土壤阳离子交换性能的测定
本章要点:
1、了解土壤阳离子交换性能的分析项目及
其选择依据。
2、熟悉土壤阳离子交换性能测定时常用的
交换方法及其优缺点。
3、掌握酸性、中性土壤阳离子交换量测定
的方法原理( 1mol/LNH4OAc法)。
4、掌握石灰性土壤阳离子交换量测定的方
法原理( NaOAc法,1mol/LNH4Cl法、
(NH4)2C2O4-NH4Cl法)。
土壤阳离子交换性能的测定
第一节 概述
土壤阳离子交换性能在农业上是一种很重要的土
壤特性,它是土壤胶体的一种物理化学吸收性能,
使土壤具有供应和保蓄养分的能力和缓冲性能,
污染物有一定的净化能力。
土壤交换性能与土壤类型(不同的粘土矿物)、
土壤 pH值、有机质含量、土壤质地等有密切关系,
所以土壤交换性能是象征土壤特性的指标,如测定
CEC的大小可以评价土壤的保水、保肥能力,并可
作为改土施肥的参考。
第二节 分析项目及其选择
一、分析项目:
1、阳离子交换量( CEC,Cation Exchange Capacity)
定义,在一定 pH条件下,土壤胶粒与溶液中的阳离
子进行交换的最大量,简写 CEC( cmol kg-1)。
影响 CEC大小的因素:
( 1)土壤中无机、有机胶粒的含量
胶粒含量高者 CEC值大;土壤腐殖质丰富时,
CEC也高。
( 2)不同类型的粘土矿物,CEC不同
如,2,1型(蒙脱石) ? 1,1型(高岭土)
CEC 60-100cmol/kg 10-15cmol/kg
我国北方的粘质土壤所含的胶粒以蒙脱石和伊利石
为主,CEC较高。如:
华北褐土 CEC,12-20cmol/kg(东北旺, 10-16cmol/kg)
南方的红壤以高岭石为主,腐殖质含量低,CEC为
5-10cmol/kg。
( 3)土壤 pH:
一般情况下,pH高时土壤的可变负电荷增加,
CEC增高。
( 4)土壤质地:
在土壤 pH值与腐殖质含量大致相同时,CEC的
大小取决于土壤质地的状况。如:华北地区
砂土 5-8cmol/kg
壤土 8-15cmol/kg
粘土 15-30cmol/kg
2、交换性阳离子组成:
包括,H+,Al3+及 Ca2+,Mg2+,K+,Na+,NH4+….
等交换性阳离子。
在石灰性土壤中以 Ca2+,Mg2+为主;酸性土壤中 H+、
Al3+较多;盐碱土中 Na+多。
3、交换性盐基总量,
指除交换性 H+,Al3+以外的其它交换性阳离子的总量。
由盐基总量可以计算盐基饱和度。
交换性盐基总量 (cmol/kg)
盐基饱和度 % = ———————————— ?100
阳离子交换量 (cmol/kg)
4、交换性 H+,Al3+:
酸性土壤中 H+,Al3+较多,根据其含量可以计算盐
基不饱和度。
交换性 H+,Al3+(cmol/kg)
盐基不饱和度 % = ——————————— ? 100
阳离子交换量 (cmol/kg)
5、交换性 Na+:
在盐碱土上分析,由此计算土壤碱化度。
交换性 Na+(cmol/kg)
碱化度 % = —————————— ? 100
( ESP) 阳离子交换量 (cmol/kg)
碱化度的大小可以说明土壤的碱化成程度。如:
ESP ? 5 5-10 10-20 ? 20
非碱土 弱碱化土 碱化土 碱土
我国在土壤普查中把碱土的碱化度定为 40%。
二、分析项目的选择:
应根据分析目的、土壤类型及实际需要确定分析
项目,选择适当的分析方法。
CEC — 各类土壤都要测定,其它项目的选择则可
以按照不同的土壤类型而有所不同。
酸性土,可测 H+,Al3+或 Ca2+,Mg2+,二者任测
一项,即:
CEC -( H+ + Al3+) = Ca2+ + Mg2+
K+,Na+极少,一般不测。
中性土,测 Ca2+,Mg2+或 K+,Na+,一般只测 Ca2+、
Mg2+,计算
K+ + Na+ = CEC -( Ca2+ +Mg2+)
H+,Al3+极少或无,一般不测。
石灰性土壤,是盐基饱和土壤,Ca2+,Mg2+含量接
近 CEC,所以一般只测 CEC。
盐碱土,除 CEC外,一般只测交换性 Na+(K+极少 ),
以求碱化度。
第三节 土壤阳离子交换性能的测定
土壤阳离子交换性能的测定,是用交换剂(也叫饱
和剂)把土壤胶粒上吸附的离子交换下来,然后进
行测定。 此交换反应是等物质量进行的,其交换是
否完全则决定于所选择的交换剂及交换方法。
一、交换方法:
1、多次淋洗或离心交换法:
根据化学平衡移动规律,用交换剂多次淋洗(或
离心)土壤,使交换完全。此法交换程度完全,
但费时。
2、一次平衡交换法(也可叫快速法):
土样 + 交换剂,振荡后过滤,此法交换不完全,
但简便、快速,可满足一般分析的要求。
二、交换剂的选择:
选择交换剂的 依据,
要求考虑分析项目及土壤的性质。
选择交换剂的 条件,
要求所选的测定方法容易,得到的结果准确,
无干扰,土壤不易分散。
1、交换剂的种类,一般有酸类、碱类、盐类
酸类,( 0.05,0.1) mol/L HCl; 0.5 mol/L HAc
碱类,石灰乳( Ca(OH)2);
( 0.025,0.05) mol/L Ba(OH)2
盐类,NH4OAc( 1 mol/L,1mol/L 80%乙醇溶液);
(NH4)2C2O4( 0.05,0.025) mol/L;
NaCl( 0.5,1) mol/L;
NaOAc( 1 mol/L,pH 8.2);
MgCl2( 0.5 mol/L);
CaCl2( 0.1,0.5) mol/L; Ca(OAc)2( 0.5 mol/L);
BaCl2( 0.25,0.5,0.05的 68%乙醇液);
BaCl2( 0.1 mol/L) + 三乙醇胺( pH 8.2);
Ba(OAc)2( 0.1,0.5 mol/L pH 8.2)等。
上述交换剂中,酸类交换剂用的较少,浓度较低,
以免破坏土壤胶体。盐类交换剂用的较多,浓度
较高,以便交换完全。
2、交换剂的选择:
不同土壤、不同分析项目,选用的交换剂不同,
测定方法也不同,所以交换剂的选择实际上是交
换(或分析)方法的选择。如:
( 1) 酸性和中性土壤:
一般用 pH 7.0的 1 mol/L NH4OAc作交换剂,此为
经典方法。
其优点是:
a,NH4+在土壤中含量很少,不干扰测定;
b,NH4+易除去,在淋洗多余的 NH4+时,不易引起
土壤分散;
c、交换到土壤上的 NH4+,测定方法多(蒸馏、比
色等),简便。
注意,含蛭石多的土壤能固定 NH4+,使测值偏低,
所以不能用 NH4OAc法,可改用其它交换剂 -如 Na+、
Ba2+的盐溶液。
*NH4OAc交换剂不适合于石灰性土壤,因为它对
石灰质溶解性大(如对 CaCO3,MgCO3)。
( 2) 石灰性土壤:
此类土壤含 CaCO3,MgCO3多,测定时的 最大困
难是交换剂对石灰质( CaCO3,MgCO3)的溶解,
因为 Ca2+,Mg2+始终在交换液中参与交换平衡,阻
碍了交换性 Ca,Mg被交换完全,所以应当选择能
抑制石灰质溶解的交换剂。
石灰性土壤在大气 CO2分压下的平衡 pH值接近 8.2,
此时许多交换剂对石灰质的溶解量很低,所以常 选
用 pH 8.2的缓冲溶液作石灰性土壤的交换剂。 如:
1 mol/L NaOAc( pH 8.2),能较好地抑制 CaCO3
的溶解,Na+不被粘土矿物晶格固定。但对 MgCO3
溶解较多,使交换性 Mg测值偏高,所以含 MgCO3
多的土壤应考虑使用。
BaCl2-三乙醇胺( TEA)( pH 8.2):
Ba2+在 CaCO3颗粒表面形成 BaCO3膜,从而抑制
了 CaCO3的继续溶解,降低了 Ca2+的浓度,使交
换完全。
NaOAc-NaCl法,对石膏、石灰溶解少,适于干旱
地区石灰性土壤,尤其是含石膏多的土壤。
(NH4)2C2O4-NH4Cl快速法,属一次平衡交换法,生
成的 CaC2O4?包在 CaCO3颗粒表面,降低了平衡液
中 Ca2+的浓度,促进交换完全。
近年来,常把交换剂中加入乙醇,配成 60-70%的乙
醇溶液,使抑制 CaCO3溶解的效果更好。
( 3)盐碱土:
这类土壤都是盐基饱和土壤,多数含 CaCO3和易
溶盐,所以 选择交换剂时应避免和减少 CaCO3的
溶解,并先除去易溶盐 。除易溶盐时不能用极性
溶剂,以保证盐分以分子状态存在,免去参与离
子交换,一般用乙醇( 60-70%)溶液洗盐。
三、测定方法:
1、酸性和中性土壤:
pH 7.0的 NH4OAc法是最普遍使用的常规方法,
其特点是,可以连续测定 CEC、交换性离子组成、
交换性盐基总量。
原理:
饱和,土 + NH4OAc(过量 )
土 + MOAc +NH4OAc(余 )
洗涤,用乙醇 (或异丙醇 )洗去多余的 NH4+(NH4OAc)
置换,土 + NaCl 土 + NH4Cl
测定 NH4+(可用蒸馏法),计算 CEC。
M
NH4+
NH4+ Na+
饱和 -洗涤 -置换三步,在测定方法上叫三步法,或
过剩盐洗去法,又叫洗涤置换法。
*第一步 (饱和 )的淋洗液可测交换性盐基总量。
*此法主要误差来源是洗涤时部分盐水解及胶粒的
损失,使测值误差较大。
2、石灰性土壤:
石灰性土壤含游离 CaCO3,MgCO3,是盐基饱和
土壤(主要是 Ca饱和),一般只测 CEC。有时从
土壤分类和土壤肥力角度考虑,可以作阳离子组
成的测定。
在石灰性土壤中测 CEC时,由于 CaCO3溶于许多
交换剂中,所以在测定过程中应尽量减少其溶解。
( 1) 1mol/L NaOAc法, 适用于石灰性土壤及盐碱土
原理:
土 +NaOAc 土 +Ca(OAc)2+剩余 NaOAc
用乙醇或异丙醇洗去
土 Na + NH4OAc 土 NH4+ + NaOAc
用火焰光度计测 Na+
Ca Na
Na
本法交换剂的 pH较高,能较好地抑制 CaCO3溶解,
Na+又不致被粘土矿物晶层所固定。但要注意在洗
去多余 NaOAc时,交换性 Na易水解进入溶液中而
损失,所以要掌握好洗的次数。多次洗导致交换
性 Na损失,呈,?” 误差;少洗,由于残留 NaOAc
存在而使结果偏高,呈,+”误差。 一般洗三次即可。
( 2) 1mol/L NH4Cl法( Turker法):
即 1mol/L NH4Cl – 70%乙醇溶液交换法
本法在澳大利亚应用较多,适用于盐碱土和非盐
碱土。
若用于盐碱土测定时,可用乙醇或乙二醇洗盐后
再进行 CEC测定。
测定原理:
I、用 pH 8.5-8.6的 1mol/L NH4Cl – 70%乙醇溶液饱
和土壤,使土壤成 土 NH4+。
土 M + NH4+ 土 NH4+ + M
此淋洗液若要了解交换性盐基组成的相对含量和盐
基总量,可用容量瓶接收,否则可弃去。
II、用 0.1mol/L NH4Cl – 70%乙醇溶液淋洗,以降低
NH4+的浓度。
III、最后用 1.5mol/L KNO3–0.4mol/L (1/2Ca(NO3)2)
洗 土 NH4+,使 NH4+置换下来,收集淋洗液于容
量瓶中。
土 NH4+ + K+ + Ca2+ 土 + NH4+ + Cl-
(滤液中剩余 NH4+的浓度)
NH4+ --- 定 N法
Cl- --- 莫尔法,电极法
计算,CEC = NH4+ ? Cl- ( cmol/kg)
K
Ca
( 3) 0.05mol/L (NH4)2C2O4 - 0.025mol/L NH4Cl
(快速法):
属一次平衡交换法,适用于石灰性土壤。
(NH4)2C2O4与土壤交换后形成 CaC2O4?。
土 Ca + (NH4)2C2O4 == 土 + CaC2O4?
CaC2O4?包在 CaCO3表面,抑制了 CaCO3的溶解,
降低了 Ca2+的浓度,有利于反应平衡向右进行,
使土壤迅速被 NH4+饱和,而把土壤阳离子(主要
是 Ca2+)交换下来。
NH4+
NH4+
该方法是利用交换剂与土壤交换前后的浓度变化
求 CEC。
NH4Cl作用,提高电解质的浓度,促进土粒凝结
(防止土粒分散),便于过滤。
滤液中 NH4+的测定方法,可用蒸馏法、扩散法、
甲醛法,其中以甲醛法较为简便、快速,不需要
特殊的仪器,适于一般实验室。
3、盐碱土:
盐碱土是盐基饱和土壤,多数土壤既含石灰质
又含易溶盐,所以测定 CEC前应先洗去易溶盐,
再选用能尽量避免石灰质和石膏溶解的交换剂。
除去易溶盐不能用极性溶剂(如水),以防止
分散土壤胶粒及参与离子交换,一般用乙醇
( 60%左右),洗至滤液仅有痕量 Ca2+,SO42-
为止;然后按照石灰性土壤的测定方法进行。