液相磷
（ 2） 土壤胶体弱吸附或交换态磷
（ 3） 微溶性磷酸盐
酸性土壤：旱地 （ Al-P）
水田（ Al-P,Fe-P）
石灰性土壤,Ca2-P,Al-P,Ca8-P
（ 4） 少量有机磷
4,土壤有效磷的测定方法评述
土壤有效磷的测定的方法很多，有生物、物
理和化学方法。目前多选用化学方法，因其简便、
快速而应用较广。
土壤有效磷是指用某一种浸提剂提取土壤中
的一部分磷，而这些磷量（测定值） 与植物吸收的
磷量有很好的相关性,能反映土壤的供应状况。因
此,土壤有效磷测定值是一个 相对指标,应用不同
的测定方法在同一土壤上可以得到不同的有效磷数
量。
它是判断土壤的供磷状况的相对指标，即判断是否
施用磷肥的重要指标，亦可作为施肥（磷）推荐的
一个方法。
土壤有效磷
植物吸收的磷
土壤有效磷与植物吸收的磷要
土壤无效磷
（ 1） Olsen 法 （ NaHCO3法 ）
在国内外都得到良好结果和广泛应用，
它适用于 中性、微酸性土壤和石灰性土壤。
（ 2） Bray 1 法 （ NH4F-HCl法 ）
在 酸性 土壤上效果良好。
（ 3） Mehlich 3 法,Mehlich 1 法,CaCl2 法
（ 4）其它方法,树脂法、同位素法,微生物
学方法
简单地说，土壤有效磷的测定就是选用适宜的浸提
剂将土壤中存在的有效形态的磷提取出来，然后加
以定量。
其 关键 在于将固相中容易转入液相中的磷提取出来。
因此，对于酸性土壤和石灰性土壤来说，由于磷酸
盐的存在形态不同，因而在浸提剂的选择上就应该
有所区别。
下面介绍我国常用的土壤有效磷测定方法。
二,0.5 mol L-1 NaHCO3 浸提法
(Olsen 法 )
?1954年由美国 SR,Olsen建立的方法，故也被称
为 Olsen法；
?适用于石灰性土壤、碱性、中性土壤和微酸性
土壤；
?我国石灰性土壤有效磷测定的国家标准方法。
0.5 mol L-1 NaHCO3 溶液
浸提条件
pH8.5； 25?C； 1:20；
30min； 180次 /min
土
P
（
含
磷
浸
出
液
）
钼锑抗比色法
酸度, 0.45 mol L-1；
有机质的干扰
“钼蓝”
浸提过程
浸提方法
浸出液中磷的定量
定量方法
1,方法原理
NaHCO3的作用原理
(1) HCO3-降低 Ca2+活度（可形成 CaCO3沉淀），
使微溶性磷酸盐被浸出（ Ca-P）。
(2) 浸提液 pH调至 8.5，使铁、铝发生水解，从
而降低 Fe3+,Al3+的浓度,使 Fe-P,Al-P被
浸出。
Al-P + 2OH- [ Al(OH)2]+ + Pi
Fe -P +2OH- ? [ Fe(OH)2 ] + + Pi
(4)浸提过程中的溶解作用降低了溶液中 Ca2+、
Fe3+,Al3+的浓度，因此能够防止浸出的磷
发生次生沉淀。
(3)与交换吸附态磷进行置换作用（ 浸提液中有
OH-,HCO3-,CO32- 等阴离子）,从而使
H2PO4-,HPO42- 等被浸提出来。
0.5 mol L-1 NaHCO3 溶液
浸提条件
pH8.5； 25?C； 1:20；
30min； 180次 /min
土 P
（
含
磷
浸
出
液
）
钼锑抗比色法
酸度, 0.45 mol L-1；
有机质的干扰
“钼蓝”
浸提过程 浸出液中磷的定量
2.浸提条件
(1) pH 8.5
2NaHCO3 Na2CO3 + CO2? + H2O
(2) 浸提温度
每升高 1?C，磷的浸出量大约增加 2.18%。
国标规定 25 ? 1 ?C
(3) 土液比 1:20
（ 5 g + 100 ml 或 2.5 g + 50 ml）
(4) 振荡时间 30 ? 1 min
(5) 振荡频率 通常用 180次每分钟
（ 150～ 200次每分钟均可 ）
0.5 mol L-1 NaHCO3 溶液
浸提条件
pH8.5； 25?C； 1:20；
30min； 180次 /min
土 P
（
含
磷
浸
出
液
）
钼锑抗比色法
酸度, 0.45 mol L-1；
有机质的干扰
“钼蓝”
浸提过程 浸出液中磷的定量
3,浸出液中磷的定量 （钼锑抗吸光光度法）
浸出液中磷定量也有许多方法：吸光光度法、仪器分析
的方法（ ICP-AES法）等，以钼锑抗吸光光度法应用较
为普遍。
下面介绍钼锑抗吸光光度法
（ 1）反应原理
在酸性条件下,正磷酸盐,钼酸铵、酒石酸氧锑钾形成
三元杂多酸,在还原剂作用下，被还原为一种蓝色
“钼蓝” 物质,可用比色法定量。
正磷酸盐 (P)
钼酸铵 (Mo) 三元杂多酸,钼蓝”
酒石酸氧锑钾 (Sb)
（ 2）显色条件
酸度与钼酸铵试剂的浓度
影响, 钼蓝, 产生的速度、强度以及稳定性。
H+ Vc
―钼蓝, 比色法中不同钼酸铵试剂浓度
及其对应的酸度条件
钼酸铵试剂的浓度 比色液的酸度
(%) c(1/2H2SO4)(mol L-1)
0.10 0.35~0.55
0.15 0.40~0.70
0.20 0.45~0.80
常用的比色液中钼酸铵试剂的浓度为 0.10%,
酸度为 0.45 mol L-1 ( 1/2H2SO4 ) 。
在显色剂中加入过量的酸，使其中和掉 10 ml
NaHCO3溶液后，剩余的酸能够维持终溶液
的酸度为 0.45 mol L-1(1/2H2SO4)。
在测定 NaHCO3浸出液中的磷时，由于 NaHCO3
为碱性，要消耗一部分酸，因此，比色液 酸度
要进行控制,通常有两种方法：
预先用 H2SO4中和浸出液 (即含 NaHCO3溶液 )
成 pH 2~4（二硝基酚指示），再加入显色
剂（显色剂中加入了酸），能够维持终溶液的
酸度为 0.45 mol L-1(1/2H2SO4)。
显色时的温度 应 >15?C,否则需采取保温措施
(3) 干扰的消除
最主要的干扰是 NaHCO3浸出液中可溶性 有机质
颜色的干扰。
消除方法 用活性炭脱色 ;
不脱色，直接在 880nm处比色 。
Olsen 法中“钼蓝”与有机质的吸收特性曲线
? (nm)
A
有机质
(黄色 )
―钼蓝”
700 nm 880 nm
4.土壤有效磷的丰缺指标
（供华北地区参考）
土壤肥力水平 低 中 高
Olsen-P含量 < 5 5 ~10 >10
（ mg/kg )
南方地区参考指标
Olsen-P(mg/kg) 作物对施磷肥的反应
? 3 无磷肥，所有作物难以立苗
4~5 所有作物施磷肥均有显著增产
6~10 水稻一般不增产，其他作物增产
11~15 谷类作物可能不增产
16~20 通常只有豆科和十字花科作物有反应
> 20 大多数作物不需施磷
二,NH4F-HCl法（ Bray 1 法）
?1945年由 Bray 和 Kurtz建立的。
?酸性土 0.03 mol L-1 NH4F – 0.025 mol L-1 HCl
（ Bray I法）
?强酸性土 0.03 mol L-1 NH4F – 0.1 mol L-1 HCl
（ Bray II法）
（酸浓时,F-络合能力加大）
1,方法原理
酸性土壤以 Fe-P,Al-P为主，用 NH4F-HCl溶液浸
提土壤中的有效磷，浸出液中的磷用钼锑抗法定量。
土液比为 1:10，振荡 30 min。
F- 的作用,
（ 1） F-能与 Al3+,Fe3+成络（ AlF63-），从而降低
Al3+,Fe3+浓度，使磷浸出；
（ 2） F-,Cl-等的交换作用（解吸作用），使吸附
磷被浸出。
2,适用土壤的参考指标
适用于酸性和强酸性土壤。
土壤肥力水平 低 中 高
Bray 1-P含量（ mg/kg） < 15 15 – 30 >30
作物 低 中 高
大豆，水稻 ? 6 6 ~ 12 ? 12
冬小麦 ? 15 15 ~ 22 ? 22
玉米 ? 8 8 ~ 15 ? 15
蔬菜 ? 10 11 ~ 35 ? 36
温室作物 ? 15 16 ~ 51 ? 51
不同作物的分级标准有很大不同，如下表：
三, Mehlich 3 法
A,Mehlich 1981年提出的测定多种营养元素的联
合浸提方法。
1,浸提剂的组成：
0.2 mol L-1HOAc – 0.25 mol L-1 NH4NO3 –
0.015 mol L-1NH4F – 0.013 mol L-1HNO3 –
0.001 mol L-1 EDTA ( pH 2.5 ? 0.1)
土液比 1,10,振荡 5 min。
2,Mehlich 3 浸提原理
0.2mol/L HOAc+0.25mol/L NH4NO3 pH 2.5缓冲，
提取 K,Ca,Mg,Na,Mn,Zn
0.001mol/L EDTA 螯合提取 Fe,Mn,Cu,Zn
0.015mol/L NH4F+0.013mol/L HNO3 提取与控
制 Ca-P,Al-P,Fe-P
3,适用范围
Mehlich 3 浸提剂适用于全部的酸性，中性土壤；
除 Ca以外，适用于石灰性的多种元素。
―Mehlich 3方法评价土壤肥力指标体系的建立”
主要研究内容
1,M3法测定土壤有效磷与常规方法的相关性研究
M3法与 Bray法 ---适合用于酸性土壤
双酸法 ---适用于砖红壤
Olsen法 ---适用于北方石灰性土壤和水稻土
2,M3法测定土壤有效 K,Ca,Mg与常规方法的相关
性研究－－－ M3法与 NH4OAc法
3,M3测定土壤有效 Fe,Mn,Cu,Zn与常规方法的相
关性研究－－－ M3法与 DTPA法
供试土壤,38个（ 0-20cm）
土壤样品资料
样品编号 采样地点 土壤类型
1-20 黑龙江绥化市各村镇 黑土
21-23 河北辛集市 潮土
24-26,30-32广东省英德市 赤红壤
27-29 广东省吴川市 潮土
33-35 广东省雷州市 砖红壤
36-38 四川省资阳市 紫色土
土壤有效 P的测定结果
样品 1-23号,36-38号,Olsen法（共 26个）
样品 24-32号,Bray1法（ 9个）
样品 33-35号：双酸法（ 3个）
38个样品,M3-钼锑抗比色法
M3-ICP法
í? 1 M 3-aè é? ?¨ó? Ols en?¨2a ?¨êˉ ?ò D? íá èà
?￠ ?D D? ???￠ ?á D? íá èà óD D§Pμ ? ?á 1? aè ??
y = 1.4766x + 6.0061
R
2
= 0.9328
r = 0.9658
0
50
100
150
200
250
0 50 100 150
Ols en?¨￡¨mg/ kg￡ ?
M3-
a
è
é?
?
¨￡¨mg/
kg￡
?
图2 M 3 - 比色法与B r a y 法测定酸性土壤有效P 的
结果比较
y = 1.8185x - 0.5866
R
2
= 0.9708
r = 0.9853
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 5 10 15 20 25
B r a y 法（m g / k g ）
M
3
-
比色法（m
g
/
k
g
）
图3 M3-比 色法与双酸法测定强酸性土壤有
效P的 结果比较
y = 1.1997x - 1.4671
R
2
= 0.9696
r = 0.9847
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20 25
双酸法（m g / k g ）
M
3
-
比色法（m
g
/
k
g
）
图4 M3-比色法与M3-ICP法测定不同土壤
有效P的测定结果比较
y = 0.8684x - 0.7039
R2 = 0.9964
r = 0.9982
0
50
100
150
200
250
0 50 100 150 200 250
M3-ICP法（mg/kg）
M3-比色法（mg/kg）
Mehlich 3 法测定值的丰缺指标 /(mg/kg,试拟 ）
元素 很低 低 中 高 临界值
P <15 15-30 30-65 >65 15
K <70 70-110 110-150 >150 90
Zn <1.0 1.0-2.0 2.0-5.0 >5.0 2.0
B <0.6 0.6-1.0 1.0-1.8 >1.8 1.0
（李酉开等）
4,Mehlich 3 法测定值的丰缺指标
该方法作为测土施肥的重要技术已应用于
我国土壤肥力评价和测土施肥中。
四、其它方法
1,双酸法（ Mehlich Ι法）
0.03 mol L-1 HCl – 0.025 mol L-1(1/2H2SO4)
土液比 1,5,振荡 30 min。
适用于酸性土（美国用，我国森林土壤中用）
2,0.01mol/L CaCl2 方法
测定值较低，但是比较好的反映土壤溶液中磷的
浓度。
本章小结
?浸提方法
?定量方法
?适用土壤类型
土壤有效磷测定方法比较
方法名称 浸提剂 浸提方法 定量方法 适用土壤
类型
Olsen法 NaHCO3 pH8.5 ；
25?1?C；
1:20; 30min
180次 /min
钼锑抗比色
法
中性, 微酸性,
石灰性土壤
Bray法 NH4F-HCl 1:10；
30min
钼锑抗比色
法
酸性, 强酸性
土壤
双酸法 HCl-H2SO4 1:5；
30min
钼锑抗比色
法
酸性土, 森林
土壤
Mehlich 3
法
HOAc-
NH4NO3-
NH4F-HNO3-
EDTA
1:10；
5min
钼锑抗比色
法
ICP法
各种类型土壤
