1 HZHJSZ00144 水质 硫化物的 测定 硫离子选择电极电位滴定法 HZ-HJ-SZ-0144 水质 硫化物的 测定 硫离子选择电极电位滴定法 (试行 ) 1 范围 本法适用样品中硫离子浓度范围 10-1~103mg/L 检测下限浓度为 0.2mg/L 经六个以上实 验室验证 本法可用于制革 化工 造纸 印染等工业废水以及地表水中硫离子含量的测定 工业废水大多色深 浑浊 含有机物 阳离子 阴离子 成份复杂 且硫离子极易被氧 化 不易保持稳定的浓度 本法不受色深 浑浊的 影响 Hg2+ Ag+ Cu2- Cd2+等干扰测定 加入抗氧缓冲溶液 (SAOB) 可防止硫离子的氧化 SAOB 溶液中含有水扬酸 能与多种金属离子如 Fe3 Fe2 Cu2 Cd Zn2+ Cr3+等生成稳定的络合物 也能与 Pb2+络合 但很不稳定 故能游离出金属硫化 物中的硫离子于溶液中 SAOB 溶液中的抗坏血酸能还原 Ag+ Hg2+ 阴离子 CN- SH-的干 扰可在滴定前加入几滴丙烯腈的异丙醇 (10 )溶液予以消除 阴离子 Cl- SO42- SiO 32- SO32- S2O32- PO43-等不干扰本法 测定 若水样中含有胶体 如栲胶等存在 在滴定前加入约 0.2g 固体硝酸钙破坏胶体 2 原理 用硫离子选择电极作指示电极 双桥饱和甘汞电极为参比电极 用标准硝酸铅溶液滴定 硫离子 以伏特计测定电位变化指示反应终点 Pb2-+S2- PbS 硫化铅的溶度积 [Pb2+][S2-] 1 10-28 等当点时 硫离子浓度为 10-14mol/L 若在等当点 前 [S2-] 10-6mol/L 此时浓度变化 8 个数量级 根据能斯特方程 E E0 29log a s2- (25 ) 式中 E 电极电位 E0 标准电极电位 as2- 硫离子活度 从方程中看出 硫离子浓度变化 8 个数量级时 电位变化 29 80mV 在终点时电位变 化有突跃 用二阶微分法算出硝酸铅标准溶液的用量 即可求出样品中硫离子的含量 3 试剂 3.1 0.1000mol/L 标准硝酸铅溶液 准确称取分析纯硝酸铅 33.120g 溶于去离子水中 转移到 1000mL 容量瓶中并稀释至标线 用时可将此溶液再准确稀释成 0.0100mol/L 或 0 0010mol/L 的标准溶液 3.2 标准硫化钠溶液 取硫化钠晶体 (NaS 9H2O) 用去离子水冲洗表面 配成 1 102mol/L 的溶液 该浓度用标准硝酸铅溶液来标定 3.3 SAOB(硫化物抗氧缓冲溶液 )贮备液 溶解 80g 氢氧化钠于 500mL 去离子水中 慢慢加 入 320g 水扬酸钠 搅拌至所有固体溶解后 再加入 72g 抗坏血酸 并加水至 1L 通氮气 5min 除氧后 用塞子塞紧放于暗处备用 此溶液可保存 1.5 个月 当此溶液变黑时即失效 若无 氮气 亦可用新煮沸并冷却的去离子水配制 先将氢氧化钠和水 扬酸钠配好 用时再按比例 加入抗坏血酸 3.4 SAOB(1+1) 取上述贮备液与等体积去离子水混合 4 仪器 4.1 精密酸度计或毫伏计 4.2 硫离子选择电极 注 电极转换系数在 90 以上或级差为 27mV 以上的即可用 4.3 双盐桥饱和甘汞电极 2 4.4 电磁搅拌器 4.5 微量滴定管 10.0mL 或 5.0mL(1/10 或 1/20 刻度 ) 5 试样制备 采集水样时 应立即准确加入等体积 SAOB(50 )溶液 用塞子塞紧瓶口 样品应 尽块分 析 水样在 3 天内 其被测组分浓度下降 3 6 操作步骤 吸取上述试样 50.00mL 于 100mL 烧杯中 放入搅拌子 将烧杯置于电磁搅拌器上 插入 硫离子选择电极和双盐桥饱和甘汞电极 开动搅拌器 搅拌以不起漩涡为宜 将滴定管的管 尖刚好插入液面 (如不够长 可按一个尖嘴玻管 ) 慢慢加入标准硝酸铅溶液 同时记录电位 值 当电位发生突变后 再加入 0.1mL 滴定液 记录电位值和消耗标准硝酸铬溶物体积数 (mL) 注 使用标准硝酸铅溶液的浓度 应根据水样中硫化物浓度确定 如表 1 所示 表 1 标准硝酸铅的浓度 使用 Pb(NO3)2 浓度 (mol/L) 适合的硫化物浓度 (mg/L) 10-1 10-2 10-3 103~102 102~10 10~10-1 7 结果计算 先以二阶微分法求出 Pb(NO3)2 溶液的终点时准确体积数 例 准确吸取 50.00mL 试样 (实际水样为 25.00mL)用 0.0100mol/L 的 Pb(NO3)2 溶液滴定 其记录为 Pb(N03)2 (mL) 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 电位 (mV) 720 712 685 456 452 449 一阶微分 8 27/0.1 229/0.1 4/0.1 二阶微分 -202/0.12 225/0.12 终点时二阶微分为零 故在 一 与 + 之间 其终点体积在 0.20~0.30mL 之间 上述微分可简化写成 712 685 456 452 27 229 4 -202 +225 V=0.2+202/ 202+225 0.10=0.247 接着可求出水样中硫离子含量为 M V 32.06 1000/ V 试 mg/L 式中 M 标准 Pb(NO3)2 溶液浓度 (mol/L) V 标准 Pb(NO3)2 溶液滴定的准确值 (mL) V 试 水样体积 (mL) 将数值代入计算 求出硫化物含量为 mLV 247.010.042720220.010.0 )1.0( 225 )1.0( 202 )1.0( 202 20.0 22 2 =×+=× + += 3 0.0100 0.247 32.06 00.251 1000 3.16(mg/L) 8 精密度和准确度 13 个实验室对工业废水中硫化物浓度 101~103mg/L 范围测定的相对偏差为 3 回收率 为 95 以上 注意事项 (1) 标准硫化钠溶液的配制 用于本方法的验证与回收率试验 当用碘量法标定 Na2S 溶液浓度时 因 Na2S 中杂质含量将耗用碘 故标定数据要加以校正 (2) 抗氧化缓冲溶液中的水扬酸钠可用 Na2-EDTA 盐代替 即溶解 120g 氢氧化钠和 186gNa2-EDTA盐 于 600mL 水中 定容至 1L 贮于塑料瓶中 用时将抗坏血酸量按取此液 100mL 7.2g 加入 此液可使用较 长时间 (3) 因为是沉淀反应 为了保护和清洗电极方便 滴定样品中硫化物的浓度不宜太高 该法的测定下限 一般可到 5 10-6mol/L 9 参考文献 水和废水监测分析方法 编委会编 水和废水监测分析方法 第三版 pp. 333~335 中国环境科学出版社 北京 1997